钛酸钡基介电组合物的制作方法

专利名称:钛酸钡基介电组合物的制作方法
本发明是关于钛酸钡和钛酸钡基介电组合物的生产方法，具体地说是关于粒子大小分布非常窄的、分散的、亚微细型钛酸钡和钛酸钡组合物的水热合成方法。
钛酸钡的高介电常数使它成为能够制造电容器、调相器、以及其它电子元件的特别理想的材料。特别引起注意的事实是钛酸钡的电性能可通过生成混晶和掺杂，在广泛的范围内予以控制。
钛酸钡所呈现的非常简单的立方钙钛矿结构是许多混合的ABO3型氧化物的高温晶形。这种晶体结构是由规则排列的共角的氧八面体组成，较小的钛(Ⅳ)阳离子占据八面体中心B位置，而钡(Ⅱ)阳离子充填在八面体之间12个较大的配位A位置上。这种晶体结构特别重要，因为它适合于在A和B两位置上有过剩的多数阳离子取代，以致很容易产生许多比较复杂的铁电化合物。
钛酸钡的比较简单的点陈结构的特点在于八面体TiO6，由于此八面体的强极化性基本上决定了这种结构的介电性质。这种强极化性事实上是由于较小的钛(Ⅳ)离子在氧八面体内具有较大的空间所致。然而，这种立方晶格只有在居里(Curie)点温度约130℃以上才能稳定。在130℃以下，钛(Ⅳ)离子占据偏离中心的位置。这种偏离中心位置的位移在温度5℃和130℃之间使晶体结构由立方晶系转化为正方晶系，在温度-90℃和5℃之间转化为斜方晶系，以及最后在-90℃以下转化为菱形晶系。不用说，介电常数和强度也随着这些温度和晶体结构的变化而降低。
由于钛酸钡陶瓷的介电常数对温度有强烈的依赖关系，以及在居里点或在居里点附近显示明显的最大的介电常数，所以纯BaTiO3很少用于工业介电组合物的生产。因而，实际上总是通过加入添加剂来改善钛酸钡的介电性质。例如，在技术上已知用锶和/或钙部分代替钡，以及用锆和/或锡部分代替钛，可使居里温度移动到较低的温度并且展宽其范围，从而可以得到在室温下最大介电常数为10，000至15，000的材料。反之，用铅(Ⅱ)部分代替钡可使居里温度提高。此外，正如B.Jaffee，W.R.Cook，Jr.和H.Jaffee在“压电陶瓷”一书(Academic Press，纽约，1971)中总结指出的那样，少量加入与钡及钛价态不同的，合适大小的其他金属离子，可以引起介电性质发生很大变化。
在实际生产中，钛酸钡基介电粉末的生产或者是通过将所要求的钝钛酸盐、锆酸盐、锡酸盐和掺杂剂掺合，或者是通过将适当化学计量的钡、钙、钛等的氧化物或氧化物前体(例如碳酸盐、氢氧化物或硝酸盐)的紧密混合物通过高温下固态反应而直接获得所需的介电粉末。纯的钛酸盐、锆酸盐、锡酸盐等一般也是通过高温固相反应方法制造。在这种煅烧过程中，将所需的反应物经湿法磨细以生成紧密混合物。将所获得的淤浆进行干燥，并在约700℃至1200℃范围内高温煅烧，以实现所需要的固态反应。此后，将煅烧产物重新磨细，以产生用于制做坯体的分散的粉料。
通过固相反应生产钛酸钡的方法虽然比较简单，但是也有许多缺点。首先，磨细步骤起了引入影响电性能的杂质源的作用。组成上微量的不均匀性可异致产生有害相，如原钛酸钡Ba2TiO4，它能够提高对湿度的敏感性。其次，在煅烧期间，大量粒子长大并发生粒子间烧结。因此，磨细产物是由各种不规则形状的破碎的团聚粒料组成，其大小分布范围很宽，从约0.2微米直至10微米。此外，已公布的研究论文表明，由这种团聚体大小分布很宽的团聚粉料形成的坯体需要高的烧结温度，并使烧结体具有很宽的颗粒大小分布。因此，正如E.A.Barringer等人在美国专利4，543，341中所指出的，需要有更好的制造氧化物粉料的方法。
已研制出许多方法试图克服传统固相反应生产钛酸钡过程的缺点。这些方法中包括有热分解草酸氧钛钡和柠檬酸氧钛钡，以及高温氧化溶于乙醇的钡醇化物和钛醇化物的雾化溶液或高温氧化溶于水的乳酸钡和乳酸钛的雾化溶液。此外，钛酸钡还可由熔融盐生产，通过溶解在乙醇中的烷氧基钡和烷氧基钛的水解，以及通过氢氧化钡和二氧化钛在水介质中经水热反应分别生产钛酸钡。
因为用这些方法中某些方法生产的钛酸钡产品已经表明接近于所要求的形态，所以曾努力推广这些方法以生产钛酸钡组合物或其共生组合物(coforms)。例如，B.J.Mulder在题为“乙醇中柠檬酸盐共沉淀法制备BaTiO3和其他陶瓷粉末”〔陶瓷通报(Ceramic Bulletin)，49，No.11，1970，990-993页〕一文中公开了可用共沉淀法制备BaTiO3基组合物或其共生组合物。在此方法中，将钛(Ⅳ)、锆(Ⅳ)和/或锡(Ⅳ)的柠檬酸盐的水溶液以及钡(Ⅱ)、镁(Ⅱ)、钙(Ⅱ)、锶(Ⅱ)和/或铅(Ⅱ)的甲酸盐的水溶液喷射在乙醇中以发生共沉淀。此沉淀在以氮气稀释的空气流中，在700-800℃下煅烧而分解，以获得球形或棒形颗粒，其平均大小为3至10微米。
钛酸钡基共生组合物已通过混合的二价碱土金属和/或铅(Ⅱ)的氧钛基和/或氧锆基草酸盐的沉淀和其后的煅烧而制备出来，即按照Gallagher等人在题为“半导体钛酸盐的化学制备方法”一文中所公布的方法制备(J.Amer.Ceramics Soc.，46，No.8，1963，359-365页)。这些研究者指出，所产生的BaTiO3基组合物中Ba可被Sr或Pb所取代，其范围为0-50%(摩尔)，或者Ti(Ⅳ)可被Zr(Ⅳ)取代，范围为0-20%(摩尔)。
Faxon等人在美国专利No.3，637，531中公布，通过加热钛螯合物或烷氧基钛、碱土金属盐和镧系元素盐的溶液可合成BaTiO3基共生组合物以形成一种半固体物质，然后将此半固体物质煅烧，以产生所需要的钛酸盐共生组合物。
然而，上面列出的每个先有技术参考文献中，仍然采用煅烧来合成钛酸钡基共生组合物的颗粒。由于已经指出的原因，这种高温煅烧操作会产生团聚产物，它们在粉碎之后又给出大小分布很宽的团聚碎屑。
