专利名称：非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法
技术领域：
本发明涉及非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法。
背景技术：
近年来民用电子机器的便携化、无绳化在迅速发展，对作为它们的驱动用电源的小型、轻量并且具有高能量密度的二次电池的要求也在提高。从该观点出发，非水电解质二次电池特别是具有高电压、高能量密度的锂二次电池被寄予厚望，其开发迫在眉睫。
近年来，含有以含锂的复合氧化物作为正极活性物质和以碳材料作为负极材料的电池作为高能量密度的锂二次电池受到注目。作为含有锂的复合氧化物，LiCoO2已实用化。以进一步提高容量为目的，将LiNiO2实用化的尝试也在蓬勃进行，但LiNiO2具有热稳定性低的问题，LiNiO2的实用存在诸多困难。
通过进行充放电，这些正极活性物质反复膨胀和收缩。此时，在正极活性物质中产生晶格变形或结晶结构的破坏和粒子的裂纹，放电容量降低。于是，为了防止该问题的发生，进行了通过用其他元素将钴的一部分置换而谋求晶格稳定化，从而改善循环寿命特性的努力。
例如，特开昭63-121258号公报和特开2001-319652号公报提出了将锂化合物、氧化钴和添加元素的化合物混合，通过煅烧而将钴的一部分与添加元素置换的正极活性物质。根据这些提案，可以使循环寿命特性得到某种程度的提高。添加元素采用Al等具有提高循环寿命特性的效果的元素和Mg等具有提高正极活性物质的热稳定性的效果的元素。
但是，在上述以往的方法中，由于是固相之间的反应，添加元素具有在正极活性物质的表层部分偏析的倾向。如果具有提高热稳定性的效果的元素在表层部分偏析，热稳定性的提高效果减小，不能获得所希望的电池特性。因此，还考虑采用共沉淀法预先调制含有添加元素的钴化合物，并对该钴化合物和锂化合物进行煅烧。但是，采用共沉淀法调制含有Al等的钴化合物时，其堆积密度显著减小。其结果，存在正极活性物质的堆积密度也减小、电池的容量减小的问题。
发明内容
鉴于上述状况，本发明的目的在于在不使正极活性物质的堆积密度减少的情况下，使非水电解质二次电池的循环寿命特性和其正极活性物质的热稳定性两者最大限度地提高。
本发明涉及非水电解质二次电池用正极活性物质，其包含含有Li和Co的复合氧化物的粒子，其中上述复合氧化物还含有元素M1和元素M2，元素M1为选自Mg、Cu和Zn的至少一种，元素M2为选自Al、Ca、Ba、Sr、Y和Zr的至少一种，元素M1在上述粒子中均匀分布，元素M2在表层部分比在上述粒子的内部分布得更多。
这里，元素M1不必完全均匀地分布于上述粒子中。元素M1在粒子内部的分布和元素M1在粒子表层部分的分布可以实质上为同等程度。另一方面，从防止活性物质的堆积密度减少的观点出发，必须使元素M2较多地分布在上述粒子的表层部分。具体地说，优选在上述粒子的表层部分(将粒子半径记为r，距表面0.3r以内的区域)中元素M2以中心部分(将粒子半径记为r，距中心0.3r以内的区域)的1.2倍或以上的浓度分布。
另外，粒子半径r使用构成活性物质的整个粒子的平均粒径的1/2的值。这里，平均粒径使用通过电子显微镜观察进行的计数法测定的Feret径。
此外，距粒子表面0.3r以内和距中心0.3r以内的区域中元素浓度例如可以采用以下的方法进行测定。
首先，将活性物质成型为颗粒状，对从颗粒的表面到0.3r深度的区域进行溅射，确定该区域所含元素的组成。然后，继续溅射，确定从距颗粒表面0.7r深度到1r深度的区域所含的元素的组成。由这样获得的组成可以算出所定元素的浓度或浓度比。元素的组成可以通过二次离子质量分析(SIMS)、飞行时间型质量分析(TOF-SIMS)、X射线光电子分析(ESCA)、俄歇分光分析、X射线微量分析(EPMA)等确定。
