专利名称：：一种降低硫化氢脱硫剂出口羰基硫浓度的方法
技术领域：
：本发明一种降低硫化氢脱硫剂出口羰基硫浓度的方法，属于脱硫剂制备及应用领域，涉及一种干法硫化氢脱硫剂的制备方法，具体地说是一种降低干法脱硫过程中中温氧化锌基硫化氢脱硫剂出口羰基硫浓度的方法，该方法制得的脱硫剂主要用于含有一氧化碳、二氧化碳等原料气中硫化氢的脱除。
背景技术：
：世界工业与经济的迅猛发展，导致能源供应紧张和环境问题突出。世界各国都在采取积极相应的政策，以缓解能源供给与需求以及能源使用与环境污染之间的矛盾。尤其在处于发展中的我国，国家制定了严格的节能减排和提高能源利用率的政策和措施，来解决我国以煤为主的能源结构所导致的环境问题。化石原料洁净转化与利用，已成为国家清洁生产极力提倡的发展方向，特别是目前化石原料低碳利用已成为国家科技、经济、工业发展中一项新型的技术，得到国家政策的大力扶持。整体煤气化联合循环(IGCC)发电、碳酸盐熔融燃料电池(CMFC)发电、双气头煤基多联产(DCPG)生产醇醚燃料等化石原料洁净转化与利用或化石原料低碳利用中先进的技术，目前正在被广泛研发与工业示范。在这些技术中煤炭转化是其关键过程之一。众所周知，煤炭转化过程中煤炭原有的硫化物部分迁移到制备的煤气产品中。煤制气中硫化物在工艺过程中可造成工艺设备、管道腐蚀、催化剂中毒失活和产品质量下降，使生产过程效率明显下降，甚至导致生产难以进行。同时煤制气中硫化物被排放到大气中，可造成环境污染，引起社会经济损失和社会生活质量下降。因此脱硫净化是煤炭洁净转化与利用或化石原料低碳利用中必需的关键技术之一。气体脱硫净化通常根据吸收剂的形态分为湿法和干法两大类。湿法是在常温或低温下采用液体吸收剂脱除气体中硫化物，具有处理气体量大、气体中硫化氢含量高等优点，但使用温度低、操作复杂是其不能克服的不足。干法是采用固体吸收剂脱除气体中硫化物，与湿法脱硫相比，干法具有使用温度区域宽、脱硫效率高、脱硫后气体中硫化物浓度低、操作简单、设备投资省等特点。干法脱硫已被广泛用于复杂气氛、复杂操作条件下不同形态硫的深度脱除或精细脱除。干法脱硫应用以来，在气体净化与分离中发挥了巨大作用，为工业生产环境和人民生活环境的改善创造了条件。目前干法脱硫根据使用的脱硫剂类型不同主要有活性炭、氧化铁、氧化锰、氧化锌以及复合金属氧化物等。随着新工艺的迅速开发和新型催化剂的不断研制，干法脱硫技术迫切需要进一步的发展，干法脱硫应用范围也必须进一步拓展。但随着干法脱硫研究的深入和应用范围的扩大，发现干法脱硫过程中出现“放硫”现象。所谓“放硫”现象为脱硫过程中某段时间内脱硫出口硫化物浓度高于进口硫化物浓度、或脱硫出口以不同于进口硫化物的形态释放出硫化物。干法脱硫过程中“放硫”仿佛显示脱硫剂违背了它的基本功能，脱硫剂不是在脱硫，而是在释放硫化物，甚至是把容易脱除的硫化物转化为难以脱除的硫化物，如把气体中容易脱除的硫化氢(H2S)转化为难以脱除的羰基硫(cos)。干法脱硫过程中脱硫剂“放硫”已在工业使用、工程开发、科学研究中被人们所认识。某甲醇厂脱碳气精脱硫采用了两段低温水解串常温氧化锌脱硫的工艺流程，投产后，脱除H2S效果良好，但对COS却是另一种情况，生产分析数据显示，通过水解催化剂床，COS转化为H2S，其浓度大幅度下降，但生成的硫化氢通过常温氧化锌脱硫床，不是被脱除，反而H2S又转化成COS,出口COS(7.60mg/m314.76mg/m3)经常高于进口的(0.07mg/m36.70mg/m3)，出现了“放硫”现象，即进口H2S转化为COS。文献在研究氧化锌脱硫剂时也发现，在400500°C时从含一氧化碳气体中脱除硫化氢过程中氧化锌脱硫剂出口有COS[Sasaoka等’Characterizationofreactionbetweenzincoxideandhydrogensulfide,Energy&Fuel，1994，8:1100_1105]。