专利名称：氯化碱的电解方法
技术领域：
本发明涉及使用了气体扩散阴极的离子交换膜法的氯化碱电解方法，特别涉及离子交换膜法的氯化碱电解方法中的含氧气体和氢氧化碱水溶液或水的供给方法。
背景技术：
利用使用了气体扩散阴极的离子交换膜法电解氯化碱水溶液获得苛性碱的方法是公知的。该制备方法的关键是通过离子交换膜一般为阳离子交换膜，分隔成具有阳极的导入了氯化碱水溶液的阳极室及具有阴极的导入了苛性碱水溶液的阴极室，在两电极间通电进行电解时，所用阴极材料由多孔质材料构成，利用向背面的气室提供含氧气体的气体扩散阴极，在阴极室内获得苛性碱。由于在阴极未产生氢气，所以，具有显著降低电解电压的优点。
揭示上述制备方法的专利文献包括如日本专利公开公报昭54-97600号、日本专利公开公报昭56-44784号、日本专利公开公报昭56-130482号、日本专利公开公报昭57-152479号、日本专利公开公报昭59-133386号、日本专利公开公报昭61-266591号、日本专利公报昭58-44156号、日本专利公报昭58-49639号、日本专利公报昭60-9595号、日本专利公报昭61-20634号等。
虽然另外还提出了大量关于气体扩散阴极的制作法及性能改善的方案，但对如何恰当地提供含氧气体的方法却未提到。
以往已知的不使用气体扩散阴极的离子交换膜法的氯化碱电解中，通过离子交换膜分隔成具有阳极的阳极室和具有阴极的阴极室，向阳极室内提供氯化碱水溶液，在阳极产生氯气，向阴极室内提供苛性碱或水，在阴极产生苛性碱及氢气。
针对上述情况，使用了气体扩散阴极的离子交换膜法的氯化碱电解中，一般情况下，通过离子交换膜分隔成具有阳极的阳极室和具有气体扩散阴极的阴极室，向阳极室提供氯化碱水溶液，在阳极产生氯气，向阴极室提供苛性碱或水，向气体扩散阴极的气室提供含氧气体，在阴极生成苛性碱。
比较上述两种电解法，它们的阳极反应都相同，但阴极反应有很大的差异，在使用了气体扩散阴极的离子交换膜法的电解中具有不产生氢气的特征。
用于上述方法的气体扩散阴极有许多种，其代表例是对碳粉和聚四氟乙烯粉末的混合物进行热压处理，成型为具有微细孔的透气性片状物，在其上负载作为催化剂的铂等贵金属和银的合金等而构成的阴极。为了增加强度和导电性，还可以是经过金属筛网增强的阴极。该气体扩散阴极一般在其电极面的内侧具有气室，在该气体内导入含氧气体，通过引起后述的反应，不在电极面产生氢气。
使用了气体扩散阴极的氯化碱电解中，恰当地供给含氧气体是至关重要的，必须提供反应平衡量以上的含氧气体。如果供给不足，会在气体扩散阴极产生氢气，氢气一旦和氧反应就会发生爆炸的危险，并且，此时的气体扩散阴极的性能会急剧下降，所以一般都是提供过量的含氧气体，但供给过多又会导致原料的浪费。究竟供给多少氧气是最恰当的由气体扩散阴极的特性决定，一般以高于理论氧气必要量的一定程度为宜，该程度随各种条件的变化而改变，所以不能笼统地说是多少。此外，由于含氧气体的氧浓度越高气体扩散阴极的性能越佳，所以，此时的氧过剩率以较低为宜。
当所用含氧气体为最容易获得且大量存在的空气时，虽然原料气体的成本较低，但由于氧浓度低，所以，气体扩散阴极的氧还原性较差。纯氧对气体扩散阴极的性能十分有益，但成本太高。PSA装置是利用吸附法分离空气的装置，虽然不能够获得纯氧，但能够以较低的成本获得氧浓度在90％以上的含氧气体，能够有效地应用于本方法。但是，即使采用由PSA装置获得的含氧气体，根据究竟供给如何程度过量的含氧气体，气体扩散阴极的运转成本也有很大变化。