M1的摩尔数在上述复合氧化物含有的Li、Co、M1和M2的总摩尔数中所占的比例R1优选为0.5％～8％，M2的摩尔数在上述总摩尔数中所占的比例R2优选为0.05％～2％。
比例R2优选为不超过比例R1。
上述粒子的平均粒径优选为1μm～20μm。
上述粒子的比表面积优选为0.2m2/g～1.2m2/g。
本发明还涉及非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其具有(1)工序A调制含有选自Mg、Cu和Zn的至少1种元素M1和Co的且元素M1和Co均匀分布的化合物X；(2)工序B将含有选自Al、Ca、Ba、Sr、Y和Zr的至少1种元素M2的化合物Y、化合物X和锂化合物混合，通过对制得的混合物进行加热，得到含有Li、Co、M1和M2的复合氧化物。
在上述方法中，M1的摩尔数在上述混合物中含有的Li、Co、M1和M2的总摩尔数中所占的比例R1优选为0.5％～8％，M2的摩尔数在上述总摩尔数中所占的比例R2优选为0.05％～2％。此外，比例R2优选为不超过比例R1。
上述工序B优选包括在800℃～1050℃对上述混合物进行加热的工序。
上述工序B还优选包括使用旋转窑，在600℃～750℃对上述混合物进行预加热，在上述预加热之后在800℃～1050℃对上述混合物进行加热的工序。
上述锂化合物的平均粒径优选为2～15μm。
化合物X的平均粒径优选为1～20μm。
化合物Y的平均粒径优选为1～15μm。
化合物X优选包含四氧化三钴。
工序A特别优选的是通过使元素M1和Co共沉淀，调制含有M1的氧化钴作为化合物X的工序，工序B优选的是通过将化合物Y、含有M1的钴氧化物和锂化合物混合，对制备的混合物进行加热，得到含有Li、Co、M1和M2的复合氧化物的工序。
在工序A中使元素M1和Co共沉淀制备含有M1的钴氧化物时，在含有M1的钴氧化物中元素M1和Co均匀分布。此外，在工序B中，将这样的含有M1的钴氧化物用于化合物X，制备含有Li、Co、M1和M2的复合氧化物时，在含有Li、Co、M1和M2的复合氧化物的粒子中，元素M2在表层部分比内部分布得更多。
图1为本发明的方型电池切掉一部分的立体图。
图2表示实施例1中正极活性物质中Mg的比例R1和第1循环的放电容量的关系。
图3表示实施例1中正极活性物质中Mg的比例R1和第100循环的容量维持率的关系。
图4表示实施例1中正极活性物质中Mg的比例R1和放热温度的关系。
图5表示实施例2中正极活性物质中Al的比例R2和第1循环的放电容量的关系。
图6表示实施例2中正极活性物质中Al的比例R2和第100循环的容量维持率的关系。
图7表示实施例2中正极活性物质中Al的比例R2和第1放热温度的关系。
图8表示实施例2中正极活性物质中Al的比例R2和堆积密度的关系。
具体实施例方式
首先，对本发明的正极活性物质的制造方法进行说明。
(1)工序A在工序A中，调制含有选自Mg、Cu和Zn的至少1种元素M1和Co的且元素M1和Co均匀分布的化合物X。例如，含有M1的氢氧化钴、含有M1的氧化钴、含有M1的碳酸钴适于用作化合物X。含有M1的氧化物优选包含在空气中稳定并且在成本上最有利的四氧化三钴(Co3O4)，不过也可以包含一氧化钴(CoO)、三氧化二钴(Co2O3)等。
化合物X的调制方法并无特别限定，但优选的是在溶解了Co盐和M1的盐的水溶液中注入碱水溶液而以氢氧化物的形式沉淀的共沉淀法。因此，下面对共沉淀法进行说明。
在共沉淀法中，可以使用以下的原材料。
首先，可以将硫酸钴、硝酸钴等用作钴盐。它们可以单独使用，也可以组合使用。其中，特别优选硫酸钴。
可以将硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐等用作M1的盐。例如，作为Mg盐，可以使用硫酸镁、硝酸镁、氢氧化镁、碱性碳酸镁、氯化镁、氟化镁、醋酸镁、草酸镁、硫化镁等。此外，作为Cu盐，可以使用硫酸铜、硝酸铜、碳酸铜、醋酸铜、草酸铜、氯化铜、硫化铜等。此外，作为Zn盐，可以使用硫酸锌、硝酸锌、醋酸锌、氯化锌、氟化锌、硫化锌等。它们可以单独使用，也可以组合使用。