文献在研究铁酸锌高温煤气脱硫剂，也发现脱硫剂出口有COS出现，并且COS浓度随H2S浓度的增大而增大[Liang等，Bench-scaletestingofzincferritesorbentforhotgasclean-up,JournalofNaturalGasChemistry,2007,16=204-209]。我们在氧化锌中温煤气脱硫剂研究中发现，温度在300400°C，模拟煤气硫化氢脱除过程中，进口没有C0S，而出口竟有近100mg/m3的C0S，出现了所谓“放硫”现象。随着先进分析仪器在工业过程中的使用，已检测到许多干法脱硫过程中脱硫剂出口有cos出现。羰基硫是一种比硫化氢更容易导致催化剂中毒的硫化物，同时羰基硫又不易通过直接方法脱除，需要通过间接转化后脱除，工艺相对复杂，脱除条件苛刻。干法脱硫过程中脱硫剂出口有cos出现，也从目前国内合成催化剂寿命较短，主要为硫中毒，但催化剂进口气体中检测不到H2s所证实。在精细脱硫方面有许多的干法脱硫剂，其中氧化锌脱硫剂被作为主要的脱硫剂类型。这是因为硫化氢和氧化锌反应平衡常数较大，在热力学上采用氧化锌脱除硫化氢比其它脱硫剂更有利，氧化锌脱硫剂脱硫精度相对较高。国内外对氧化锌脱硫剂的开发在不断更新换代。一个重要发展方向就是添加结构助剂来提高脱硫剂的强度，如中国石化齐鲁石油化工公司专利ZL93111222.2发明了一种常温氧化锌脱硫剂和制备方法，其特点是将ZnO成分与结构助剂铁铝酸钙水泥混合成型而成，可用于常低温(<200°C)下硫化氢的脱除；太原理工大学专利ZL01111032.2发明了一种高温煤气铁酸锌精脱硫剂及制备，采用不同硅铝比的层柱状化合物用于铁酸锌脱硫剂制备，克服了脱硫剂的粉化。另一个重要的热点是通过氧化锌脱硫剂活性组分氧化锌颗粒纳米级制备来提高脱硫剂脱除硫化氢的活性，如哈尔滨工业大学专利CN1907544A发明了一种纳米氧化锌和纳米氧化铁制备方法，得到一种纳米氧化锌基脱硫剂；中国科学院山西煤炭化学研究所专利ZL200610012811.9发明了一种用于气体脱硫的纳米脱硫剂及制法和应用，其特点是采用溶胶-凝胶-自燃工艺得到脱硫剂活性组分铁酸锌。所有这些专利技术都是以硫化氢脱除能力考察脱硫剂活性，并且考核指标是以出口硫化氢浓度为几个ppm时的穿透硫容。氧化锌脱硫剂作为精细脱硫剂，在气体脱硫净化过程中起最后“把关”作用，而目前先进工艺要求气体净化后硫化物的含量非常低(通常要求总硫含量在0.lppm以下)。如此，仅仅以脱硫剂出口硫化氢浓度作为净化标准，而忽略脱硫剂出口COS的存在，是目前脱硫净化生产管理、科研人员普遍存在的思维定式。由此，把出口COS浓度纳入净化要求是科学上的进步。我们长期研究认为，干法脱硫过程中脱硫剂出口COS存在主要的原因有气氛效应(H2S、CO、C02、H2、H20)、操作条件(温度、空速、压力)及脱硫剂性质(组成、结构)三类因素。但由于气氛、操作条件是与工业使用过程密切相关，通常是不易改变的，因此当上述4两个因素一定时，降低干法脱硫过程中脱硫剂出口羰基硫浓度的方法应该在脱硫剂制备上创新，也就是进行脱硫剂性能改性。
发明内容本发明一种降低硫化氢脱硫剂出口羰基硫浓度的方法，目的在于解决干法脱硫过程中脱硫剂放硫问题及提高脱硫剂脱硫性能，公开一种降低干法脱硫过程中硫化氢脱硫剂出口羰基硫浓度的方法的技术方案。