专利名称：复合式反应器水蒸汽重整制氢方法及装置的制作方法
技术领域：
本发明属于水蒸汽重整轻烃制氢技术领域，具体涉及采用固定床-半循环流化床复合式反应器重整制氢的方法及装置。
背景技术：
随着国内原油资源短缺，从国外进ロ大量的含硫原油，因此原油中的含硫量随之上升，然而市场对油品的环保要求却在不断提高，这就需要对裂化油进行加氢精制以满足需求，从而造成氢气的需求大幅増加。目前，轻质油和天然气是制氢主要的原料，其制取エ艺是以水蒸汽重整为主。传统的水蒸汽重整需要在高温下才能进行，通常采用两段固定床反应器，为了达到较高的转化率，第二段转化炉的反应温度达900 1100°C，对设备的要求很高，而且由于制氢同时会产生大量的碳氧化合物(30%体积)，制得氢气的浓度不高。为了制得纯度较高的氢气，需要进行高低温变换、脱羰反应以及深冷分离或变压吸附分离等一系列エ艺过程，流程长，设备投资大，操作费用高。如何提高氢气的浓度，降低反应温度，是近年来制氢研究的一个热点。中国原油的重质馏分较多，在加工过程中的催化裂化、延迟焦化占有很大的比例，居世界第二位，并副产大量的干气(平均产率为5%)。炼油干气中除少部分被利用(如催化裂化干气中的こ烯)タト，其余大部分都被烧掉，且它含有大量的C1-C3烷烃气体，未充分利用，造成较大的浪费。 现有水蒸汽重整制氢的方法及装置，如2011年5月25日公布的公布号为CN102070125A的“一种吸附增强甲烷水蒸气重整制氢反应装置及方法”专利，公开的装置包括混合器、格栅式流化床反应器、旋风分离器、再生反应器、第一料封、第二料封。公开的方法是以水蒸气和甲烷为原料，主要经格栅式流化床反应器吸附增强甲烷水蒸汽重整和吸附剂煅烧再生两个主要步骤。该专利的主要缺点是(1)装置结构复杂，成本高；(2)固体吸附剂在流动过程中与涂覆在格栅上催化剂频繁碰撞摩擦，易造成催化剂活性组分的流失，降低催化剂的活性，影响制氢效率；⑶将催化剂涂覆在格栅上，制备エ艺较复杂，生产成本高，而且当催化剂失活后替换较困难，操作复杂。
发明内容
本发明的目的是针对现有水蒸汽重整制氢方法及装置的不足，提供ー种复合式反应器水蒸汽重整制氢方法及装置，本发明装置采用固定床-半循环流化床复合式反应器；本发明方法以天然气或炼油干气或轻质油或其中任两种的任意比例或其中任三种的任意比例等为原料制氢，具有装置的结构简単，制得的氢气纯度高，制氢效率高，便于催化剂再生利用，成本低，操作方法简便等特点。本发明机理水蒸汽重整低碳烷烃制氢的反应如式(I) (3)所示，都是可逆反应，产品除氢气以外，还含有大量的碳氧化合物以及未反应的甲烷等。为了获得高纯度的氢气并减少碳氧化物的含量，降低反应温度，将金属氧化物加入制氢反应器中与重整产生的ニ氧化碳反应促使平衡移动，饱和后的碳酸盐再经过高温煅烧分解还原成金属氧化物，其反应原理如反应式(4) (5)所示，其中M代表金属氧化物如氧化钙、氧化锌等。
权利要求
1.一种复合式反应器水蒸汽重整制氢装置，包括固定床反应器(I)，其特征在于所述装置还包括半循环流化床反应器，所述的半循环流化床反应器主要包括流化床提升管反应器(2-1)、旋风分离器(2-2)和吸附剂再生器(2-3)； 在所述的固定床反应器(I)中，装有工业圆柱形镍基催化剂，原料和水蒸汽从所述固定床反应器(I)顶端的气体入口(1-1)通入后，在所述固定床反应器(I)中，在所述的工业圆柱形镍基催化剂作用下，进行高温催化重整反应而产生混合气体，所述的混合气体通过所述固定床反应器(I)底端的气体出口(1-2)和气管及所述流化床提升管反应器(2-1)底端的气体入口(2-1-3)，输送到所述流化床提升管反应器(2-1)中； 