先有技术也曾尝试通过熔融盐反应合成混合碱土钛酸盐-锆酸盐组合物，以克服传统方法所制备BaTiO3粉料的缺点。在美国专利 No.4，293，534中Arendt公布了这种方法。此方法实际上是将二氧化钛或二氧化锆或它们的混合物和氧化钡、氧化锶或它们的混合物，与碱金属氢氧化物相混合，并将此混合物加热到足以使该氢氧化物溶剂熔化的温度。这些反应物溶解在熔融的溶剂中，并以碱土金属钛酸盐、碱土金属锆酸盐形式或以通式为BaxSr(1-X)TiyZr(1-y)O3的固溶体形式沉淀出来。此产物被描述为化学均匀、相对单分散性的亚微型结晶。
显然，通过熔融盐合成方法所形成产物的形态是在本发明的范围内。然而，此方法受到一定限制，因为此方法只能产生含有锶和/或锆的共生组合物。
产生共生组合物的水热方法也已有描述。在英国专利No.715，762中，Balduzzi和Steinemann将水化TiO2含水桨料与化学计量的碱土金属氢氧化物一起加热至温度在200℃至400℃之间，以形成混合的碱土金属钛酸。虽然曾经指出，任何所要求的尺寸在约100微米以内的产物均能生产出来，但是除了含有锶的共生组合物的情况以外，能否获得具有本发明形态特征的产物，很值得怀疑。这个论点是基于发现水热处理化学计量的Ca(OH)2和Ba(OH)2与水合二氧化钛时，通过加热到高温首先形成的是BaTiO3，而后才是CaTiO3。除非CaTiO3在BaTiO3表面形成晶核，否则具有所要求形态的产物能否得到，是值得怀疑的。此外，还发现在水热处理MgO和水合TiO2淤浆料时，加热至300℃并不产生显著量的MgTiO3。X射线衍射数据说明，反应的主要产物是Mg(OH)2和TiO2。此发现指出，通过加热至高温，处理TiO2与化学计量的Mg(OH)2和Ba(OH)2时，得到的是Mg(OH)2、TiO2和BaTiO3的混合物。
Matsushita(松下)等人在欧洲专利申请号No.34306926.1中证明，通过加热至温度110℃，可使水合二氧化钛的稀淤浆料与Ba(OH)2和/或Sr(OH)2反应，以产生BaTiO3或者产生含Sr的共生组合物。这些共生组合物的形态特征可与本发明的相比拟。然而此方法也局限于生产仅含Sr的共生组合物。
Sakai化学工业公司在题为“易烧结的BaTiO3粉”(作者Abe等人)出版物中公开了一种合成通式为BaTi(1-x)SnxO3的钛酸钡基共生组合物的水热方法。在此方法中，通过中和SnOCl2和TiCl4水溶液制备出0.6M的Ti(1-x)SnxO2淤浆料，将此淤浆料与0.9M Ba(OH)2混合，然后在200℃下进行至少5小时水热处理。虽然Abe等人没有明确指出，但已包含有淤浆料被加热升温的意思。
在X＝0的情况下，在所产生的淤浆料中加入醋酸，以调节pH至7，并且将Ba/Ti摩尔比为0.99的产物洗涤后回收。为补充Ba的不足，在此产物中加入草酸钡。虽然没有描述共生组合物的形态，不过同样方法生产的BaTiO3产品的表面积为11米2/克，颗粒大小为0.1微米并且呈分散状。据推测含Sn共生组合物具有类似的形态，因而可以与本发明相比拟。然而，Abe等人受到一定限定，因为文中所讨论的仅是能将Sn(Ⅳ)合成到钛酸钡共生组合物中。依此类推，可以建议使用其它四价阳离子，如锆(Ⅳ)，并且有可能使用二价阳离子Sr(Ⅱ)，因为与Ba(OH)2相似，Sr(OH)2在水介质中也是相当可溶的。然而Abe等人的方法不能用来代替二价居里点移峰剂，如用Pb和Ca代替Ba(Ⅱ)。此外，这些现有技术的水热方法中，尚没有提出如何通过控制过程的变量来改变产物的颗粒大小。同样，在现有技术的水热方法参考文献中，也没有提供一种简单的普通方法，以生产具有本发明形态的大量变化的多组分的共生组合物。
本发明是一种水热合成方法，所合成的是有化学计量的、亚微细型的、分散的、掺杂和不掺杂的钛酸钡和钛酸钡介电组合物，它具有非常窄的颗粒大小分布。在本发明一个重要的实施例中，钛酸钡粉料的生产方法，是将浓度为0.5至1.0摩尔/升的Ba(OH)2溶液，最好先加热至温度在70-110℃之间，然后加至强烈搅拌的高表面积的水合二氧化钛淤浆液中，温度在60℃至150℃之间，在不到五分钟的时间内，以等速加入。加入Ba(OH)2的过程持续进行至淤浆中Ba/Ti的摩尔比在1.1至1.3之间。而后淤浆保持温度10分钟至30分钟，以使95-98%的TiO2转变为BaTIO3。而后将淤浆加热至高温，最好至少在175℃，以保证四价水合氧化物完全转化为化学计量的钙钛矿。冷却至合适的温度之后，将此淤浆压滤，以得到含固体80-85%(重量)的化学计量的BaTiO3滤饼。之后用水或者用0.01至0.02摩尔/升的Ba(OH)2溶液洗涤产物。而后将湿滤饼进行干燥而获得高纯化学计量的钛酸钡粉，此粉料的初始粒度大小范围在0.05至0.4微米，具有非常窄的粒度分布。
在本发明的另一个重要的实施例中，各种亚微细的、分散的钛酸钡基共生组合物都是通过水热法生产出来，其中钛酸钡的二价钡部分地被一种或多种两价阳离子所代替，和/或四价钛部分地被一种或多种四价阳离子代替。在这些实施例中，其中共生组合物不含有Pb(Ⅱ)或Ca(Ⅱ)，将已加热的含有需要量的Sr(OH)2的Ba(OH)2溶液，加至强烈搅拌的水合TiO2和/或SnO2、ZrO2和HfO2的淤浆中，在固定的时间间隔内加入，温度范围在60℃至200℃之间。之后将此淤浆加热至高温，从而使剩下的未反应的水合氧化物与可溶的二价阳离子氢氧化物相结合。