本发明一种降低硫化氢脱硫剂出口羰基硫浓度的方法，其特征在于是一种降低脱硫过程中干法中温硫化氢脱硫剂出口气体中羰基硫浓度的方法，具体而言是一种采用脱硫剂中添加结构改性剂，改善脱硫剂孔隙结构，来提高硫化氢在脱硫剂中扩散速率，加快脱硫剂对硫化氢的吸收，降低硫化氢生成羰基硫机会并且采用脱硫剂中添加羰基硫催化转化活性剂，改善脱硫剂的羰基硫催化碱性性质，来提高生成的羰基硫转化速率，降低羰基硫在脱硫剂中累积生成率的方法，该方法的具体工艺步骤为I、活性剂、碱性改性剂及结构改性剂的准备选用氧化锌(ZnO)作为活性剂、选用碳酸钾(K2CO3)作为碱性改性剂、选用Y-氧化铝(Y-Al2O3)作为结构改性剂、选用羧甲基纤维素和石墨作为造孔剂及选用水或硝酸作为粘结剂，其中所述的活性剂氧化锌制备的前驱物是碱式碳酸锌，其中所述的结构改性剂Y-氧化铝制备的前驱物是拟薄水铝石；II、制备硫化氢脱硫剂的原料配方制备硫化氢脱硫剂的原料配方为碱式碳酸锌112126g碳酸钾713g拟薄水铝石4IOg羧甲基纤维素+石墨46g羧甲基纤维素石墨15wtIwt；III、制备干法硫化氢脱硫剂按照步骤II的原料配方，通过机械混合法一步完成由步骤I所准备的活性剂、碱性改性剂、结构改性剂的混合，也就是将活性剂、碱性改性剂、结构改性剂、造孔剂、水混合均勻，室温挤条成型、高温活化依次完成制备，具体而言在室温下将活性剂氧化锌的前驱物碱式碳酸锌、碱性改性剂碳酸钾、结构改性剂Y“氧化铝的前驱物拟薄水铝石与造孔剂混勻后，加入粘结剂后在室温下挤条成型，在室温下放置1224小时，然后在100150°C下干燥24小时，最后在500700°C下焙烧24小时，得到成品脱硫剂，制备的硫化氢脱硫剂化学组成和物理结构为=N2吸附BET表面积在1525m2/g，颗粒尺寸为Φ23mmX35mm，其化学组成为ZnO8090wt.%K2CO3713wt.%y-Al2O337wt.%；IV、降低硫化氢脱硫剂出口羰基硫浓度采用步骤III所制备的脱硫剂用于中温下含一氧化碳和二氧化碳的合成原料气体中硫化氢气体的脱除，其中所述的中温为200400°C范围内，脱硫剂在常压4.OMPa、反应温度200400°C、空速10004000h-\进口H2S浓度小于300mgS/m3的使用条件下，当出口H2S浓度及出口COS浓度都小于0.lmgS/m3时，脱硫剂的穿透硫容在1215wt.%。本发明一种降低硫化氢脱硫剂出口羰基硫浓度的方法的优点在于，克服了现有技术在中温条件下干法脱硫过程中脱硫剂出口存在大量的羰基硫的问题，通过添加脱硫剂碱性改性剂K2CO3改变脱硫剂碱性、添加脱硫剂结构改性剂、-AI2O3改变脱硫剂孔隙结构，得到了一种中温下具有高的H2s脱除率和低的出口羰基硫浓度的脱硫剂，本发明主要针对含一氧化碳、二氧化碳等气体中硫化氢的中温脱除净化而开发，应用价值、经济效益和社会效益都十分可观。脱硫剂活性测试是在内径20毫米的玻璃反应器中进行，脱硫剂粒度为623mmX35mm，装填量为10毫升，反应温度200400°C，空速1000^OOh—1，常压，硫化氢进口浓度小于300mgS/m3，在试验中测试脱硫剂出口硫化氢浓度、羰基硫的浓度及穿透硫容。图1所示为本发明实施方式2与对比例2制备的两种脱硫剂孔隙结构表征结果图。具体实施例方式下面通过具体实施方式来说明本发明脱硫剂、制备方法及使用效果。实施方式1称取约112g的碱式碳酸锌，在碱式碳酸锌中加入13g的碳酸钾混勻，接着在碱式碳酸锌和碳酸钾混合物中再加入约9.5g的拟薄水铝石，最后加入约3.75g的羧甲基纤维素和0.25g石墨混合物，所有原料组成混勻，加入去离子水，捏合后经室温挤条，得到尺寸为小23mmX35mm的颗粒，室温下放置24小时后，在120°C下干燥4个小时，干燥后的样品在550°C下焙烧4个小时即得中温氧化锌脱硫剂。脱硫剂在温度为300°C，空速为ZOOOtT1，进口气体组成:30Vol.%C0、20Vol.%C02、40Vol.%H2、lVol.%H20、N2平衡，进口H2S浓度小于300mgS/m3条件下，测得出口H2S浓度及出口COS浓度都小于0.lmgS/m3时，脱硫剂的穿透硫容约在13wt.%。