专利名称：从含氨气流中除去氨的方法
技术领域：
本发明涉及一种通过采用有机酸转化含氨气流中的氨为铵盐从含氨气流中除去氨(NH3)的方法。
这类方法例如公开在US-A-4424072中。在该专利说明书的第10栏中，公开了从尿素车间造粒塔顶部流出的气流中除去氨的方法，是通过在洗涤塔中使该气流与一种非挥发性、稀酸溶液进行接触，这样，该NH3被吸收。根据US-A-4424072，用于尿素车间造粒塔中的非挥发性酸溶液包括无机酸如磷酸、硫酸和硝酸以及有机酸如柠檬酸、草酸和类似非挥发性有机酸。根据US-A-4424072，该含氨气流被排放到空气中，但是通常地，离开该造粒塔的含氨气流是被循环回到尿素生产工艺之中。
使用这些酸的缺点是由铵盐引起的污染会发生于最终产物(在此为尿素)中，这种污染是不合需要的。举例来说，尿素中的铵盐通常会致使这种尿素不适合于制备三聚氰胺。这些铵盐的分离加工(例如作为副产物)需要花费金钱和能量，或者经常引起环境问题。
业已发现，前述的缺点可采用一种方法得以消除，由此，所制得的铵盐在高温下与过氧化物进行接触。
在本发明中，有机过氧化物和/或过氧化氢可用作过氧化物。可以使用的有机过氧化物实例为过氧化苯甲酰、过氧化甲基乙基酮、过氧化酯、过氧化二碳酸盐和二烷基过氧化物。该过氧化物可以原样使用，或者以溶于一种或多种溶剂的溶液使用。水可以用作溶剂。不同过氧化物的混合物也可采用。优选地，使用过氧化氢作为该过氧化物。
本发明所述方法是在高温下进行的。此处的高温是表示在80-400℃间的温度。该铵盐与该过氧化物的接触优选是在100-300℃间的温度进行，特别优选温度是在150-250℃。
使用有机酸来转化铵盐中的氨。多种不同的酸可用作该有机酸。优选使用甲酸、草酸和/或柠檬酸，特别优选为草酸。
这些有机酸的铵盐采用过氧化物转化为含NH3、CO2和H2O的混合物。这些混合物的组成部分地是由所用的酸决定的。本发明所述方法的优点是所形成的物质在例如尿素工艺中可以容易地进行再加工。
本发明可应用于任意的可能会产生含氨气流的制炼厂之中。这类制炼厂(其中可产生这类气流)的实例是用于生产尿素、三聚氰胺和氨的工厂。许多的这类气流都是废物气流。
多种不同的生产方法可实际地适用于生产尿素，如公开在Uhlmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry Vol.A27(1996)第333-354页中的方法。最初，在所谓常规高压尿素车间生产尿素，但是这些方法在1960年之后被适用于所谓尿素汽提车间的方法所替代。
一种经常采用汽提方法用于生产尿素的实施方式是StamicarbonCO2汽提方法，它公开在Uhlmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry Vol A27(1996)第344-346页中。在该汽提处理中制得的气体混合物，与该方法需要的氨一起，在高压氨基甲酸酯冷凝器中，大部分得到冷凝和吸收，因此，在引形成的氨基甲酸氨就可输送到用于形成尿素的合成区。
该高压氨基甲酸酯冷凝器，例如，可以设计为降膜冷凝器或所谓浸滑冷凝器，如NL-A-8400839中所述。该浸没冷凝器可以水平或垂直放置。
在采用所述Stamicarbon CO2汽提工艺的尿素车间中，为了回收尤其是氨的目的，在该反应器中产生的气体混合物，它由惰性气体、氨和二氧化碳组成，在高压涤气器采用一种水溶液对其进行洗涤。在此高压涤气器中，它产生一种惰性气流，它仍被痕量氨所污染。在该惰性气流可被排放到大气中之前，这种氨需要从所述惰性气流中除去。从这种惰性气流中除去氨，可采用本发明所述方法进行。
在其它尿素生产工艺中，也常常存在不可冷凝气体的吹洗气流这种吹洗气流可采用本发明清除其中的氨，使之达到极其低的残余浓度。