在要求共生组合物中含有Pb(Ⅱ)和/或Ca(Ⅱ)的情况下，铅的氧化物或氢氧化物和/或Ca(OH)2首先用化学计量过量的四价阳离子，在温度升至200℃下进行水热处理。在这种处理中，PbO或Pb(OH)2或Ca(OH)2，(它们与Sr(OH)2或Ba(OH)2不同，在温度高达200℃时，在水介质中是相对不溶解的)与四价水合氧化物结合而形成钙钛矿。由于这些相对不溶的二价阳离子氧化物或氢氧化物相对于四价水合氧化物的摩尔比小于0.4，最好是小于0.3，所以在形成钙钛矿之后，仍剩下大量未反应的水合氧化物。将这种淤浆的温度调节至60℃和150℃之间，而后将已加热的含有所需浓度的Ba(OH)2和Sr(OH)2溶液，在规定的时间范围内，匀速加至该淤浆中。使所获得的淤浆料在规定温度下维持10至30分钟，如果需要的话，再加热至高温，以保证四价水合氧化物完全转化为化学计量的钙钛矿。由于CaTiO3和PbTiO3钙钛矿在过量Ba(OH)2，存在时能进行取代，所以对于所用的化学计量过量的Ba(OH)2，以及加热淤浆的最后温度要小心加以控制。
在本发明的另一个实施例中，对钛酸钡和钛酸钡基共生组合物，在水热合成过程中，用小量的一种或多种掺杂剂进行均匀掺杂。典型掺杂剂在许多文献中已有描述，它们包括铌(Ⅴ)、镧(Ⅲ)、钇(Ⅲ)、镍(Ⅱ)、锰(Ⅱ)、铁(Ⅲ)和钴(Ⅱ)。
将一种掺杂剂或多种掺杂剂按照需要量，并以具有高表面积的水合氧化物湿饼形式或以其可溶性盐的溶液形式，在合成过程开始前，加至四价水合氧化物淤浆料中，藉此制成掺杂的产物。所应用的可溶性掺杂剂盐类是那些具有阴离子的盐类，如硝酸盐、甲酸盐和醋酸盐，它们可以在随后的烧结工序中通过分解或者通过氧化而被除去。此后，以相似于在合成钛酸钡或各种共生组合物之一时所采用的方法处理该淤浆。
由以上可知，本发明的主要目的是提供一种生产不团聚的、能分散的、化学计量的、亚微细的、掺杂和不掺杂的、具有非常窄粒度分布的钛酸钡和钛酸钡基介电组合物的方法。
本发明的另一目的是提供一种生产方法，以生产不团聚的、能分散的、亚微细的、化学计量掺杂的和不掺杂的钛酸钡基介电组合物，在此组合物中易于实现二价钡阳离子和四价钛阳离子的部分取代。
本发明的又一目的是提供一种生产方法，以生产组成变化范围广的不团聚、能分散、亚微细、化学计量的钛酸钡基介电共生组合物。
本发明的又一目的是提供一种方法，其中掺杂的和不掺杂的钛酸钡和钛酸钡基介电组合物的主要粒子大小是可控制的。
本发明的进一步目的是提供一种简单的和便宜的生产方法，以生产不团聚、能分散、亚微细、化学计量的钛酸钡、已掺杂的钛酸钡、钛酸钡基共生组合物、和已掺杂的钛酸钡基共生组合物，它具有非常窄的粒度分布。
在开始时，本发明已经最广泛的全面描述过，下面将予以较详细的描述。本发明是一种生产方法，用以生产化学计量、不团聚、可分散、亚微细掺杂的和不掺杂的钛酸钡粉，以及具有非常窄粒度分布的掺杂的与不掺杂的共生组合物。最佳钛酸钡粉和钛酸钡粉的共生组合物具有通式为Ba(1-x-x′-x″)MxM′x′M″x″Ti(1-y-y′-y″)AyA′y′A″y″O3其中M＝Pb(Ⅱ)，M′＝Ca(Ⅱ)，M″＝Sr(Ⅱ)，A＝Sn(Ⅳ)和A′＝Zr(Ⅳ)和A″＝Hf(Ⅳ)、X、X′、X″和Y、Y′、Y″分别代表二价阳离子和四价阳离子的摩尔份数，每个都有其独立的数值，范围从0至0.3，但其总值无论(X+X′+X″)还是(Y+Y′+Y″)均不超过0.4。当(X+X′+X″)及(Y+Y′+Y″)的总值都等于0时，由水热合成法生产的粉末就是简单的钛酸钡。这种粉料的特性是高纯度、非常细的亚微细大小、没有团聚以及非常窄的粒度分布。当X＝X′＝X″＝Y′＝Y″＝0和Y＞0时，所产生的产物是一种BaTiO3的共生组合物，此处BaTiO3中Y摩尔份数的Ti(Ⅳ)已被Sn(Ⅳ)所取代，从而给出名义化学式为BaTi(1-y)SnyO3的产物。反之，当X′＝X″＝Y＝Y′＝Y″＝0，和X＞0时，此共生组合物的组成通式为Ba(1-x)PbxTiO3。由于X、X′、X″、Y、Y′和Y″的值每个都可采用很宽的范围(在所指出的限度以内)，所以可以制备出组成范围很广的多种组合的共生组合物，这些共生组合物所具有的特点在于，它们都是化学计量的、可分散的和具有窄粒度分布的亚微细粉。
在本发明的最佳实施例方案中，高纯、不团聚、可分散、亚微细的钛酸钡粉的生产方法，是在一定的时间范围内，将浓度为0.2摩尔/升至1.0摩尔/升Ba(OH)2的热溶液加至强烈搅拌的高表面积的，温度在50至200℃，最好是在60℃至150℃范围的水合二氧化钛淤浆料中。当Ba(OH)2加至该淤浆料时，发生下列反应
可以相信，BaTiO3的沉淀作用是因晶核突然形成而开始的。随着Ba(OH)2加入过程的继续，情况是晶核生长而不是进一步发生成核作用。因为限制Ba(OH)2加入速度而使成核作用减少，结果产物具有很窄的原始粒度分布。加入Ba(OH)2过程一直继续至淤浆料中Ba/Ti的摩尔比大于1，通常在1.1至1.3之间。而后使淤浆料保持温度10分钟至约30分钟，工艺温度越低时要求保持时间越长，由此有95-98%的TiO2转化为BaTiO3。此后，为了保证TiO2完全转化为BaTiO3，可以将此淤浆料加热至150-200℃，最好至少到175℃。该最终的淤浆料通常每升溶液中含有BaTiO3约0.2摩尔。此溶液还含有Ba(OH)20.02-0.06摩尔/升。
冷却至合适温度之后，将此淤浆料进行压滤，得到化学计量的 BaTiO3的滤饼，此滤饼中含有75%(重量)以上的固体，一般为80-85%(重量)的固体。由于洗涤可降低产物中Ba/Ti的摩尔比(这取决于洗涤水的体积、洗涤水的pH和温度)，所以，最好用Ba(OH)2的稀溶液洗涤产物，如用0.01-0.02摩尔/升的Ba(OH)2溶液。由于滤饼的高固体含量，滤饼中所吸收的洗涤溶液里的钡量将是BaTiO3产物中Ba含量的0.2%(摩尔)以下。换向话说，如果淤浆料中残留的Ba(OH)2含量很少，则洗涤步骤完全可以取消。
