降解性覆盖膜肥料的制作方法

专利名称:降解性覆盖膜肥料的制作方法
本发明涉及一种包有降解性复盖膜的肥料，特别是涉及一种用聚烯烃树脂以及橡胶树脂或乙烯-乙酸乙烯-一氧化碳共聚物作为活性组分包封的肥料。
本发明肥料的特征在于，通过调节复盖膜组分的组成，可以控制肥料组分的溶出速度，而且肥料组分溶出后所剩的包壳可被光降解。
近年来已研制出用膜包封的粒状肥料，即复盖膜粒状肥料，以控制肥料组分的溶出速度，并且已逐渐在实际中应用。
复盖膜粒状肥料包括以下两种一种是用硫、蜡或低分子聚烯烃厚膜复盖的粒状肥料，另一种是用高分子材料薄膜复盖的粒状肥料。然而后者在溶出速度的调节能力方面以及功能性质方面，如装卸等损伤过程中复盖膜的抗损坏性能，都是比较优越的。但另一方面，后者也产生了一些问题，比如就生产过程而论，用高分子材料进行包涂在技术上是很困难的，并且当应用高分子材料时，肥料组分溶出后所残留包壳(复盖膜)的降解分解需要很长时间。
对于上面指出的问题，本发明者过去已经做过并且公开过多种发明，这些发明都是研究用高分子材料，如聚烯烃树脂复盖粒状肥料的生产方法以及控制肥料溶出速度的方法。例如，日本专利公告昭60-21，952/1985公开了一种制造控制溶出速度有高度再现性的复盖膜粒状肥料的技术，其方法是用聚烯烃树脂与乙烯-乙酸乙烯共聚物混合而得到的复盖膜材料包涂肥料，以及日本专利公告昭60-37，074/1985还公开了在上述复盖膜材料中进一步加入表面活性剂，并用此材料包涂肥料的上述技术。
此外，日本专利公告昭60-3，040/1985和日本专利申请公开说明书昭55-1，672/1980还公开了一种技术，在上述复盖膜材料中混合并分散入一种无机粉末，如滑石粉和硫磺粉，用此材料复盖粒状肥料可使包壳，即肥料组分溶出后的复盖膜获得降解性，并同时保持其调节溶出速度的功能。
然而，还不能说上述已知复盖膜粒状肥料，在调节肥料组分溶出性以及调节复盖膜降解性的功能方面已经足够满意。
针对先有技术的上述问题，本发明者做了进一步研究以寻找一种降解性复盖膜肥料，使它在调节肥料组分溶出速度的功能以及调节溶出后复盖膜降解速度的功能两方面均具有优越性。结果发现，当聚烯烃树脂和橡胶树脂或乙烯-乙酸乙烯-一氧化碳共聚物同时被用作活性组分时，上述问题可获解决。
由上述可知，本发明的目标是提供一种降解性复盖膜粒状肥料，它在肥料组分溶出性能以及溶出后残留复盖膜(包壳)的降解性能两方面都具有高度的调节性能。
本发明以下列主项(1)和下列(2)至(6)各项作为其实施方案(1)一种具有降解性复盖膜的粒状肥料，此复盖膜的活性组分包括有，至少一种聚烯烃树脂和从橡胶树脂与乙烯-乙酸乙烯-一氧化碳共聚物组成的组中选出的至少一种树脂。
(2)根据条项(1)的一种肥料，其中所述的聚烯烃树脂是选自由聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1和共聚物所组成的组中的至少一种树脂，上述的共聚物是选自由乙烯、丙烯和丁烯-1所组成的组中的至少一种共聚物;和所述的橡胶树脂是选自由天然橡胶、聚异戊二烯、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-异戊二烯共聚物所组成的组中的至少一种树脂。
(3)根据条项(1)的一种肥料，其中橡胶树脂对聚烯烃树脂的重量比范围是0.1至1.5。
(4)根据条项(1)的一种肥料，其中乙烯-乙酸乙烯-一氧化碳共聚物对聚烯烃树脂的重量比范围是0.1至1.8。
(5)根据条项(1)的一种肥料，其中所述的复盖膜中还混有难溶于水的或不溶于水的填料。
(6)根据条项(5)的一种肥料，其中所述的填料是选自由滑石、粘土、硅藻土、硅石、金属硅酸盐、碳酸钙、硫磺、金属氧化物和淀粉所组成的组中的至少一种粉状填料。
图1表示在本发明实施例中所使用的喷涂装置流程图。
下面将较具体地描述本发明的方案和效果。
包封粒状肥料的复盖膜包含有作为活性组分的聚烯烃树脂和橡胶树脂或/和乙烯-乙酸乙烯-一氧化碳共聚物(常表示为C2H4-VAC-CO共聚物)。