在这种方法过程中，离开尿素反应器的尿素合成溶液，被转化为尿素熔体。在此，当气体冷凝和被吸收时，也产生其氨需要被除去的气流。在冷却/干燥空气作用下，该尿素熔体在冷却/干燥装置中被转化为尿素小球或团粒。这类冷却/干燥装置的实例是造粒塔和造粒机。造粒机经常是流化床或喷泉床造粒机。鼓型或盘型造粒机也可采用。该冷却/干燥空气作为气流，从该冷却/干燥装置排放到涤气器，以除去这种空气中存在的痕量氨。在这些废气物流释放到环境中之前，所有这些废气物流都可采用本发明方法进行净化。另一种氨排放源是烟囱，工厂项目的弹簧接触安全阀连接到其上。当太高的压力威胁在其中发生时(它将会导致不安全的状态)，弹簧接触安全阀用来从工厂项目释放压力。
尿素车间的废气物流通常含有甲酸铵。这种甲酸铵，例如，是在氧存在时由氨和甲醛形成的。甲醛在尿素车间中用作造粒助剂，并用来防止或降低在造粒过程中灰尘的形成。
这种甲酸铵还可用过氧化物转化为含NH3、CO2和H2O的混合物。优选地，使用过氧化氢作为过氧化物。形成的NH3、CO2和H2O被送回用于尿素生产。
在生产三聚氰胺时，可以使用的方法有低压操作方法，即气相方法，或高压操作方法，即液相方法。在Nitrogen No.228，第43-51页，1997年7月-8月中，给出了目前三聚氰胺工艺的总结。在气相和液相三聚氰胺工艺中，脱附塔的吹洗物流(在其中，氨被回收)是一种氨被排放到大气中的可能来源。在此，本发明方法也可很好地应用。
在三聚氰胺车间中的废气物流还常含有甲酸铵。这源于在高温时存在的HCN与水的皂化作用。在此，甲酸铵也可用过氧化物转化为含NH3、CO2和H2O的混合物。
用于例如生产氨和硝酸铵的车间也含有这样的废气物流，在这类物流可被排放之前，需要从其中除去氨。本发明方法也可以有利地应用于此种情形。
本发明方法还可用于改善和优化现有车间。
借助于附图和实例，本发明将得到更加详细的解释。
图1所示为其中采用本发明的新型尿素车间部分的示意图。在此，1表示(流化床)造粒机，尿素熔体3向该造粒机中输入，并用空气物流8转化为尿素团粒。这种尚温的尿素团粒流过4到达产物冷却器2，并再次采用空气物流8使其进一步冷却。冷却的团粒流过5到达产物筛6，在该处，尿素团粒被分为三路产物物流。一路物流7由希望尺寸的产物组成，另两路由过大尺寸和不足尺寸产物组成。粗粒产物物流被粉碎并与细产物物流一起经9被送回到该造粒机。该造粒机的尾气，与该产品冷却器的尾气一起，流到涤气器10，在该处，借助于由23供应的水，该尾气中的尿素灰尘被清除。该尾气物流也可在分离的洗涤装置中进行处理。被除去的尿素灰尘经过管线22被送回到该工艺之中。已除去尿素灰尘的尾气物流被送回到涤气器11，在该处，氨从该尾气中被除去，并在由12供应的稀草酸溶液帮助下转化为草酸铵。在此获得的含草酸铵的洗涤液，部分经由13被送回到11中，部分经由14和换热器15被输送到草酸铵分解器16。已除去氨的尾气，经由19从该工艺中被除去。在草酸铵分解器16中，草酸铵在高温下，在由17供应的过氧化氢和由18供应的蒸汽的帮助下，转化为NH3、CO2和H2O。这种含NH3、CO2和H2O的气流20被送回到尿素工艺之中。在任选地在该尿素车间的废水区域的附加处理之后，废水经由21从该车间中除去。
图2所示为如图1所示新型尿素车间部分的示意图。但是，在图2中，源自涤气器10的气流的一部分，经由所述尿素熔体原料被循环回到该造粒机。以这种方式，氨水平在造粒机1和涤气器10中聚积，一种具有相对高的NH3浓度的吹洗物流就可从其被送回到涤气器11，并从本发明所述工艺中被除去。
图3所示为现有尿素车间部分的示意图，其中，现有车间通过采用本发明而得到优化。在尿素车间中，反应器尾气(它由未转化的NH3和CO2和惰性气体组成)，在高压涤气器中，采用在尿素回收装置制得的稀氨基甲酸铵溶液，对其进行洗涤。从这个高压涤气器中获得一种尾气，在现有车间中，它是供应给吸收器1，其中的大部分氨已从所述尾气物流中被除去。在本发明中，在1中获得的惰性吹洗气流经由2被送到新安装的尾气涤气器3中，其中，经由5计量输入一种稀的草酸溶液，氨被转化为草酸铵。已除去氨的惰性吹洗气流，经由4从所述工艺中被除去。来自3的所述稀的草酸铵溶液，部分被送回到尾气涤气器3，在该处它用作洗涤液。来自3的所述草酸铵溶液的其余部分，经由6输送到尿素车间废水处理系统的现有尿素分解器7中。在输送到尿素分解器7之前，该草酸铵溶液与由8供应的过氧化氢进行混合。该供应的过氧化氢也可直接供应到尿素分解器7中。来自7的这种含NH3、CO2和H2O的气流，经由9被送回到该尿素工艺之中。