通过改变成核作用突发时形成的晶核数，根据本发明方法生产的钛酸钡粉的颗粒大小是可以控制的。形成晶核的数量多，说明将获得细的颗粒;反之，晶核形成数目较少将导致钛酸钡粉原始颗粒大小较大。
为了达到增加晶核数量并从而减少产物原始颗粒大小的目的，加入Ba(OH)2的时间间隔应该比较短，最好少于0.3分钟。另一方面，加入Ba(OH)2时间间隔如果增加，则钛酸钡粉原始颗粒大小相应增加。延长加入Ba(OH)2时间，如在120℃12分钟时，可能发生原始颗粒的团聚作用，这有害于产物的分散性。反应温度也应该予以控制，以保证形成最合适数目的BaTiO3晶核。降低反应温度有利于形成较少数目晶核，并且使生成的产物具有较大的原始颗粒大小。反应温度范围从50℃至200℃，能满意地适用于产生BaTiO3晶核，而最佳温度范围是60℃至150℃。对于同一组合成条件，减小水合二氧化钛的表面积有利于形成较少晶核，并且因此有利于BaTiO3产物增大原始颗粒大小。采用的反应物浓度也影响成核过程，增加反应物浓度往往会稍微降低产物原始颗粒大小但却增加产物的多分散性。由下面的实例就可清楚，合适的选择这些工艺过程的每一个变量，就可产生分散的、亚微细钛酸钡和钛酸钡基粉料，这些粉料具有非常窄的粒度分布。
生产钛酸钡的多组分共生组合物的最佳方法相似于合成简单钛酸钡所用的方法。在共生组合物既不含Pb(Ⅱ)又不含Ca(Ⅱ)的情况下，将已加热的Ba(OH)2溶液或含有需要量Sr(OH)2的Ba(OH)2溶液，在70℃与110℃之间的温度下，在固定的时间间隔内，加至强烈搅拌下的四价阳离子水合氧化物淤浆料中，淤浆料温度为规定的60-200℃。在这些情况下所用的化学计量过量的Ba(OH)2，不需要像存在有Pb(Ⅱ)和Ca(Ⅱ)的时候那样小心控制。虽然所有需要的动力学实验还没有做，但可以相信，这些水合氧化物反应性降低的顺序为Ti(Ⅳ)-Sn(Ⅳ)-Zr(Ⅳ)-Hf(Ⅳ)。因此，在加入氢氧化物之后不久，由于成核作用突发而开始形成BaTiO3，如果存在Sr(OH)2，则还有BaTiO3-SrTiO3的固溶体形成。与对BaTiO3所述的情况一样，成核数将随着氢氧化物加入速度、温度、水合氧化物的表面积和反应物浓度的增加而增加。随着可溶性二价阳离子氢氧化物的继续加入，发生的是晶核长大而不是形成更多的晶核。加入氢氧化物完成之后，淤浆料随温度的不同可能含有某些数量的尚未反应的水合氧化物。当淤浆料被加热升温直至约225℃时，未反应的水合氧化物与可溶的二价阳离子氢氧化物化合，它主要是在已有的颗粒表面上进行。由于这种成核作用和结晶生长的历程，因而可生产出原始颗粒大小范围为0.05至0.4微米，并具有很窄颗粒分布的共生组合物。
当要求共生组合物含有Pb(Ⅱ)和/或Ca(Ⅱ)时，铅的氧化物或铅的氢氧化物和/或Ca(OH)2需首先与化学计量过量的四价阳离子水合氧化物，在温度高达200℃时，进行水热处理。对所形成产物进行氮表面积测定(BET法)和透射式电子显微微镜照像，结果指出，这些产物是由非常微细的(粒度小于约0.02微米)，含有Pb(Ⅱ)和/或Ca(Ⅱ)的钙钛矿与大量高表面积未反应的水合氧化物相结合而组成。此后，如前面所述，此淤浆料一般被冷却至规定温度，并且开始加入可溶性二价阳离子氢氧化物。在氢氧化物开始加入之后不久，可以相信成核作用突发不仅发生在介质中，而且主要发生在已存在的Pb(Ⅱ)的和/或Ca(Ⅱ)的钙钛矿表面上。随着氢氧化物的加入，发生的是颗粒成长而不是形成更多的晶核。此外，共生组合物颗粒大小依赖于一套参数，这套参数与控制BaTiO3大小的一套参数相同。
简短地说，在生产亚微细型分散的共生组合物采用的方法中，将一种含有相对不溶性二价氧化物或氢氧化物，即含Pb(Ⅱ)和Ca(Ⅱ)的氧化物或氢氧化物，以及全量的TiO2、SnO2、ZrO2和HfO2水合氧化物，最好是以合适摩尔比共沉淀的淤浆液，在强烈搅拌下升温至200℃，进行水热处理。在此高温下相对不溶性二价金属氧化物和/或氢氧化物与四价水合氧化物相结合形成一种或多种钙钛矿。因为相对不溶性二价阳离子对于四价水合氧化物的摩尔比小于0.4，最好小于0.3，所以在钙钛矿生成之后还剩下大量未反应的水合氧化物。将含有钙钛矿和未反应水合氧化物混合物的这种淤浆液的温度调节至规定的50℃至200℃之间，不过最好在60℃至150℃之间，然后将已加热的，含有需要量Ba(OH)2和Sr(OH)2的溶液，在规定的时间内，以一定速度加入。此后，使所产生的淤浆液保持温度10分钟至30分钟，而后如果需要，再加热至高温，以保证四价水合氧化物完全转变为化学计量的钙钛矿。这种多组分共生组合物的产物形态可通过各种变量的配合而改变，这些变量与控制BaTiO3形态的相同。应该指出，尽管未曾用Hf(Ⅳ)进行实验，但Hf(Ⅳ)与Zr(Ⅳ)的化学性质非常相似，因此含Hf(Ⅳ)的共生组合物也包括在这里。
在生产共生组合物的过程中，必须控制所用Ba(OH)2的化学计量过剩量和控制淤浆液加热的最后温度，以及在一定程度上还需控制保持于温度的时间。下面给出的实验数据指出，过量Ba(OH)2存在时，钙钛矿CaTiO3和PbTiO3可发生下列置换反应
高浓度的Ba(OH)2，特别是在高温下将促进这些置换反应的进行，并产生增量到非化学计量的产物。
此外还发现，Ba(OH)2存在时可发生下列平衡反应
生成的TiO2迅速与过量的Ba(OH)2反应，如反应式(1)所示生成BaTiO3。虽然反应(1)和(4)的结合并不异致非化学计量产物的生成，但这些反应说明，这种共生组合物的Pb含量，只有当溶液中OH-浓度被控制时，才能予以控制。因此，在合成含Ca(Ⅱ)和/或Pb(Ⅱ)的共生组合物时，Ba(OH)2的化学计量过量应该是比较小的，并且必须很好地控制在限定范围内。此外，由于这些置换反应的速度随温度增高而增加，所以所采用的最后处理温度将体现出在共生组合物组成、处理温度、保温时间以及Ba(OH)2化学计量的过量之间的平衡关系。