聚烯烃树脂是与已知的相同的树脂，诸如聚乙烯(低密度、中密度和高密度产品)、聚丙烯(包括各种嵌段共聚物或无规共聚物)、聚丁烯(包括其共聚物)等，它们的熔体流动速率范围也与生产各种模制产品的聚烯烃相同(例如0.1至50)。
橡胶树脂与已知的相同，其实例是未经硫化的生橡胶，诸如天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶等，此外还有热塑性橡胶弹性体，如1，2-间同立构聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物等。
本发明所用的乙烯-乙酸乙烯-一氧化碳共聚物，是由各自的组分单体经共聚而获得的产品，其最佳的内部组成如下乙酸乙烯5-50%(重量)、一氧化碳0.1-15%(重量)和乙烯35-94.9%(重量)。在这些组分中，乙酸乙烯对本发明肥料从复盖膜中溶出肥料组分的调节性能起作用。其作用趋势为，含量越高，越有利于肥料组分的溶出。可是如果乙酸乙烯含量低于5%(重量)，则对肥料成分的溶出就没有明显的促进作用;当含量超过50%(重量)时，其溶出性能仅与50%(重量)的共聚物所达到的程度相同，因此选择这种组成的共聚物没有什么意义。此外，在上述组分中，一氧化碳对本发明肥料复盖膜的降解性有影响，其含量越高，则降解性也越高。然而，如果其含量低于0.1%(重量)，则降解性不足;如果其含量超过15%(重量)，则复盖膜的降解性过高，因而这种高含量的共聚物除特殊情况外并无必要。
下面是关于聚烯烃树脂和橡胶树脂作为本发明肥料复盖膜的必需组分时其适宜的配比，如果此复盖膜的成型材料仅由这两种树脂组成，则橡胶树脂/聚烯烃树脂的重量比范围为0.1至1.5%。如果此比值低于0.1，则复盖膜的降解性不够，而当此比值超过1.5时，则复盖膜变粘，以致所制得的肥料粒子易于粘结成块，使操作困难。
另一方面，是关于聚烯烃树脂和C2H4-VAc-CO共聚物，作为本发明肥料复盖膜的必需组分时，其适宜配比。如果此复盖膜的成型材料仅由这两种树脂组成，则C2H4-VAC-CO共聚物/聚烯烃树脂的重量比范围为0.1至1.8。如果此比值小于0.1，则复盖膜的降解性不够;而当此比值超过1.8时，则复盖膜变粘，导致一种有害的后果，即当复盖膜粒状肥料在生产时或制成的粒状肥料在高温下堆放时，颗料会彼此粘在一起。不过，这种有害的后果通过在本发明复盖膜组合物中掺入填料可以减轻或消除。
关于用作本发明粒状肥料的复盖膜组合物的组分，除上述两种必需组分外，其中还可大量掺入难溶于水的或不溶于水的填料。当这种填料在上述复盖膜组合物中混合比例增加时，所得到的复盖膜的肥料组分溶出性能将提高，因而有可能用这种填料作为溶出速度的调节剂，而部分代替上述橡胶树脂或C2H4-VAc-CO共聚物。然而，这种填料的使用常使复盖膜强度降低，使这种粒状肥料在储存、运输和施撒时复盖膜易损坏，从而失去调节肥料组分溶出速度的根本功能。因而填料的种类、掺入方法和掺入比例均受到限制。此外，使用这类填料也有一定优点，即这种粒状肥料在施用之后其残存的包壳(即复盖膜)由于上述的强度降低而易于降解。本发明复盖膜组合物填料的掺入，因而决定于对上述各种条件的考虑。
然而，在本发明中，当复盖膜的抗破损性是一个决定因素，以及考虑到因损坏而出现的安全问题时，对于一般用途肥料的复盖膜组合物，填料掺入比例最好是80%(重量)或者低于此值。
当本发明复盖膜组合物掺入填料时，填料粒子的直径必须等于或小于在粒状肥料表面形成的复盖膜厚度的1/2，最好是等于或者小于1/4，而且填料必须均匀地分散在组合物中(嗣后在复盖膜中)。如果粒子直径大于复盖膜厚度的1/2，则复盖膜易损坏，当分散不均匀时也会出现这种情况。
对优先选用的填料种类没有特别的规定，但应考虑其价格和分散能力，实例有滑石粉、粘土、硅藻土、硅石、金属硅酸盐、碳酸钙、硫磺、金属氧化物、淀粉等。
对于本发明的粒状肥料，在确定其复盖膜组合物的组分和混合比例时，要考虑到肥料装卸时复盖膜强度、使用时肥料组分的溶出速度、复盖膜的降解性等。
组合物中除上述有关组分外还可加入其他已知的添加剂，如表面活性剂等用以改善本发明复盖膜的性能(提高肥料组分的溶出性能、赋以亲水性、防止漂浮等)。