实例1一种源自尿素车间的流化床造粒装置的含氨气流，在室温下采用约3wt％的草酸水溶液，对其进行洗涤。得到一种每1000克水中含45克草酸铵的溶液。将250克这种溶液(水中的草酸铵＝4.5wt％)输送到500ml反应釜中。提高反应釜中的内容物温度到200℃，接着向该反应釜中引入一种由3克过氧化氢溶于25克水中得到的溶液。该草酸铵溶液因此降低到1.5wt％。之后，再次向该反应釜中引入一种由3克过氧化氢溶于25克水中得到的溶液。该草酸铵浓度现在已经降低到0.05wt％。第三次向该反应釜中引入一种由3克过氧化氢溶于25克水中得到的溶液。草酸铵溶液降低到0.0009wt％。
实例2一种源自尿素车间吸收器的惰性吹洗的含氨气流，在室温下采用一种50ppm甲酸水溶液，对其进行洗涤。将250ml这种溶液输送到500ml反应釜中。提高反应釜中的内容物温度到143℃，接着向该反应釜中引入一种由27.5mg过氧化氢溶于25克水中得到的溶液。该草酸铵浓度因此降低到30ppm。之后，再次向该反应釜中引入一种由27.5mg过氧化氢溶于25克水中得到的溶液。该草酸铵浓度现在已经降低到9.3ppm。第三次向该反应釜中引入一种由27.5mg过氧化氢溶于25克水中得到的溶液。草酸铵溶液降低到0.9ppm。
权利要求
1.用于除去含氨气流中氨的方法，是通过采用有机酸转化含氨气流中的氨为铵盐，其特征在于使获得的铵盐在高温下与过氧化物进行接触。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于使用有机过氧化物和/或过氧化氢作为过氧化物。
3.权利要求1所述的方法，其特征在于使用过氧化氢作为过氧化物。
4.权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于所述铵盐的转化是在100-300℃间的温度下进行的。
5.权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于所述铵盐的转化是在150-250℃间的温度下进行的。
6.权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于使用甲酸、草酸和/或柠檬酸作为有机酸。
7.权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于使用草酸作为有机酸。
8.权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于所述铵盐转化为一种含NH3、CO2和H2O的混合物。
9.权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于所形成的NH3、CO2和H2O在尿素工艺中进行再加工。
10.权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于所述含氨气流是源自尿素生产装置的尾气。
11.权利要求10所述的方法，其特征在于所述含氨气流是源自尿素车间的造粒塔或造粒机的气流。
12.权利要求10所述的方法，其特征在于所述含NH3气流是尿素涤气器的尾气。
全文摘要
用于除去含氨气流中氨的方法，是通过采用有机酸转化含氨气流中的氨为铵盐，其特征在于使获得的铵盐在高温下与过氧化物进行接触。
文档编号C01C1/12GK1656020SQ03811756
公开日2005年8月17日 申请日期2003年5月6日 优先权日2002年5月23日
发明者A·J·比尔曼斯, F·H·M·布伊蒂克 申请人:Dsm Ip财产有限公司