在生产亚微细粒型、分散的已掺杂的钛酸钡或已掺杂的共生组合物时所用的工艺方法中，使需要量的掺杂剂(一种或多种)与四价水合氧化物(一种或几种)紧密混合。可通过多种方法中的一种方法实现紧密混合。例如，掺杂剂可以与四价水合氧化物共沉淀。然而这种方法并不是对所有掺杂剂都适用，因为某些掺杂剂，如Co(Ⅱ)和Nb(Ⅱ)将会沉淀不完全，这是由于在氨的中和过程中结果形成胺络合物。要不然，掺杂剂可以像高表面积水合氧化物一样被沉淀，之后可与四价水合氧化物一起形成淤浆。最后，由于掺杂剂在含有碱土金属氢氧化物的水介质中沉淀，所以这些掺杂剂可以醋酸盐、甲酸盐或硝酸盐溶液形式加至四价水合氧化物中。
该掺杂剂(一种或几种)一般是四价水合氧化物的5%(摩尔)以下，最好是3%(摩尔)以下。这些掺杂剂加入之后，根据产物组成处理淤浆液，其处理方法相似于上述的钛酸钡或它的各种共生组合物的处理方法。在过滤和洗涤之后获得的是高固体滤饼。只要掺杂剂量(一种或几种)相当于钛酸钡或共生物的5%(摩尔)以下，其产物的形态就相似于没有掺杂剂时形成的那些形态。此外，用于改变未掺杂产物的中等原始颗粒大小的处理参数的上述组合可以用于改变已掺杂产物中原始颗粒的中等粒度。
产物的化学计量将取决于所采用的掺杂剂(一种或几种)。某些掺杂剂，如Mn(Ⅱ)或Co(Ⅱ)在本文所述的水热合成条件下，既不与二价碱土金属和铅(Ⅱ)阳离子反应，也不与四价水合氧化物反应。因此，在这种情况下包含有掺杂剂的化学计量的钛酸钡或化学计量共生组合物以一种氧化物或氢氧化物形式而形成。
另一些掺杂剂，在本文所用的水热合成条件下，既可以与四价水合氧化物反应，也可以与碱土及Pb(Ⅱ)阳离子反应。例如，Nb(Ⅴ)与Ba(Ⅱ)反应形成BaNb2O6。在这种情况下，产物的化学计量可以通过改变精通技术者已知的方法而变化。例如，产物的钡含量可以增加，方法是加入需要量的碳酸铵溶液，或且适用的话，控制置换反应的进行程度。
根据本发明的水热合成掺杂和不掺杂的钛酸钡和钛酸钡的共生组合物的方法，通过下面非限定性实例进一步说明。
用图象分析法测定产物原始颗粒大小和原始颗粒大小的分布。在透射电子显微镜(TEM)的大量视域中，测量500至1000个颗粒，以获得原始颗粒的等效球体直径。用肉眼分开两个或多个接触的颗粒，并测量单个原始颗粒的大小。用等效球体直径计算累积的物质的百分分布，作为原始颗粒大小的函数。以中等颗粒的大小，按重量计，作为样品的原始颗粒大小。四分半径(QR)被定义为上四分直径(按重量计)被下四分直径除，以QR作为分布宽度的量度。单分散产物QR值为1。QR值范围从1.0至约1.5的产物归类为具有窄的粒度分布;QR值范围从1.5至约2.0的产物具有中等窄的粒度分布;而QR值显著大于2.0的产物具有宽的粒度分布。
等效球体直径还被用来根据TEM数据计算表面积。比较TEM数据和N2表面积可知，原始颗粒基本上是无孔的。
经验指出，BaTiO3以及BaTiO3共生组合物的形态特征，可以通过TEM肉眼观测，迅速而又准确地分类为具有窄的，中等的和宽的颗粒大小分布。对于窄粒度分布的产品，其平均的原始颗粒大小通过测量20至30个颗粒就可迅速确定。曾经发现，关系式D＝6/ρS，其中D是颗粒直径(微米)，ρ是密度(克/厘米3)，S是N2表面积(米2/克)，此关系式可用于化学计量共生组合物，以获得可靠的原始颗粒大小值。
产物分散性评价的方法是将图像分析测定的原始颗粒大小及粒度分布与由沉降方法测定的比较值进行对照。沉降方法可给出颗粒的斯托克斯(Stokes)直径，此直径约略地与等效球体直径相当。两种沉降方法，一种是JoyceLoebl盘式离心机(Vickers仪器有限公司，伧敦，英国)及另一种是粉粒学沉降测定器(Noreross，佐治亚州)，用这两种方法根据斯托克斯直径测定累加质量百分数分布，由该斯托克斯直径可以计算中等斯托克斯直径和QR值。
用沉降法测定颗粒大小时，在含有0.08克/升三聚磷酸钠pH10的水中，或在含有0.08或0.12%(重量)EmphosPS-21A(Witco有机物部，520Madison大道，纽约)的异丙醇中，超声15分钟至30分钟，使粉料分散。
通过图像分析测定颗粒大小与通过沉降法测定颗粒大小是根据不同的原理。由于这个原因，这两种方法所得到的颗粒大小的准确对应关系并不总能得到。此外，已经指出，在图像分析中接触的颗粒是通过肉眼将其分开。在沉降方法中粘结或凝聚的颗粒相当于一个整体。这些整体所以发生是由于在原始颗粒间有粘接(如颈缩现象(necking)而产生团聚体，这些团聚体在超声过程中不易打碎，还有一个原因就是分散稳定性不是最佳，从而导致某些絮凝作用。这样，由沉降法测定的QR值可以预计，并且已经发现比图象分析所测值要大。很可能在最佳分散条件下，QR值在所述的这两个数值之间。
两种附加的测量值都被用来评价分散性。在第一个方法中，产物中斯托克斯直径大于1微米的颗粒的质量分数可用作度量难于分散的团聚体量。在第二种方法中，如果在透射电子显微镜观测中，大部分原始颗粒以单个颗粒形式存在，则产物归类为可分散的。当能观察到明显颈缩(necking)现象时，将产物归类为团聚的。
通过元素分析测定产物组成和化学计量，其方法是将试样熔解之后，用感应耦合等离子体光谱进行元素分析测定。分析的精确度大约为±1%。二价阳离子总量对四价阳离子总量的摩尔比X(Ⅱ)/Y(Ⅳ)被用来做为化学计量的度量。当摩尔比X(Ⅱ)/Y(Ⅳ)＝1.000±0.015时，此产物认为是化学计量的。