在溶解了Co盐和M1的盐的水溶液中，Co盐的浓度例如为0.5～2mol/L，M1的盐的浓度例如为0.01～0.32mol/L。
此外，注入上述溶液中的碱水溶液的碱浓度例如为10～50重量％。作为溶解于碱水溶液中的碱，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等。
溶解了Co盐和M1的盐的水溶液和碱水溶液的温度均无特别限定，例如为20～60℃。
如果将碱水溶液连续滴入溶解了Co盐和M1的盐的水溶液中，使该水溶液的pH控制在Co和M1共沉淀的pH(通常pH为8或以上)，制得作为钴和M1的共沉淀物的氢氧化物。将该氢氧化物过滤、水洗、干燥后在含氧气氛中煅烧，则得到作为化合物X的氧化物。
(2)工序B在工序B中，首先，将含有选自Al、Ca、Ba、Sr、Y和Zr的至少1种元素M2的化合物Y、化合物X和锂化合物混合。此时，M1的摩尔数在混合物所含有的Li、Co、M1和M2的总摩尔数中所占的比例R1优选为0.5％～8％，更优选为0.5％～5％，M2的摩尔数在上述总摩尔数中所占的比例R2优选为0.05％～2％，更优选为0.05％～1％。
如果M1的摩尔数在上述总摩尔数中所占的比例R1不足0.5％，则正极活性物质的热稳定性几乎没有提高，如果超过8％，则正极活性物质的容量不足。此外，M2的摩尔数在上述总摩尔数中所占的比例R2如果不足0.05％，则电池的循环寿命特性几乎没有提高，如果超过2％，则正极活性物质的容量变得不充分。
但是，比例R2优选为不超过比例R1。如果比例R2超过比例R1，则放电容量的降低增大。
例如M2的氢氧化物、M2的氧化物、M2的碳酸盐、M2的硝酸盐等适于用作含有元素M2的化合物Y。例如，作为含有Al的化合物，可以使用氢氧化铝、氧化铝、硝酸铝、氟化铝、硫酸铝等。此外，作为含有Ca的化合物，可以使用氢氧化钙、氧化钙等。此外，作为含有Ba的化合物，可以使用氢氧化钡、氧化钡等。此外，作为含有Sr的化合物，可以使用氢氧化锶、氧化锶等。此外，作为含有Y的化合物，可以使用氢氧化钇、氧化钇等。此外，作为含有Zr的化合物，可以使用硝酸锆、氢氧化锆、氧化锆、碳酸锆、硫酸锆等。
可以将碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、硫酸锂、氧化锂等用作锂化合物。其中，碳酸锂和氢氧化锂在环境方面和成本方面最为有利。
上述锂化合物的平均粒径优选为2～15μm，更优选为4～10μm。如果锂化合物的平均粒径不足2μm，制备的含有Li、Co、M1和M2的复合氧化物的密度降低，电池容量降低。另一方面，如果锂化合物的平均粒径超过15μm，则粒子过大，与化合物X、Y的反应性降低，或者反应不均匀地进行。
此外，化合物X的平均粒径优选为1～20μm，更优选为4～10μm。如果化合物X的平均粒径不足1μm，则制备的含有Li、Co、M1和M2的复合氧化物的密度降低，电池容量降低。另一方面，如果化合物X的平均粒径超过20μm，则含有Li、Co、M1和M2的复合氧化物的粒径过大，使用它的电池的高负荷特性降低。
此外，化合物Y的平均粒径优选为1～15μm，更优选为1～10μm。不论化合物Y的平均粒径不足1μm还是超过15μm，均无法获得化合物X和锂化合物均匀的混合状态，生成较不均匀的活性物质。
然后，通过对制得的混合物进行加热，调制含有Li、Co、M1和M2的复合氧化物。
在工序B中，优选在800℃～1050℃，更优选在900℃～1050℃对上述混合物进行加热。加热温度如果不足800℃，则含有Li、Co、M1和M2的复合氧化物的结晶性降低，对于使用它的电池不能获得充分的放电容量。另一方面，加热温度如果超过1050℃，则含有Li、Co、M1和M2的复合氧化物的比表面积减小，使用它的电池的高负荷特性降低。