所述流化床提升管反应器(2-1)的形状为上部呈圆管形、底端呈截锥管形，所述流化床提升管反应器(2-1)的内径为300 3000mm，且所述底端截锥管的下底面不封口，即底端气体入口(2-1-3)，在所述的上部圆管与底端截锥管的结合处装设有第一气体分布板(2-1-4),所述的第一气体分布板(2-1-4)开孔率为I % 10%、孔直径为0. 5 2. 5mm,在所述上部圆管的下部一侧设置有一圆通孔，即进料口，在所述进料口处固接一进料管(2-1-5)，所述的镍基催化剂颗粒和二氧化碳吸附剂颗粒通过所述进料管(2-1-5)和所述进料口装入所述的流化床提升管反应器(2-1)中，所述镍基催化剂颗粒的粒径为500 800 ym，所述二氧化碳吸附剂颗粒的粒径为45 150 ym，所述镍基催化剂颗粒的质量二氧化碳吸附剂颗粒的质量之比为I : 2 10，在所述上部圆管顶端的一侧设置一圆通孔，即顶部出口(2-1-7)，并通过气管与所述旋风分离器(2-2)的上部一侧的旋风分离器入口(2-2-1)连通，在所述上部圆管的底端的同一侧设置一圆通孔，即循环颗粒入口(2-1-6)； 所述旋风分离器(2-2)的回料腿(2-2-3)与所述吸附剂再生器(2-3)的固体颗粒入口(2-3-2)连通，所述的回料腿(2-2-3)与所述吸附剂再生器(2-3)的夹角为15° 45°，所述旋风分离器(2-2)顶部的气体出口(2-2-2)将旋风分离器(2-2)分离出的气体经除尘器后获得氢气产品； 所述吸附剂再生器(2-3)形状为上部呈圆管形、底端呈漏斗形，所述上部圆管形内径为500 5000mm，并在顶端面的轴向中心设置一圆孔，即吸附剂再生器(2_3)的气体出口(2-3-1)，在所述的吸附剂再生器(2-3)上部一侧设置一固体颗粒入口(2-3-2)，所述的吸附剂再生器(2-3)通过所述固体颗粒入口(2-3-2)和所述回料腿(2-2-3)与所述旋风分离器(2-2)的底端连通，在所述的吸附剂再生器(2-3)的底端同一侧设置一固体颗粒出口(2-3-3)，在所述吸附剂再生器(2-3)的固体颗粒出口(2-3-3)与所述流化床提升管反应器(2-1)的循环颗粒入口(2-1-6)之间固接一倾斜管(2-3-7)，所述倾斜管(2-3-7)与所述流化床提升管反应器(2-1)的夹角为15° 30°，在所述的倾斜管(2-3-7)上，装设有调节阀(2-3-6)，在所述吸附剂再生器(2-3)的底部设置辅助气体入口(2-3-5);在所述上部圆管形与底端漏斗形的结合处装设有第二气体分布板(2-3-4)，所述第二气体分布板(2-3-4)开孔率为1% 15%、孔直径为0. 5 2. 5_。
2.一种复合式反应器水蒸汽重整制氢的方法，利用权利要求I所述的装置制得氢气产品，其特征在于所述方法的具体步骤如下 (I)镍基催化剂还原 先在权利要求I所述装置的固定床反应器(I)中装入工业圆柱形镍基催化剂，并从权利要求I所述装置的流化床提升管反应器(2-1)的进料管(2-1-5)处装入镍基催化剂颗粒和二氧化碳吸附剂颗粒，所述镍基催化剂颗粒的粒径为500 850 ym，所述二氧化碳吸附剂颗粒的粒径为45 150 ym，所述镍基催化剂颗粒的质量二氧化碳吸附剂颗粒的质量之比为I : 2 