但是，具有气体扩散阴极的常用的氯化碱电解槽的结构多为膜压型，由依次以具有阳极的阳极室、离子交换膜、阴极室及气体扩散阴极(具有气室)形成的单元数层层叠构成。在含氧气体导入各气室时，含氧气体的供给流量由各气室分别控制，这样就增加了成本，所以，通常一个电解槽或多个电解槽都具备一个流量控制系统，通过节流孔等简易系统向各气室均一地分散供给气体。因此，供给各气室的气体流量存在一定程度的差异。为了对任一气室都不造成供给不足，必须将过剩率设定在较高标准，这样就造成了原料的浪费。
使用了气体扩散阴极的氯化碱电解槽通常是3室法。3室法的电解槽通过离子交换膜和非透液性气体扩散阴极被分隔为阳极室、阴极室和气室3部分，因此被称为3室法。
另外，对使用了透液性气体扩散阴极的2室法也进行了研究。2室法中，依次以具有阳极的阳极室、离子交换膜、气体扩散阴极、兼作为阴极室的气室形成的单元构成电解槽。因此，2室法中，通过离子交换膜被分隔为阳极室和兼作为阴极室的气室这2部分。
由于此电解槽中的气体扩散阴极具备透液性，所以，透过阳离子交换膜的碱金属离子在离子交换膜和气体扩散阴极间没有积存，这样实质上并未在电解槽中形成阴极室，使气体扩散阴极能够粘合在离子交换膜上，并能够缩短极间距离，但由于无电解质溶液存在和电阻增加，所以，通过在离子交换膜和气体扩散阴极间配置含水性较高的隔层等，以确保苛性碱水溶液的存在，可使电解继续进行。
2室法中，也是向位于气体扩散阴极背面的兼作为阴极室的气室提供含氧气体。氧气扩散至具有良好透气性的气体扩散阴极中，在反应点生成苛性碱。生成的苛性碱水溶液进入隔层中，或通过小孔流入阴极背面，与剩余的含氧气体一起排到电解槽外。
另外，在控制电解槽的温度方面也存在问题。氯化碱电解槽一般在80～90℃的温度范围内能良好地运转。因此，在以往使用氢发生型阴极的离子交换膜法中，阴极液在外部热交换器内循环，通过加热或冷却来进行电解槽的温度调节。当使用气体扩散阴极的离子交换膜法的氯化碱电解为3室型时，阴极室的阴极液也在外部热交换器内循环，通过加热或冷却来调节电解槽的温度。但是，为2室型时，要使生成的阴极液再次回到电解槽中是极为困难的，因此，需要有新的温度控制方法。
发明的揭示本发明涉及在具备气体扩散电极的氯化碱电解槽中对氯化碱水溶液进行电解，制取氯气和苛性碱的电解方法，其目的是减少供给含氧气体的氧过剩率，且方便地进行电解槽的温度控制。
本发明者们在涉及利用具备气体扩散电极的氯化碱电解槽对氯化碱水溶液进行电解，制取氯气和苛性碱的电解方法中，为在维持性能的同时降低运转成本，提出了减少含氧气体的供给量，即减少由外部供给的含氧气体的氧过剩率，且使电解槽的温度控制变得容易的方案，对该方案进行认真研究后，完成了本发明。
本发明具体通过以下手段实现了本发明的上述目的。
1．氯化碱的电解方法，所述方法是在具备气体扩散阴极的离子交换膜法的氯化碱电解槽的阳极室内导入盐水，在气体扩散阴极的气室内导入含氧气体，在阳极室内获得氯气并在阴极室内获得苛性碱水溶液的电解方法，其特征是，由前述气室排出的含氧气体的一部分又回到前述气室进行循环供给。
2．前述1记载的氯化碱的电解方法，其中，通过冷却或加热导入前述气室的含氧气体来控制电解槽的温度。
3．前述1记载的氯化碱的电解方法，其中，循环导入前述气室的被排出的含氧气体中的含氧量在理论含氧量的10％以上300％以下。