为了对本发明复盖膜粒状肥料进行具体的总体设计，必须考虑下列各项①粒状肥料的选择(种类、粒子直径、形状等);
②肥料的使用方式(例如，这种复盖膜粒状肥料是否需要单独储存、运输或施撒);以及③预期的肥料组分溶出持续时间和复盖膜降解持续时间。
此外，在设计时，其他已知的复盖膜处理技术，如加入表面活性剂、亲水性预处理等，也可配合使用。
对上述粒状肥料的种类①，没有特别的限制。换句话说，它可以是任何一种化肥，诸如硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、尿素、氯化钾、硫酸钾、硝酸钾、硝酸钠、磷酸铵、磷酸钾、磷酸钙以及由以上两种或多种肥料组成的复合肥料。
本发明使用橡胶树脂的肥料包壳(复盖膜)，在肥料施撒后的短期内主要由光作用而降解，并且其产物将成为土壤的一部分。众所周知，橡胶或橡胶树脂一般在光的作用下容易老化;然而由于本发明肥料复盖膜同时含有橡胶树脂和聚烯烃树脂，因而可以设想，聚烯烃树脂部分的老化也会促进包壳的加速降解。
对于本发明肥料，在使用和储存期间由于其包壳的变质而破坏其目标功能(逐渐溶出肥料组分的性能)的问题可能发生。通过在本发明复盖膜组合物中加入一种适量的常用紫外线吸收剂或抗氧化剂，此问题可以解决。然而，这种紫外线吸收剂或抗氧化剂在与基体树脂(聚烯烃树脂或橡胶树脂)一起使用时，其相容性宁可不要太好。因为相容性太好的这种试剂在本发明肥料长时间使用后仍能存留在残余复盖膜中，从而阻碍复盖膜的降解。相反相容性较差的这种试剂可以不断地渗出复盖膜表面，因而不会存留在残余复盖膜中。
在本发明肥料中，应用C2H4-VAc-CO共聚物的复盖膜，在肥料施撒之后由于光和氧的作用而发生老化分解。这种老化分解在土壤表面特别显著，因为此复盖膜除本身的降解外，还有由于耕种等操作造成的降解，以及最终被微生物所分解。肥料在施撒于土壤之前其复盖膜的老化与储存条件有关。在这种情况下，为使复盖膜获得适宜的稳定性，可使用已知的紫外线吸收剂或稳定剂，如抗氧化剂。然而，考虑到上述的储存期，为获得最适宜的稳定性应使用这样一种稳定剂，该稳定剂应能在复盖膜表面析出，并经一段时间后可从复盖膜表面被除去，从而失去其稳定作用。
本发明被包复的粒状肥料生产方法，即复盖膜粒状肥料的制法，可按上面已提到的公知方法进行(日本专利公告号昭50-99，858和昭60-37，074)。根据此方法，将上述复盖膜组合物的有机溶剂溶液，通过喷涂设备喷涂在滚动状态或流态化状态的粒状肥料上以复盖肥料表面，同时用高速热空气流动处理所得到的被包复物料，使其外表面的有机溶剂迅速蒸发而干燥。在此情况下，为使粒状肥料流态化，最好采用喷射层。在此情况下，也可采用由本发明者(日本专利公告号昭60-102)发现的方法，将本发明复盖膜材料中的部分或全部粉末与喷射的热空气相混合并分散在其中，以实现上述的复盖过程，通过此步骤使粉末分散在粒状肥料表面形成的复盖膜中。这种工艺适合在粉料不易于均匀分散在复盖膜组合物的有机溶剂溶液中的情况下应用。
下面通过实施例对本发明作较详细的描述。
实施例Ⅰ.本发明肥料生产的实施例图1表示本实施例中所用的喷涂设备。1表示喷射塔，塔径为250毫米，高为1200毫米，空气喷出口直径为50毫米，锥角为50°，并备有肥料进料口2和废气排出口3。空气由鼓风机10经孔板流量计9和热交换器8再通过喷口送进喷射塔。用流量计控制流量，通过热交换器控制温度，废气通过废气排出口3放出塔外。用于包封处理的粒状肥料通过肥料进口2送入，同时送入一定流量的热空气以形成射流。热空气的温度通过温度计T1检测，包封期间颗粒的温度通过温度计T2检测，废气温度通过温度计T3检测。当T2温度达到一定值时，包封液通过单喷液咀4朝着喷口以射流形式喷出。包封液在液罐11中进行搅拌。当使用粉料时，粉料也在此罐中进行均匀分散。这种液体或液体与粉末由泵6从液罐送出，通向喷咀4的管道制成双层管道，往夹层通入蒸气，使温度不低至100℃或更低。当包封百分比达到一定值时，关闭鼓风机，并将已包封好的肥料由排放口放出。