此外，在800℃～1050℃对上述混合物进行加热前，优选使用旋转窑，在600℃～750℃对上述混合物进行预加热。通过这样的2段的煅烧法可以制备结晶性高的活性物质，同时可以降低未反应物的残留。另外，旋转窑可以一边使混合物流动一边进行加热，由于可以使原材料之间的接触次数增加，因而可以使反应性得到提高。
根据以上的方法，可以制备这样的活性物质，该活性物质包含含有Li和Co的复合氧化物的粒子，其含有元素M1和元素M2，其中M1在上述粒子中均匀分布，M2在表层部分比上述粒子的内部分布得更多。
本发明的正极活性物质的平均粒径优选为1～20μm，更优选为4～10μm。如果正极活性的平均粒径不足1μm，则活性物质的密度低，因而使用它的电池的容量降低，如果超过20μm，则电池的高负荷特性降低。
此外，本发明的正极活性物质的比表面积优选为0.2～1.2m2/g。如果正极活性物质的比表面积不足0.2m2/g，使用它的电池的高负荷特性降低，如果超过1.2m2/g，则非水电解质和正极活性物质的接触面积增大，因而在正极产生的气体量增多。
以下，结合实施例对本发明进行具体的说明。另外，在以下的实施例中制作了方型电池，但电池的形状并不限于此。本发明也适用于硬币型、纽扣型、片型、层合型、圆筒型或偏平型的电池，或用于电动汽车等的大型电池。
实施例1作为在正极活性物质中所含有的Li、Co、M1和M2的总摩尔数中M1的摩尔数所占的比例R1和在上述总摩尔数中M2的摩尔数所占的比例R2，调制具有表1所示值的正极活性物质，用其制作实施例的电池A1～A6和比较例的电池B1～B4。这里，采用Mg作为M1，采用Al作为M2。
表1
(i)正极的制作用于电池A1～A6的正极活性物质采用如下所述的共沉淀法调制。
工序A调制溶有硫酸钴和硫酸镁的金属盐水溶液。上述金属盐水溶液中硫酸钴的浓度为1mol/L，硫酸镁的浓度按照表1适当调整。在搅拌下使上述金属盐水溶液维持在50℃，向其中滴入含有30重量％氢氧化钠的水溶液，以使pH达到12，从而使含有镁的氢氧化钴沉淀。过滤氢氧化钴的沉淀并进行水洗，在空气中使其干燥，然后在400℃下煅烧5小时，得到含有镁的氧化钴。
工序B如表1所示，以所定的摩尔比将制备的含有镁的氧化钴、氢氧化铝和碳酸锂混合，使Li∶(Co+Mg+Al)的摩尔比为1∶1。将该混合物装入旋转窑，在空气气氛中、650℃下进行10小时预加热。然后，在电炉内用2小时将预加热后的混合物升温到950℃，在950℃下煅烧10小时，便合成了正极活性物质。
用于电池B1～B4的正极活性物质不采用共沉淀法调制。
调制浓度1mol/L的硫酸钴水溶液。在搅拌下使上述硫酸钴水溶液维持在50℃，向其中滴入含有30重量％氢氧化钠的水溶液，以使pH达到12，从而使氢氧化钴沉淀。过滤氢氧化钴的沉淀并进行水洗，在空气中使其干燥，然后在400℃下煅烧5小时，得到氧化钴。
如表1所示，以所定的摩尔比将制备的氧化钴、硝酸镁、氢氧化铝和碳酸锂混合，使Li∶(Co+Mg+Al)的摩尔比为1∶1。将该混合物装入旋转窑，在空气气氛中于650℃下进行10小时预加热。然后，在电炉内用2小时将预加热后的混合物升温到950℃，在950℃下煅烧10小时，便合成了正极活性物质。
采用二次离子质量分析(SIMS)、飞行时间型质量分析(TOF-SIMS)、X射线光电子分析(ESCA)、俄歇分光分析和X射线微量分析(EPMA)研究用于电池A3和电池B2的正极活性物质中Al和Mg的分布状态。
正极活性物质粒子断面的分析测定用的试料通过将各活性物质与环氧树脂混合并使其固化后将固化物切断并进行研磨而调制。用上述分析法对该试料进行面分析，测定粒子的表层部分和中心部分的元素分布和浓度分布。
从正极活性物质粒子表面向深度方向的分析在从粒子表面向深度方向的分析中采用溅射。此外，粒子表面的分析就是在中心进行TOF-SIMS测定。