以下，对本发明进行更具体的说明。使用了气体扩散阴极的离子交换法的氯化碱电解中，气体扩散阴极发生了以下反应
即，在气体扩散阴极发生氧气和水的反应。
以下，根据附图对本发明进行详细说明。
使用了气体扩散阴极的离子交换膜法的电解槽的常用3室型例子如图2所示。
图2中，阳极室2和常用的离子交换膜法的电解槽相同，由供给口4导入氯化碱水溶液，由透气透液性的阳极3进行电解。这种情况下，为了缩小阳极3和离子交换膜间的距离，使用了可使产生于阳极面的氯气逸入内侧的多孔板或金属网状透气透液性阳极。生成的氯气及浓度较稀的氯化碱水溶液由排出口5排出。另外，在阳极3生成的碱金属离子通过离子交换膜6向阴极室7移动(3室法时，为了区别2室法中兼作为阴极室的气室，将阴极室特别称为“苛性室”)。阴极室7中，通过供给口8导入苛性碱水溶液或水，在气体扩散阴极10根据上式进行电解。生成的羟基与能够通过离子交换膜6移动的碱金属离子发生反应，生成苛性碱，浓度较大的苛性碱水溶液从排出口9排出。另一方面，在气体扩散阴极10的阴极室7的对面设置了气室11，通过气体供给口13向该气室提供含氧气体，再由排出口12排出。
为3室法时，靠近离子交换膜6的阴极侧具有阴极室7和气室11这2部分，阴极室7被称为“苛性室”，它与气室11合在一起被称为“阴极室”。由于本发明涉及含氧气体导入气室，于是表示存有阴极液的室，所以将阴极室7称为“阴极室”。
3室法中，向阴极室7内提供苛性碱水溶液或水，向气室11内提供含氧气体。
此外，使用了气体扩散阴极的离子交换膜法的电解槽的2室型例子如图3所示。图3中，由离子交换膜分隔的阳极室侧与图2相同。气体扩散阴极29与阳离子交换膜26相连，阴极室32兼作为气室，由气体和水供给口28提供的水用于调节苛性碱的浓度。
为2室法时，由于阴极室32兼作为气室，所以，同时向其提供水或苛性碱水溶液和含氧气体。
使用了气体扩散阴极的离子交换膜法的电解也有几种方式，本发明的方法适用于任何一种方式。
图1所示为本发明的工艺流程的一个例子。电解槽34是配置了具有阳极的阳极室31、离子交换膜33、多个排列具有气体扩散阴极兼作为气室的阴极室32的2室法的电解槽。在阳极室31内导入氯化碱水溶液，在兼作为气室的阴极室32中导入来自PSA装置30的含氧气体及水。由兼作为气室的阴极室32排出的苛性碱水溶液和含氧气体通过气液分离器35分离后，使所排出的含氧气体的一部分又回到前述兼作为气室的阴极室32中循环使用。
通过这样的部分被排出的含氧气体的循环利用，可减少由PSA装置30提供的含氧气体的含氧量的过剩率，又能够将兼作为气室的阴极室32中的氧量的过剩率保持在较高水平。因此，本发明的气体扩散阴极在运转时，不仅能够控制减少理论氧必要量的氧的过剩量(过剩率)，还能够使新供给的含氧气体中的氧的过剩量(过剩率)下降。
上述现象可通过以下例子理解。在气室中导入来自PSA装置30的100升(每单位时间，以下同)氧浓度为80％的含氧气体，如果其气体扩散阴极中的氧消耗量为60升，因为气体扩散电极中的氧供给量为80升，则含氧气体的氧供给量的过剩率就约为33％，此时被排出的含氧气体组成是氧浓度50％，其量为40升(消耗后残留的氧20升，氮等惰性气体20升)。