在此实施例中，包封过程在下列条件下进行单喷液咀开口0.8毫米，全锥形热空气流量4米3/分热空气温度100℃±2℃肥料种类粒状尿素(5至8目)
进料口肥料进料量10公斤/一次投料包封液浓度固体含量2.5%(重量)包封液进料量0.5公斤/分包封时间40分包封百分比(相对于肥料)5.0%为了说明对本发明肥料溶出速度的控制和包壳的降解性，曾制备了一系列试样，列见表1和表2。此外，为了对比，还制备了用聚烯烃、乙烯-乙酸乙烯共聚物等做成的试样，也一并列出。
Ⅱ.测定本发明肥料溶出百分数的实施例将本发明上述实施例(Ⅰ)制备的肥料，按每份10克浸入200毫升水中，在25℃下静置。经一定时间后，将其从水中分离出来，定量分析溶出至水中的尿素。将分离出的肥料再浸入另一份200毫升水中，使其再次于25℃下静置，并定量分析溶出至水中的尿素。重复此操作步骤，并将溶出至水中尿素百分数的累计量与重复实验所经过的天数间的关系作图，以绘制溶出速度曲线，借此可确定达到溶出80%的天数。
表1和表2的溶出项中的在水中24小时后溶出百分数，指在25℃下在水中24小时后的溶出百分数，溶出80%的天数是通过测定溶出百分数绘制溶出速度曲线得到的。
可以看出，本发明的任何一种产品24小时后的溶出百分数都很低，而且包封都很完全。此外，还可以看出，溶出80%的天数可通过改变聚烯烃树脂与橡胶树脂或C2H4-VAc-CO共聚物的配比予以控制，也可通过掺入部分粉料予以调节。
Ⅲ.测定包壳降解性能的实施例取实施例(Ⅰ)制备的肥料每份5克，每个颗粒都用针扎出小孔，而后将所得颗粒静置于水中，借此使内部的尿素完全溶出以制成空心包壳，之后将此包壳干燥而制得测试用试样。
将通过12目筛的干砂子置于一个长15厘米、宽15厘米、高15厘米的聚氯乙烯方盒中，使砂子差不多充满此盒子，之后将净化后的空心包壳置于砂子表面，为防雨淋，在盒子上配置一块厚2毫米的石英板，将此盒子在室外放置6个月以上(由四月至九月)，然后将全部砂子和包壳置于装有旋转叶片的V型混料器中，搅拌30分钟使其混合，之后用10目筛将包壳由砂子中分离出来。测定通过10目的包壳相对于试样包壳的百分数。此百分数称做降解度，并在表1和表2中列出。
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权利要求
1.一种具有降解性复盖膜的肥料，该复盖膜的活性组分包括有至少一种聚烯烃树脂和从橡胶树脂与乙烯-乙酸乙烯-一氧化碳共聚物组成的组中选出的至少一种树脂。
2.根据权利要求
1的一种肥料，其中所述的聚烯烃树脂是选自由聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1和共聚物所组成的组中的至少一种树脂，上述的共聚物是选自由乙烯、丙烯和丁烯-1所组成的组中的至少一种共聚体;和所述的橡胶树脂是选自由天然橡胶、聚异戊二烯、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-异戊二烯共聚物所组成的组中的至少一种树脂。
3.根据权利要求
1的一种肥料，其中橡胶树脂对聚烯烃树脂的重量比范围为0.1至1.5。
4.根据权利要求
1的一种肥料，其中乙烯-乙酸乙烯-一氧化碳共聚物对聚烯烃树脂的重量比范围为0.1至1.8。
5.根据权利要求
1的一种肥料，其中所述的复盖膜中还混有难溶于水的或不溶于水的填料。
6.根据权利要求
5的一种肥料，其中所述的填料是选自由滑石、粘土、硅藻土、硅石、金属硅酸盐、碳酸钙、硫磺、金属氧化物和淀粉所组成的组中的至少一种粉料。
专利摘要
提供了一种具有降解性覆盖膜的肥料，其中肥料组分的溶出速度，可通过调节覆盖膜的组分而予以控制，而且溶出后残留的包壳可被光降解，该可降解性覆盖膜的活性组分中包括至少一种聚烯烃树脂和从橡胶树脂和乙烯—乙酸乙烯—一氧化碳共聚物组成的组中选出的至少一种树脂。
文档编号C05G3/00GK87105398SQ87105398
公开日1988年1月27日 申请日期1987年7月7日
发明者利雄藤田, 吉逹山下, 重光吉田, 腾利山平 申请人:窒素公司