其结果可以看到，在用于电池A3中的正极活性物质中，在活性物质粒子的表面部分(将粒子半径记为r时，距表面0.3r以内的区域)中Al以中心部分(将粒子半径记为r时，距中心0.3r以内的区域)约2倍的浓度分布。另一方面，Mg在活性物质粒子中均质分布。
另外还可以看到，在用于电池B2中的正极活性物质中，在活性物质粒子的表面部分(将粒子半径记为r时，距表面0.3r以内的区域)中Al以中心部分(将粒子半径记为r时，距中心0.3r以内的区域)约2倍的浓度分布，Mg以约1.5倍的浓度分布。即，Al和Mg两者均偏析在活性物质粒子的表层部分。
在100重量份的所定正极活性物质中，加入作为导电材料的3重量份的乙炔黑、作为粘合剂的7重量份的聚四氟乙烯和含有1重量％羧甲基纤维素的水溶液100重量份，进行搅拌和混合，得到糊状的正极合剂。将该正极合剂涂布到成为集电体的厚度20μm的铝箔的两面，干燥后进行压延，裁成所定尺寸而得到正极。
(ii)负极的制作在进行粉碎、分级而使平均粒径达到约20μm的100重量份的鳞片状石墨中，加入作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶3重量份、含有1重量％的羧甲基纤维素的水溶液100重量份，进行搅拌、混合，得到糊状的负极合剂。将该负极合剂涂布到成为集电体的厚度15μm的铜箔的两面，干燥后进行压延，裁成所定尺寸而得到负极。
(iii)电池的组装使用所定的正极和上述负极，组装方型非水电解质二次电池(宽34mm、高50mm)。图1表示本实施例中制作的方型电池切去一部分的立体图。
上述电池按如下所述进行组装。首先将通过厚25μm的微多孔性聚乙烯树脂制的隔膜分开的所定的正极和上述负极卷曲构成极板组1。在正极和负极上分别焊接铝制正极引线2和镍制负极引线3。在极板组1的上部安装聚乙烯树脂制的绝缘环(未图示)，并装到铝制电池壳体4内。正极引线2的另一端点焊接到铝制封口板5上。此外，负极引线3的另一端点焊到位于封口板5的中心部的镍制负极端子6的下部。将电池壳体4的开口端部和封口板5的周边部分激光焊接后，从设置在封口板的注入口注入所定量的非水电解质。最后用铝制的封栓7将注入口塞住，用激光焊接密封，从而完成了电池的组装。
非水电解质使用在碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯体积比为1∶3的混合溶剂中以1.0mol/L的浓度溶解LiPF6而得到的溶液。
(iv)电池的评价放电容量在环境温度20℃下，反复进行各电池的充放电循环。在上述充放电循环中，充电在最大电流值600mA下进行恒电流放电至充电终止电位达到4.2V，在电位达到4.2V后进行2小时的恒电压充电。此外，放电在电流值600mA下进行恒电流放电至放电终止电位达到3.0V。第1循环的每1g正极活性物质的放电容量示于表1中。
此外，Mg的比例R1与第1循环的放电容量的关系示于图2。
如图2所示，电池A1～A6随着Mg的比例的增加，容量降低减小，但电池B1～B4的容量降低增大。这样的结果被认为是基于在电池B1～B4中，Mg偏析在正极活性物质的表层部分以及未反应的Mg化合物容易残存。
容量维持率在上述充放电循环中，以第100循环的放电容量相对于第1循环的放电容量的比例作为容量维持率，以百分率(％)求出。结果示于表1。
此外，比例R1与第100循环的容量维持率的关系示于图3。
如图3所示，电池A1～A6和电池B1～B4均随着正极活性物质所含Mg的比例增加，容量维持率提高。该结果被认为是基于Mg使正极活性物质的结晶结构稳定化的缘故。此外，电池A1～A6比电池B1～B4显示出更好的结果，因此可以得知在电池A1～A6中，由于Mg均匀存在于正极活性物质内，因而有效地获得了Mg的添加效果。