这种情况下，通过本发明可使部分被排出的含氧气体回到气室中循环使用，如果被循环使用的含氧气体中的氧量为14升，即使新含氧气体的氧量减为66升，对气体扩散电极的氧供给量仍能够维持在80升，由于这种情况下的新含氧气体的氧浓度为80％，所以，新含氧气体的氧供给量只要82.5升即可，这样，新含氧气体的氧的过剩率就降为10％(但是，这种情况下，虽然新含氧气体和循环利用的含氧气体的混合气体中的氧浓度在80％以下，但气体扩散阴极的耗氧量仍维持在60升)。
由于本发明使新含氧气体中的氧过剩率由约33％降至10％，所以，能够使含氧气体的供给量也减少17.5％，这样就明显降低了成本。
增加被排出的含氧气体的循环量在降低成本方面是有利的，但这种情况下导入气室的新含氧气体和被排出的含氧气体组成的混合氧气的氧浓度下降，随之产生气体扩散电极的性能下降，所以，对实用而言，被排出的含氧气体的循环量的大小也有一定限制。此外，随着被排出的含氧气体的循环，送风量也有所增加，但这样也会增加成本。
本发明中，循环供给前述气室的被排出的含氧气体中的氧量最好在理论必要氧量的10％以上300％以下，但同时也要考虑到前述条件。
作为气体扩散阴极中的含氧气体，只供给新含氧气体的方法，含氧气体氧气体的氧过剩率必须达到30～50％，但根据本发明的新供给含氧气体的氧过剩率可下降为10～30％。
此外，如图3所示，在供氧线路中设置了热交换器37，通过加热或冷却可对电解槽温度进行控制。通常电解电流较低时需要加热，电解电流较高时需要冷却。由于被排出的含氧气体的循环利用，供给电解槽的含氧气体量能维持较大，这样就使为电解槽的温度控制而进行的加热或除热(冷却)变得容易。
本发明的使用了气体扩散阴极的离子交换膜法的电解中，由于部分被排出的含氧气体循环供给气体扩散阴极的气室，所以，可确保较低的含氧气体供给量的过剩率，同时使电解槽温度的控制变得容易。此外，如前所述，此气体扩散阴极的气室有时也兼作为阴极室。
对附图的简单说明图1为本发明的氯化碱电解方法的工艺流程图。图2为具有气体扩散阴极的3室法的离子交换膜法电解槽的模拟图。图3为具有气体扩散阴极的2室法的离子交换膜法的电解槽的模拟图。
实施发明的最佳状态以下，根据实施例对本发明进行具体说明。但本发明并不仅限于这些实施例。
实施例11．电解槽及电解条件利用由具有阳极的阳极室、具有气体扩散阴极的阴极室及气室各2个构成的单极式电解槽(クロリン工程公司制，DCM 102电解槽的改良产品)，在以下条件下进行电解试验。
电极面积75.6dm2(宽度62cm×122cm)×2电流密度30A/dm2阳极以钛为基材，以RuO2/TiO2为主体的物质涂布而成的电极，DSE(注册商标)，ペルメレック电极株式会社制离子交换膜旭化成株式会社制，4203气体扩散阴极将疏水性炭黑(电气化学工业株式会社制，乙炔黑)60％和PTFE(大金工业株式会社制，D-1)40％形成的气体扩散层，亲水性炭黑(电气化学工业株式会社制，AB-12)20份和PTFE10份形成的反应层，以及作为集电材料的银网通过热压一体成型制得气体扩散阴极，并以30mg/cm2的银负载作为催化剂。
极间距离阳极/离子交换膜=0mm，离子交换膜/阴极=3.5mm阴极室内苛性钠的浓度32％苛性钠循环量400升/小时供给的氯化钠水溶液浓度300g/升阳极室内氯化钠水溶液浓度200g/升供给气体的氧浓度93％(由PSA装置供给)2．电解试验(1)试验1来自PSA装置的含氧气体(氧浓度为93％)供给量为1.3m3/小时，氧的过剩率为19％(该氧过剩率为新含氧气体的氧过剩率)。分别测定2个气室的被排出的含氧气体中的氧浓度，1个为74％，另一个为54％。由这2个值可算出2个气室的氧过剩率，分别为28％和10％(这是对应于理论氧必要量的供给氧量的过剩率)。此时的电解电压为2.24V。