实施方式2称取约119g的碱式碳酸锌，在碱式碳酸锌中加入10g的碳酸钾混勻，接着在碱式碳酸锌和碳酸钾混合物中再加入约7g的拟薄水铝石，最后加入以5.4g的羧甲基纤维素和0.36g石墨混合物，所有原料组成混勻，加入去离子水，捏合后经室温挤条，得到尺寸为小23mmX35mm的颗粒，室温下放置24小时后，在120°C下干燥4个小时，干燥后的样品在550°C下焙烧4个小时即得中温氧化锌脱硫剂。脱硫剂在温度为300°C，空速为ZOOOtT1，进口气体组成:30Vol.%C0、20Vol.%C02、40Vol.%H2、lVol.%H20、N2平衡，进口H2S浓度小于300mgS/m3，测得出口H2S浓度及出口COS浓度都小于0.lmgS/m3时，脱硫剂的穿透硫容约在15wt.%。实施方式3称取约126g的碱式碳酸锌，在碱式碳酸锌中加入7g的碳酸钾混勻，接着在碱式碳酸锌和碳酸钾混合物中再加入约4g的拟薄水铝石，最后加入以7.5g的羧甲基纤维素和0.5g石墨混合物，所有原料组成混勻，加入去离子水，捏合后经室温挤条，得到尺寸为Φ23mmX35mm的颗粒，室温下放置24小时后，在120°C下干燥4个小时，干燥后的样品在550°C下焙烧4个小时即得中温氧化锌脱硫剂。脱硫剂在温度为300°C，进口气体组成30Vol.%C0,20Vol.%C02,40Vol.%H2UVol.%Η20、Ν2平衡，进口H2S浓度小于300mgS/m3，测得出口H2S浓度及出口COS浓度都小于0.lmgS/m3时，脱硫剂的穿透硫容约在14wt.%。实施方式4按照实施例2制备的脱硫剂，在常压、温度300°C、进口气体组成30Vol.%CO、20Vol.%C02、40Vol.%H2UVol.%H20、N2平衡，进口H2S浓度小于300mgS/m3的条件下，测得空速分别为lOOOh—JOOOh-1、SOOOtr1dOOOOh—1四个不同数值时，出口H2S浓度及出口COS浓度都小于0.lmgS/m3时，脱硫剂的穿透硫容约在1315wt.%。实施方式5按照实施例2制备的脱硫剂，在常压、空速ZOOOtT1、进口气体组成30Vol.%CO、20Vol.%C02、40Vol.%H2UVol.%H20、N2平衡，进口H2S浓度小于300mgS/m3的条件下，测得温度分别为250°C、300°C、35(rC、40(rC四个不同数值时，出口H2S浓度及出口COS浓度都小于0.lmgS/m3时，脱硫剂的穿透硫容约在1214wt.%。对比例1称取约130g的碱式碳酸锌，在碱式碳酸锌中加入约7g的拟薄水铝石，最后加入5.4g的羧甲基纤维素和0.36g石墨混合物，所有原料组成混勻，加入去离子水，捏合后经室温挤条，得到尺寸为Φ23mmX35mm的颗粒，室温下放置24小时后，在120°C下干燥4个小时，干燥后的样品在550°C下焙烧4个小时即得中温氧化锌脱硫剂。在温度为300°C，空速为20001^，进口气体组成:30Vol.%C0、20Vol.%C02、40Vol.%H2UVol.%H2O,N2平衡，进口H2S浓度小于300mgS/m3，测得出口H2S浓度小于0.lmgS/m3,但出口COS浓度小于0.18mgS/m3，脱硫剂硫化氢脱除性能能够符合精脱除要求，但达不到精细脱硫对羰基硫脱除的要求。对比例2:称取约130g的碱式碳酸锌，在碱式碳酸锌中加入Ilg的碳酸钾混勻，最后加入以5.4g的羧甲基纤维素和0.36g石墨混合物，所有原料组成混勻，加入去离子水，捏合后经室温挤条，得到尺寸为Φ23mmX35mm的颗粒，室温下放置24小时后，在120°C下干燥4个小时，干燥后的样品在550°C下焙烧4个小时即得中温氧化锌脱硫剂。脱硫剂在温度为300°C，空速为20001^，进口气体组成30Vol.%C0,20Vol.%C02,40Vol.%H2UVol.%H2O,N2平衡，进口H2S浓度小于300mgS/m3，测得出口H2S浓度及出口COS浓度都小于0.lmgS/m3时，脱硫剂的穿透硫容约在IOwt.%，但与实施例2制备的脱硫剂相比，脱硫精度较低、穿透硫容也较小。