10，然后从所述固定床反应器(I)的顶端气体入口(1-1)处和所述流化床提升管反应器(2-1)的底端气体入口(2-1-3)处分别通入纯氢气，分别在400 550°C下分别对镍基催化剂进行还原反应2 6h ; (2)在固定床反应器内进行催化重整反应 第(I)步完成后，以天然气或炼油干气或轻质油或其中任两种的任意比例或其中任三种的任意比例为原料，按水蒸汽的摩尔量原料中碳的摩尔量之比为I : 0.12 0.33的比例，将水蒸汽和原料从所述固定床反应器(I)的顶端气体入口(1-1)通入所述固定床反应器(I)内，在第(I)步进行还原反应后的圆柱形镍基催化剂作用下，在650 850°C高温下进行催化重整反应，反应后的混合气体从所述固定床反应器(I)的底端气体出口(1-2)和气管及所述流化床提升管反应器(2-1)的底端气体入口(2-1-3)通入所述流化床提升管反应器(2-1)内； (3)在流化床提升管反应器内进行再催化重整和吸附二氧化碳反应 第(2)步完成后，再按水蒸汽的摩尔量原料中碳的摩尔量之比为I : 0.1 0.25的比例，从所述流化床提升管反应器(2-1)的底端气体入口(2-1-3)将水蒸汽通入所述流化床提升管反应器(2-1)内，在温度为450 650°C和气速为0. 5 5m/s的条件下，在第(I)步进行还原反应后的镍基催化剂颗粒和二氧化碳吸附剂颗粒作用下，进行再催化重整及吸附二氧化碳的反应，反应后的气固混合物，即流化床提升管反应器(2-1)内的混合气体和二氧化碳吸附剂颗粒，从所述流化床提升管反应器(2-1)的顶部出口(2-1-7)排出，并通过气管及权利要求I所述装置的旋风分离器(2-2)的顶部入口(2-2-1)通入所述旋风分离器(2-2)中； (4)在旋风分离器内进行气固分离 第(3)步完成后，在所述的旋风分离器(2-2)中，对从所述流化床提升管反应器(2-1)顶部出口(2-1-7)排出的气固混合物进行旋风分离，分离出的气体经冷凝后再经除尘器回收细粉后得到氢气产品；分离出的固体颗粒，即二氧化碳吸附剂颗粒，从所述旋风料腿(2-2-3)进入权利要求I所述装置的吸附剂再生器(2-3)内进行再生； (5)在吸附剂再生器内再生吸附剂 第(4)步完成后，在所述吸附剂再生器(2-3)中，对从所述旋风料腿(2-2-3)进入所述吸附剂再生器(2-3)的固体颗粒在750 1000°C下高温煅烧脱出二氧化碳后，从所述吸 附剂再生器(2-3)的固体颗粒出口(2-3-3)通过所述倾斜管(2-3-7)返回到所述流化床提升管反应器(2-1)中；热分解产生的二氧化碳从所述吸附剂再生器(2-3)顶部气体出口(2-3-1)排出。
全文摘要
一种复合式反应器水蒸汽重整制氢方法及装置，属于水蒸汽重整轻烃制氢技术领域。本发明装置由固定床反应器和半循环流化床反应器组成；本发明方法是利用本发明装置，以天然气或炼油干气或轻质油为原料，先对镍基催化剂进行还原，再经固定床反应器内催化重整反应和流化床提升管反应器内再催化重整及吸附二氧化碳反应，然后经气固分离而制得氢气产品，并且二氧化碳吸附剂颗粒再生利用。本发明具有工艺流程短，操作简便，节约能源，生产成本低；制氢效率高，氢气产品纯度高；充分利用资源，不污染环境等特点。本发明可广泛应用于水蒸汽重整制氢，采用本发明方法制得的氢气可广泛应用于石油、化工、冶金等领域中。
文档编号C01B3/38GK102730636SQ20121022585
公开日2012年10月17日 申请日期2012年7月3日 优先权日2012年7月3日
发明者刘静, 陈恒志 申请人:重庆大学