使用的化学药品均为试剂纯或其相当物。最后粉料的纯度部分地决定于所用反应物的纯度。例如，所用试剂纯Ba(OH)2·8HO中含有约0.2%(重量)的锶(Sr)。由于反应物中的锶往往会浓缩于产物中，正如将要表明的那样，所以了解Sr存在于Ba(OH)2·8HO中的含量是很重要的。对Ba(OH)2和/或Sr(OH)2溶液(保持在70-100℃)，在使用前进行过滤，以除去存在的任何碳酸盐。在800℃下煅烧CaCO3以获得CaO。CaO与水接触时产生Ca(OH)2。用NH3中和Pb(NO3)2溶液，藉此产生Pb(OH)2。这种洗涤过的氢氧化物湿滤饼被用于接着进行的试验中。
TiO2、SnO2和ZrO2水合氧化物是通过用NH3在室温下，中和它们相应氧化物的水溶液而制备出来。产物经过滤和洗涤，直至所得滤液中没有氯(用AgNO3检测)。在110℃干燥后测定水合氧化物的表面积，结果对于TiO2、SnO2和ZrO2分别为380、290和150米2/克。此外，水合TiO2和ZrO2的共沉淀或水合TiO2与SnO2的共沉淀是分别通过中和Ti(Ⅳ)和Sn(Ⅳ)的氯化物的水溶液或中和Ti(Ⅳ)和Zr(Ⅳ)的氯化物水溶液而制备出来。
所有试验均在2升高压釜中进行。为了防止产物污染，高压釜中所有会受浸湿的部分均用聚四氟乙烯进行涂层。由于应用了高压釜，所以可避免二氧化碳由大气中引入到体系中(二氧化碳与溶液中Ba(Ⅱ)、或Sr(Ⅱ)、或Ca(Ⅱ)化合形成不溶的碳酸盐)。采用已予先过滤，且储存于氮气中的Ba(OH)2溶液或Ba(OH)2和Sr(OH)2溶液。把经过滤的Ba(OH)2溶液或Ba(OH)2和Sr(OH)2溶液加至高压釜中，其方法或者是用高压泵或者是用高压氮气将储存于加热的储罐的氢氧化物(一种或多种)溶液迅速压放至高压釜中。高压釜中的物料用一英寸直径的汽轮式搅拌机，以1500转/分转速，在整个合成过程中进行搅拌。合成之后，通常将此淤浆液转移至隔绝空气的压滤机中进行过滤，而后或者在真空下或者在氮气下，在100-110℃进行干燥。
实例Ⅰ-Ⅷ;钛酸钡为了说明各种处理参数对BaTiO3形态的影响，而在各种水热处理条件下合成了一系列BaTiO3产物。在合成过程中，将0.64升水合TiO2的淤浆液预热至规定温度。此后，将已预热的规定体积的Ba(OH)2溶液，以恒定速度，在一定时间间隔内，添加至该淤浆液中。在所有情况下，除实例Ⅳ情况之外，均用约0.46升浓度为0.52摩尔/升的Ba(OH)2溶液。在实例Ⅳ中加至淤浆液中的Ba(OH)2溶液为0.59升，浓度为0.8摩尔/升。
在本节的所有实例中，除实例Ⅵ之外，所用的水合TiO2的初始表面积均为约380米2/克。实验表明，水合TiO2水热处理至需要的规定温度会减少水合TiO2的表面积。这种减少量随着温度、保持温度时间以及淤浆pH值的增加而增加。在本文的实验条件下，采用长预热时间，水合TiO2表面积在150℃下降至约300米2/克，在200℃下降至约150米2/克。在实例Ⅵ中，使TiO2在200℃，NH4OH存在情况下预先水热处理数小时，藉此使水合TiO2的表面积减至54米2/克。
加入Ba(OH)2之后，使淤浆液保持温度20分钟，加热至200℃，冷却以及然后用压滤机过滤。将含有80%(重量)以上固体的湿滤饼回收，并在110℃下干燥，而后分析二价阳离子与四价阳离子的摩尔比。此外，测定滤液中的Ba含量。用于每个实例的更详细的合成条件，所获产物的化学计量以及滤液中Ba的含量均总结于表Ⅰ中。全部产物在结果的精度以内都是化学计量的。
对产物形态和分散性的评价，不是定量地用图象分析和沉降分析，就是用电子显微照片进行肉眼分析。所得结果总结于表Ⅱ。除例Ⅰ的产物外，很明显，这些产物都是分散的，具有窄的或中窄的颗粒分布，并且平均原始颗粒大小范围由0.06微米至0.2微米。此外，结果证明，产物的原始颗粒大小随着下列因素而增加含成温度的降低、Ba(OH)2添加时间(在限度以内)的增加、TiO2表面积的降低以及某种程度上反应浓度的降低。图象分析(用N2吸附技术得到的那些图象)测定的各表面积数值之间的一致性指出，这些原始颗粒都是无孔的。因此，N2表面积的测定量可用做原始颗粒大小的可靠指示。
表ⅠBaTiO3合成中采用的试验条件实例 TiO2温度 Ba(OH)2添 X(Ⅱ) Ba号摩尔数℃加时间，分Y(Ⅳ)克/升Ⅰ0.215012.0NDNDⅡ0.21502.80.9837.8Ⅲ0.21500.20.999(a)Ⅳ0.3951503.21.0142.6Ⅴ0.21203.10.9989.8Ⅵ0.21202.91.0063.8Ⅶ0.2803.11.0056.4Ⅷ0.22000.11.0099.8ND＝未测定，a＝用无CO2，pH11.5，充氨的水洗涤过的产物表ⅡBaTiO3产物的形态特征图象分析沉降法粒度 QR 面积粒度 QR N2面积实例号 (微米) - (米2/克) (微米) - (米2/克)ⅠNDagg.NDNDND8.0Ⅱ0.111.319.50.131.611.2Ⅲ0.07nND0.101.716.4Ⅳ0.10mnND0.161.510.4Ⅴ0.131.297.90.161.69.2Ⅵ0.15mnNDNDd6.8Ⅶ0.19mnND0.241.55.7Ⅷ0.061.3317.80.082.015.6agg＝团聚的;n＝窄的;mm＝中窄的;d＝用TEM测定分散的例Ⅴ样品的TEM结果证明，原始颗粒基本上是球形的而且粒度均匀。尽管大多数原始颗粒不是团聚的，但是仍存在有少量紧固结合的二合体、三合体等。TEM在调节放大倍数之后是代表所有产物具有的典型QR值，用图象分析时约为1.3。相反，例Ⅰ的TEM结果表明在原始颗粒间存在普遍的颈缩现象。