放热温度在上述充放电循环中，在3循环充放电结束后，在环境温度20℃下、以最大电流值600mA进行恒电流充电至终止电压达到4.4V，到达4.4V后进行2小时的恒电压充电。在充电结束后，将电池分解，从正极取出正极合剂，将其中的2mg装入SUS PAN中，进行可以给出热稳定性指标的DSC测定。测定使用RIGAKU Thermo Plus(理学电机制)，从室温到400℃的升温以10℃/分的速度在空气气氛中进行。测定中观察的第1放热温度示于表1。
此外，比例R1与第1放热温度的关系示于图4。
如图4所示，电池A1～A6和电池B1～B4均随着正极活性物质所含Mg的比例的增加，热稳定性提高。该结果被认为是基于Mg使充电状态的正极活性物质的结晶构造稳定化的缘故。此外，电池A1～A6比B1～B4显示出更好的结果，因此可以得知在电池A1～A6中，由于Mg均匀存在于正极活性物质内，因而以少量Mg的添加有效地获得了Mg的添加效果。
实施例2作为在正极活性物质中所含有的Li、Co、M1和M2的总摩尔数中M1的摩尔数所占的比例R1和在上述总摩尔数中M2的摩尔数所占的比例R2，调制具有表2所示值的正极活性物质，用其制作实施例的电池A7～A12和比较例的电池B5～B8。这里，采用Mg作为M1，采用Al作为M2。
表2
(i)正极的制作用于电池A7～A12的正极活性物质，除了将Mg的比例R1固定在2％，改变Al的比例R2外，与实施例1同样地合成。
用于电池B5～B8的正极活性物质采用如下所述的共沉淀法调制。
调制使硫酸钴、硫酸镁和硫酸铝溶解的金属盐水溶液。上述金属盐水溶液中硫酸钴的浓度为1mol/L，硫酸镁和硫酸铝的浓度按照表2适当调整。在搅拌下使上述金属盐水溶液维持在50℃，向其中滴入含有30重量％氢氧化钠的水溶液，以使pH达到12，从而使含有镁/铝的氢氧化钴沉淀。过滤该氢氧化钴的沉淀并进行水洗，在空气中使其干燥，然后在400℃下煅烧5小时，得到含有镁/铝的氧化钴。除了使用制备的含有镁/铝的氧化钴而不使用氢氧化铝外，与实施例1同样地合成正极活性物质。
与实施例1相同，采用二次离子质量分析(SIMS)、飞行时间型质量分析(TOF-SIMS)、X射线光电子分析(ESCA)、俄歇分光分析和X射线微量分析(EPMA)研究用于电池A9和电池B6的正极活性物质中Al和Mg的分布状态。
其结果可以看到，在用于电池A9的正极活性物质中，在活性物质粒子的表面部分(将粒子半径记为r时，距表面0.3r以内的区域)中Al以中心部分(将粒子半径记为r时，距中心0.3r以内的区域)约3倍的浓度分布。另一方面，Mg在活性物质粒子中均匀分布。
此外，在用于电池B6的正极活性物质中，Mg和Al两者在活性物质粒子中均匀分布。即在用于电池B6的正极活性物质中，Al在活性物质粒子内部被大量吸收。
使用所定的正极，制作与实施例1相同的方型非水电解质二次电池，与实施例1同样地进行评价。结果示于表2。
此外，Al的比例R2与第1循环的放电容量的关系示于图5。
此外，Al的比例R2与第100循环的容量维持率的关系示于图6。
此外，Al的比例R2与第1放热温度的关系示于图7。
此外，Al的比例R2与堆积密度的关系示于图8。
如图5所示，可以看到与电池A7～A12相比，电池B5～B8随着正极活性物质所含Al的比例的增加，容量降低得更多。该结果表明由于同时使Co、Mg和Al共沉淀调制电池B5～B8的正极活性物质，调制时吸收的硫酸离子残留在合成后的活性物质中，因而引起容量的下降。
此外，如图6、7所示，电池A7～A12和电池B5～B8均随着正极活性物质所含Al的比例的增加，容量维持率和热稳定性提高。
此外，如图8所示，在电池A7～A12中，即使使正极活性物质所含的Al的比例增加，堆积密度也几乎没有变化，与此相反，在电池B5～B8中，随着正极活性物质所含Al的比例增加，堆积密度大大减少。该结果被认为是基于在电池B5～B8的正极活性物质中吸收了硫酸离子而使粒子得以膨胀。
实施例3作为在正极活性物质所含有的Li、Co、M1和M2的总摩尔数中M1的摩尔数所占的比例R1和在上述总摩尔数中M2的摩尔数所占的比例R2，调制具有表3所示值的正极活性物质，用其制作实施例的电池A13～A17和比较例的电池B9～B13。这里，采用Mg作为M1，采用Ca、Ba、Sr、Y或Zr作为M2。