(2)试验2保持来自PSA装置的含氧气体供给量仍为1.3m3/小时，以0.15m3/小时的量将被排出的含氧气体返回到供给线路中，2个气室的排气中的氧浓度分别为72％和62％。由这2个值可算出2个气室的氧过剩率分别上升为37％和21％(这是对应于理论氧必要量的供给氧量的过剩率)。此时的电解电压为2.23V。
从试验2可看出，通过被排出的含氧气体的循环，与试验1相比，气室内的氧过剩率有了上升。
(3)试验3其他条件都不变，来自PSA装置的含氧气体供给量略有下降，为1.2m3/小时，氧的过剩率为10％(该氧过剩率为新含氧气体中的氧过剩率)。2个气室的排气中的氧浓度分别为61％和41％。由这2个值可算出2个气室的氧过剩率分别为25％和10％(这是对应于理论氧必要量的供给氧量的过剩率)。此时的电解电压为2.24V。
从试验3可看出，即使减少新含氧气体的供给量，通过被排出的含氧气体的循环，其气室内的氧过剩率与试验2一样，可维持在不会对电解产生影响的程度。
(3)试验4然后，利用设置在含氧气体供给线路中的热交换器对含氧气体进行加热，使原来以室温供给的气体提高到80℃供给，电解槽温度由81℃成为83℃，电解电压为2.21V。
本发明在产业上的利用率根据本发明，在具备气体扩散阴极的氯化碱电解槽中，即使减少来自外部的含氧气体供给量的过剩率，也能够将气体扩散阴极的气室中的氧过剩率维持在较高水平，这样就能够减少新含氧气体的供给量，显著降低电解成本。
此外，通过调节供给气体扩散阴极的气室的含氧气体的温度，能够容易地控制电解槽的温度。
权利要求
1．氯化碱的电解方法，所述方法是在具备气体扩散阴极的离子交换膜法的氯化碱电解槽的阳极室内导入盐水，在气体扩散阴极的气室内导入含氧气体，在阳极室内获得氯气，在阴极室内获得苛性碱水溶液的电解方法，其特征在于，部分由前述气室排出的含氧气体被返回导入前述气室进行循环利用。
2．如权利要求1所述的氯化碱的电解方法，其特征还在于，通过冷却或加热导入前述气室的含氧气体，对电解槽的温度进行控制。
3．如权利要求1所述的氯化碱的电解方法，其特征还在于，循环供给前述气室的被排出的含氧气体的氧量在理论必要氧量的10％以上300％以下。
全文摘要
本发明提供了利用具备气体扩散阴极的离子交换膜法的氯化碱电解槽,在对氯化碱水溶液进行电解,制取氯气和苛性碱时,减少导入气体扩散阴极的新含氧气体的过剩率,且方便地对电解槽温度进行控制的方法。即,在具备气体扩散阴极的离子交换膜法的氯化碱电解槽的阳极室内导入盐水,在气体扩散阴极的气室内导入含氧气体,在阳极室内获得氯气,在阴极室内获得苛性碱水溶液的电解方法,该方法的特征是,部分由前述气室排出的含氧气体被返回导入前述气室进行循环利用。此外,通过冷却或加热导入前述气室的含氧气体对电解槽温度进行控制。
文档编号C25B1/46GK1316022SQ00801257
公开日2001年10月3日 申请日期2000年7月6日 优先权日1999年7月9日
发明者坂田昭博, 齐木幸治, 渡边武史 申请人:东亚合成株式会社, 钟渊化学工业株式会社, 三井化学株式会社