实例Ⅸ和Ⅹ含Sr的共生组合物将两种水合TiO2淤浆料(每种在0.64升水中含0.2摩尔TiO2)预热至120℃。每种淤浆液中各加入0.46升预先加热，含Ba(OH)2和Sr(OH)2的溶液，加入时间或1.6分钟(例Ⅸ)或3.2分钟(例Ⅹ)。氢氧化物浓度以及Sr/Ba的摩尔比列于表Ⅲ“进料”栏中。加入氢氧化物之后，按照与BaTiO3合成所用的类似方法处理淤浆液。过滤之后，对滤液中Sr和Ba的含量、Sr/Ba摩尔比、固体产物的化学计量以及N2表面积均进行了测定。这些分析结果列于表Ⅲ中。
表Ⅲ含Sr的共生组合物实进料滤液固体例 Ba(OH)2Sr(OH)2Sr/Ba Ba(OH)2Sr(OH)2Sr/BX(Ⅱ)面积号摩尔/升摩尔/升摩尔比摩尔/升摩尔/升摩尔比 Y(Ⅳ)米2／克Ⅸ0.4700.0210.0450.0260.00010.0041.00210.1Ⅹ0.4330.0720.1680.0460.00020.0041.02311.6表中数据表明，例Ⅸ的固体产物是化学计量的，而例Ⅹ的固体产物中二价阳离子含量稍高。在后者情况下，二价阳离子过剩被认为是由于滤液中Ba(OH)2浓度比要求值稍高一些所造成的，由于母液截留以及很可能是由于Ba(OH)2的吸附而使得产物中二价阳离子含量增加。用0.01至0.02摩尔/升Ba(OH)2溶液，或用无CO2氨水洗涤固体，将会减少产物中二价阳离子含量，因而可获得化学计量的产品。
进料中Sr/Ba的摩尔比显著地大于滤液中者。同样，滤液中的Sr含量也非常少。这意味着，Sr浓缩在固相中，以及由于这个原因，产物中的Sr/Ba摩尔比，在例Ⅸ中为0.058，和在例Ⅹ中为0.245，皆比进料中的对照值大。
例Ⅹ中固体的Ⅹ射线衍射表明，存在BaTiO3和SrTiO3的固溶体。比较例Ⅴ、例Ⅸ和例Ⅹ产物的N2表面积表明，随着氢氧化物的Sr含量增加，产物原始颗粒大小减小。具有类似的原始颗粒大小的产物通过改变处理变量组合很容易得到，这种处理变量组合与用于改变BaTiO3原始颗粒大小的相同。最后，这些含Sr共生组合物的电子显微照片证明，除了颗粒大小有小量差别外，其形态与例Ⅴ中BaTiO3的形态可以比拟。
一系列纯SrTiO3产物也是通过将Sr(OH)2溶液加至水合TiO2中，并在上述合成BaTiO3所用的某些条件下合成出来。在这种情况下，尽管形成了化学计量产品，但TEM透射电子显微镜和N2表面积结果表明，产物原始颗粒大小显著小于BaTiO3的颗粒大小。此外，在所研究的全部情况中，SrTiO3的原始颗粒大小均小于0.05微米。
实例Ⅺ至实例ⅩⅥ;含Zr共生组合物通过处理0.64升预热的水合TiO2和ZrO2淤浆液和0.46升预热的0.52至0.6摩尔/升浓度的Ba(OH)2而合成出一系列含Zr共生组合物，其中TiO2和ZrO2淤浆液是通过混合单个水合氧化物或者通过共沉淀而制备出来。合成过程与前面所述相同。所用的水合氧化物量、合成温度、Ba(OH)2的加入时间以及所得滤液中Ba(Ⅱ)的含量均总结于表Ⅳ中。例ⅩⅥ中只用了水合ZrO2，且合成了纯BaZrO3。固体产物的特性在表Ⅴ中给出。
产物中Zr(Ⅳ)/Ti(Ⅳ)的摩尔比由分析获得于表Ⅴ中，其范围从0.117至0.235。表Ⅳ中给出的值(除例ⅩⅤ外，其中分析所获摩尔比是对于此共沉淀的湿滤饼而言)是以滤饼重量和所含固体量为基准计。因为在滤液中只测出微不足道(ppm数量级水平)的Zr(Ⅳ)或Ti(Ⅳ)的含量，所以在这两个表中的Zr(Ⅳ)/Ti(Ⅳ)摩尔比应该相同。对于使用水合TiO2和ZrO2的物理混合物的情况(例Ⅺ至例ⅩⅣ)，基于滤饼重量计算的Zr(Ⅳ)/Ti(Ⅳ)摩尔比是12.1±1.3%，低于分析测定值。由于表Ⅴ中示出的分析数据显示，X(Ⅱ)/Y(Ⅳ)摩尔比基本上是1，因而共生组合物是化学计量的，所以这两组Zr(Ⅳ)/Ti(Ⅳ)摩尔比的差别被认为是由于水合氧化物湿滤饼的固体含量测定不准确造成的。
由水合TiO2和ZrO2的物理混合物合成的产物，其形态和表面积与应用同样合成条件获得的BaTiO3的形状和表面积相类似。具有共沉淀水合TiO2-ZrO2的例ⅩⅤ，TEM测定的原始颗粒大小比同样合成条件下由水合氧化物的物理混合物形成的产物(例ⅩⅣ)稍大一些。定性地说，所有共生组合物看来似乎都具有窄的粒度分布，并且是可分散的。X射线衍射图显示，共生组合物是由共结晶的BaZrO3和BaTiO3的混合物组成。
表Ⅳ合成含Zr共生组合物所用的实验条件实例 TiO2ZrO2Zr(Ⅳ) 温度 Ba(OH)2加滤液中Ba(Ⅱ)号摩尔数摩尔数Ti(Ⅳ)℃入时间，分含量克/升Ⅺ0.180.020.1111203.16.4Ⅻ0.170.030.1761203.16.8ⅩⅢ0.170.030.1762000.1514.6ⅩⅣ0.1660.0340.2051203.011.8ⅩⅤ(a)0.1830.0160.1981203.0(c)ⅩⅥ0.0000.200(b)1200.27.2(a)所用的共沉淀的水合ZrO2-水合TiO2(b)产物中无Ti(Ⅳ)。
(c)用0.01摩尔/升Ba(OH)2洗涤产物。
在例ⅩⅥ中，在导致产生约0.06微米的BaTiO3或BaTiO3基共生组合物的条件下合成BaZrO3。这种产物一般具有N2表面积约16米2/克。对于BaZrO3，发现产物原始颗粒大小为约1.5微米，产品表面积为2.8米2/克，TEM数据显示产物是团聚的。