表3
(i)正极的制作用于电池A13～A17的正极活性物质，除了将Mg的比例R1固定为2％，在工序B中，代替氢氧化铝而使用氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锶、氢氧化钇或硝酸锆，同时将Ca、Ba、Sr、Y或Zr的比例R2固定为0.5％外，与实施例的电池Al同样地进行合成。
用于电池B9～B13的正极活性物质，除了将Mg的比例R1固定为2％，代替氢氧化铝而使用氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锶、氢氧化钇或硝酸锆，同时将Ca、Ba、Sr、Y或Zr的比例R2固定为0.5％外，与比较例的电池B1同样地进行合成。
使用所定的正极，制作与实施例1同样的方型非水电解质二次电池，与实施例1同样地进行评价。结果示于表3。
如表3所示，与实施例1相同，电池A13～A17与电池B9～B13相比，容量更大，容量维持率更高，热稳定性也更好。该结果被认为是基于在电池B9～B13中，Mg偏析在正极活性物质的表层部分，而且未反应的Mg化合物容易残存，与此相反，在电池A13～A17中，Mg在正极活性物质中均匀分布。
此外可以看到，即使使用Al、Ca、Ba、Sr、Y和Zr的任何一个，都发现具有相同的倾向。
实施例4作为在正极活性物质所含有的Li、Co、M1和M2的总摩尔数中M1的摩尔数所占的比例R1和在上述总摩尔数中M2的摩尔数所占的比例R2，调制具有表4所示值的正极活性物质，用其制作实施例的电池A18～A19和比较例的电池B14～B15。这里，采用Cu或Zn作为M1，采用Al作为M2。
表4
用于电池A18～A19的正极活性物质，在工序A中，除了代替硫酸镁而使用硫酸铜或硫酸锌外，与实施例的电池A3同样地进行合成。
用于电池B14～B15的正极活性物质，除了代替硝酸镁而使用硝酸铜或硝酸锌外，与比较例的电池B2同样地进行合成。
使用所定的正极，制作与实施例1同样的方型非水电解质二次电池，与实施例1同样地进行评价。结果示于表4。
如表4所示，与实施例1相同，电池A18～A19与电池B14～B15相比，容量更大，容量维持率更高，热稳定性也更好。该结果被认为是基于在电池B14～B15中，Cu或Zn偏析在正极活性物质的表层部分，而且未反应的Cu或Zn化合物容易残存，与此相反，在电池A18～A19中，Cu或Zn在正极活性物质中均匀分布。
此外可以看到，即使使用Mg、Cu和Zn的任何一个，都发现具有相同的倾向。
实施例5作为在正极活性物质所含有的Li、Co、M1和M2的总摩尔数中M1的摩尔数所占的比例R1和在上述总摩尔数中M2的摩尔数所占的比例R2，调制具有表5所示值的正极活性物质，用其制作实施例的电池A20～A21和比较例的电池B16～B17。这里，采用Mg作为M1，采用Al作为M2。
表5
用于电池A20的正极活性物质，在工序A中，除了代替含有Mg的氧化钴而直接使用共沉淀法制备的含有Mg的氢氧化钴外，与实施例的电池A3同样地进行合成。
此外，用于电池A21的正极活性物质，除了代替含有Mg的氧化钴而使用使Mg均匀固溶的碳酸钴外，与实施例的电池A3同样地进行合成。
用于电池B16的正极活性物质，除了代替氧化钴而使用氢氧化钴外，与比较例的电池B2同样地进行合成。
此外，用于电池B17的正极活性物质，除了代替氧化钴而使用碳酸钴外，与比较例的电池B2同样地进行合成。
使用所定的正极，制作与实施例1同样的方型非水电解质二次电池，与实施例1同样地进行评价。结果示于表5。
如表5所示，与实施例1相同，电池A20～A21与电池B16～B17相比，容量更大，容量维持率更高，热稳定性也更好。该结果被认为是基于在电池B16～B17中，Mg偏析在正极活性物质的表层部分，而且未反应的Mg化合物容易残存，与此相反，在电池A20～A21中，Mg在正极活性物质中均匀分布。