按照实施例2和对比例2分别制备的脱硫剂K2CO3-Al2O3-ZnO与K2CO3-ZnO两种脱硫剂，采用TristarfOOO氮等温物理吸附仪对其比表面、孔体积、孔分布等物理参数进行表征。表征结果如表1和图1所示。表1K2CO3-Al2O3-ZnO与K2CO3-ZnO两种脱硫剂物理参数<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>本发明脱硫剂表面积较大、1070nm孔径的孔数目多，这些都有利于硫化氢在其孔中扩散及表面吸附反应。权利要求一种降低硫化氢脱硫剂出口羰基硫浓度的方法，其特征在于是一种降低脱硫过程中干法中温硫化氢脱硫剂出口气体中羰基硫浓度的方法，具体而言是一种采用脱硫剂中添加结构改性剂，改善脱硫剂孔隙结构，来提高硫化氢在脱硫剂中扩散速率，加快脱硫剂对硫化氢的吸收，降低硫化氢生成羰基硫机会并且采用脱硫剂中添加羰基硫催化转化活性剂，改善脱硫剂的羰基硫催化碱性性质，来提高生成的羰基硫转化速率，降低羰基硫在脱硫剂中累积生成率的方法，该方法的具体工艺步骤为I、活性剂、碱性改性剂及结构改性剂的准备选用氧化锌(ZnO)作为活性剂、选用碳酸钾(K2CO3)作为碱性改性剂、选用γ-氧化铝(γ-Al2O3)作为结构改性剂、选用羧甲基纤维素和石墨作为造孔剂及选用水或硝酸作为粘结剂，其中所述的活性剂氧化锌制备的前驱物是碱式碳酸锌，其中所述的结构改性剂γ-氧化铝制备的前驱物是拟薄水铝石；II、制备硫化氢脱硫剂的原料配方制备硫化氢脱硫剂的原料配方为碱式碳酸锌112～126g碳酸钾7～13g拟薄水铝石4～10g羧甲基纤维素+石墨4～6g羧甲基纤维素∶石墨15wt∶1wt；III、制备干法硫化氢脱硫剂按照步骤II的原料配方，通过机械混合法一步完成由步骤I所准备的活性剂、碱性改性剂、结构改性剂的混合，也就是将活性剂、碱性改性剂、结构改性剂、造孔剂、水混合均匀，室温挤条成型、高温活化依次完成制备，具体而言在室温下将活性剂氧化锌的前驱物碱式碳酸锌、碱性改性剂碳酸钾、结构改性剂γ-氧化铝的前驱物拟薄水铝石与造孔剂混匀后，加入粘结剂后在室温下挤条成型，在室温下放置12～24小时，然后在100～150℃下干燥2～4小时，最后在500～700℃下焙烧2～4小时，得到成品脱硫剂，制备的硫化氢脱硫剂化学组成和物理结构为N2吸附BET表面积在15～25m2/g，颗粒尺寸为φ2～3mm×3～5mm，其化学组成为ZnO80～90wt.％K2CO37～13wt.％γ-Al2O33～7wt.％；IV、降低硫化氢脱硫剂出口羰基硫浓度采用步骤III所制备的脱硫剂用于中温下含一氧化碳和二氧化碳的合成原料气体中硫化氢气体的脱除，其中所述的中温为200～400℃范围内，脱硫剂在常压～4.0MPa、反应温度200～400℃、空速1000～4000h-1、进口H2S浓度小于300mgS/m3的使用条件下，当出口H2S浓度及出口COS浓度都小于0.1mgS/m3时，脱硫剂的穿透硫容在12～15wt.％。全文摘要一种降低硫化氢脱硫剂出口羰基硫浓度的方法，属于脱硫剂制备及应用领域，涉及一种干法硫化氢脱硫剂的制备方法，其特征在于是一种通过添加脱硫剂碱性改性剂K2CO3改变脱硫剂碱性、添加脱硫剂结构改性剂γ-Al2O3改变脱硫剂孔隙结构，得到了一种中温下具有高的H2S脱除率和低的出口羰基硫浓度的脱硫剂的方法，该方法克服了现有技术在中温条件下干法脱硫过程中脱硫剂出口存在大量的羰基硫的问题，本发明主要针对含一氧化碳、二氧化碳等气体中硫化氢的中温脱除净化而开发，应用价值、经济效益和社会效益都十分可观。文档编号B01D53/48GK101797477SQ20101013367公开日2010年8月11日申请日期2010年3月24日优先权日2010年3月24日发明者上官炬,梁丽彤,樊惠玲,沈芳,苗茂谦,赵有生申请人:太原理工大学