此外可以看到，即使代替含有Mg的氧化钴而使用含有Mg的碳酸钴和含有Mg的氢氧化钴，发现具有与实施例1同样的倾向。
如上所述，根据本发明，在不使正极活性物质的堆积密度减少的情况下可以最大限度地使非水电解质二次电池的循环寿命特性和其正极活性物质的热稳定性均得到提高。
权利要求
1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其包含含有Li和Co的复合氧化物的粒子，其中所述复合氧化物还含有元素M1和元素M2，元素M1为选自Mg、Cu和Zn的至少一种，元素M2为选自Al、Ca、Ba、Sr、Y和Zr的至少一种，元素M1在所述粒子中均匀分布，元素M2在表层部分比在所述粒子的内部分布得更多。
2.权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中M1的摩尔数在所述复合氧化物中含有的Li、Co、M1和M2的总摩尔数中所占的比例R1为0.5％～8％，M2的摩尔数在所述总摩尔数中所占的比例R2为0.05％～2％。
3.权利要求2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中比例R2不超过比例R1。
4.权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中当将所述粒子的半径记为r时，在距粒子表面0.3r以内的区域中，元素M2以距粒子中心0.3r以内的区域的1.2倍或以上的浓度分布。
5.权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中所述粒子的平均粒径为1μm～20μm，比表面积为0.2m2/g～1.2m2/g。
6.一种非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其具有(1)工序A调制含有选自Mg、Cu和Zn的至少1种元素M1和Co的并使元素M1和Co均匀分布的化合物X；(2)工序B将含有选自Al、Ca、Ba、Sr、Y和Zr的至少1种元素M2的化合物Y、化合物X和锂化合物混合，通过对制得的混合物进行加热，得到含有Li、Co、M1和M2的复合氧化物。
7.权利要求6所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中M1的摩尔数在所述混合物中含有的Li、Co、M1和M2的总摩尔数中所占的比例R1为0.5％～8％，M2的摩尔数在所述总摩尔数中所占的比例R2为0.05％～2％。
8.权利要求7所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中比例R2不超过比例R1。
9.权利要求6所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中所述工序B包括在800℃～1050℃对所述混合物进行加热的工序。
10.权利要求6所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中所述工序B包括使用旋转窑，在600℃～750℃对所述混合物进行预加热，在所述预加热之后在800℃～1050℃对所述混合物进行加热的工序。
全文摘要
本发明涉及一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其包含含有Li和Co的复合氧化物的粒子，其中所述复合氧化物还含有元素M
文档编号C01G51/00GK1653632SQ0381114
公开日2005年8月10日 申请日期2003年4月30日 优先权日2002年5月16日
发明者有元真司, 奥山高弘, 永山雅敏, 芳泽浩司 申请人:松下电器产业株式会社