表Ⅴ含Zr共生组合物的形态和组成实例图象分析 Zr(Ⅳ) X(Ⅱ) N2面积号粒度微米 QR 分散性 Ti(Ⅳ) Y(Ⅳ) 米2/克Ⅺ0.12nd0.1281.0049.1Ⅻ0.12nd0.1921.0069.8ⅩⅢ0.006nd0.2001.00615.5ⅩⅣ0.13nd0.2351.0188.3ⅩⅤ0.18nd0.1900.99311.7ⅩⅥ1.5mnagg.(a)1.0092.8(a)不存在Ti(Ⅳ);n＝窄;mn＝中窄;d＝分散;agg＝团聚实例ⅩⅦ至实例ⅩⅩ;含Sn共生组合物通过处理0.64升经预热的TiO2和SnO2淤浆液(此淤浆通过混合单个水合氧化物或者通过共沉淀而制备)和0.46升经预热的0.52M至0.60MBa(OH)2而合成一系列含Sn共生组合物。此合成过程与合成BaTiO3时采用的过程类似。所用的水合氧化物量、合成温度、Ba(OH)2加入时间以及滤液中Ba(Ⅱ)含量均总结于表Ⅵ中。例ⅩⅩ只用了水合SnO2。生成固体的性质于表Ⅶ中给出。
表Ⅵ合成含Sn共生组合物时采用的实验条件实例 TiO2SnO2Sn(Ⅳ) 温度 Ba(OH)2加滤液中Ba(Ⅱ)号摩尔数摩尔数Ti(Ⅳ)℃入时间，分含量克/升ⅩⅦ(a)0.1720.01460.0851503.111.8ⅩⅧ(a)0.1720.01460.0851500.19.1ⅩⅨ0.1700.030.1761203.16.9ⅩⅩ0.0000.200(b)1203.14.0(a)所用的共沉淀的水合氧化物。
(b)产物中没有Ti(Ⅳ)。
表Ⅶ含Sn共生组合物的形态和组成实例图象分析 Sn(Ⅳ) X(Ⅱ) N2面积号粒度微米 QR 分散性 Ti(Ⅳ) Y(Ⅳ) 米2/克ⅩⅦ0.13nd0.0861.058.4ⅩⅧ0.07nd0.0861.0416.2ⅩⅨ0.14nd0.1951.046.3ⅩⅩ(a)(b)agg(c)1.050.13(a)颗粒大小大于1微米。
(b)宽的粒度分布。
(c)没有Ti(Ⅳ)。
n＝窄;d＝分散;agg.＝团聚含Sn共生组合物，如表Ⅶ中X(Ⅱ)/Y(Ⅳ)摩尔比所示，含有少量过量的二价阳离子。因为滤液中Ba含量相当高，见表Ⅵ，以及由于产物经过滤但未洗涤，所以二价阳离子含量过剩被认为是由于被吸附的Ba(OH)2所致。对于其他共生组合物，实验数据指出，二价阳离子过剩可以通过洗涤很容易减少，而给出化学计量产物。Abe等人的数据也支持这个论点。
X射线衍射分析显示，例ⅩⅩ的产物是由六氢化锡酸钡组成， BaSn(OH)6。在例ⅩⅧ产物的情况中，唯一发现的结晶相是BaTiO3。扫描透射电子显微镜(STEM)分析揭示出，所有原始颗粒均含有Sn、Ba和Ti，尽管有某些变化性，但仍指示出Sn的含量。估计，在例ⅩⅧ的共生组合物中BaSn(OH)6是X射线显示无定形的，因为它只是产物的很小百分数(8.5%摩尔)并且由于其晶粒大小很小。
从表Ⅵ和表Ⅶ的数据与表Ⅰ和表Ⅱ的相比较可知，对于给定的一组合成条件来说，BaTiO3和含Sn共生组合物具有类似的形状。
实例ⅩⅪ至ⅩⅩⅢ;含Ca共生组合物实验已经证实，将含有Ca(OH)2和水合TiO2的等摩尔混合物的淤浆液水热处理至200℃温度，结果形成具有名义组成CaTiO3的产物。X射线衍射分析显示，产物很可能是CaTiO3与四方晶格的Ca4Ti3O10，是相近的又一个匹配物。TEM测定表明，产物是由近似长方形的小片状体组成。产物具有N2表面积为16米2/克。
为了测定这种取代反应的程度而合成了含有过量Ca(OH)2的CaTiO3产物。这是由水热处理1.0升含有0.5摩尔水合TiO2和0.55摩尔Ca(OH)2的淤浆料而得到的。分析数据表明，产物的表面积为14.4米2/克以及Ca(Ⅱ)/Ti(Ⅳ)摩尔比为1.04。将约0.2摩尔的这种产物(按干料计27.2克)分散在0.6升水中，并加热至80℃。此后加入0.4升0.37MBa(OH)2。使所得的淤浆液保持在80℃90分钟，并进行取样。所剩淤浆料接着被加热至120℃，保持温度60分钟并取样。在150℃和在200℃重复进行这个操作。过滤淤浆样，并分析滤液和已干燥的固体。
表ⅧCaTiO3与Ba(OH)2的处理效果淤浆滤液(克/升) 固体中阳离子摩尔比 X(Ⅱ) N2面积温度℃ Ba Sr Ca Ca∶ Ba∶ Sr∶ Ti Y(Ⅳ) (米2/克)8020.80.110.051.03∶0.022∶0.001∶1.001.0512.512021.10.110.041.03∶0.022∶0.001∶1.001.0510.415022.60.070.031.03∶0.026∶0.003∶1.001.0612.22006.60.010.201.03∶0.557∶0.006∶1.001.597.2根据滤液中的Ba浓度和固相中的Ba摩尔比所示，表中数据证明，取代反应(2)在200℃发生，直至获得相当低的Ba浓度为止。生成的Ca(OH)2是相当不溶性的并保留在固相中，根据X(Ⅱ)/Y(Ⅳ)摩尔比所示，生成的产物是非化学计量的。然而，在温度低于约150℃时，反应(2)的反应程度很小，甚至适当延长温度保持时间也是如此。估计这种取代反应是被扩散控制，并且只有在温度超过大约150℃时，Ba(Ⅱ)在CaTiO3中的扩散系数才足够大，从而使反应(2)的反应程度变大。可以预期，随着Ba(Ⅱ)在水相中浓度的降低，反应速度也降低，并且当Ba(OH)2浓度足够低时反应速度可忽略不计。
曾研究了在BaTiO3形成之后，水相中Ba(OH)2浓度很小的条件下，制备含Ca共生组合物的可能性。在这种情况下，例ⅩⅪ中，通过水热处理0.67升含有0.21摩尔水合TiO2和0.042摩尔Ca(OH)2的淤浆液至200℃，以此制备了含Ca的共生组合物。之后将此淤浆冷却至120℃，并抽取5%(0.032升)淤浆，供鉴定特性用。此后，在3.1分钟内加入0.46升0.41M的Ba(OH)2。使所获淤浆保持在120℃，并在加入Ba(OH)2后2分、10分、20分钟和60分钟取样。之后使淤浆温度升至150℃，保持温度60分钟并取样。接着，温度升至200℃，取样，保持在200℃30分钟，并且再次取样。所有样品经过过滤，并且测定滤液中二价阳离子浓度。将滤饼干燥并测定其表面积和名义化学计量。所获结果均总结于表Ⅸ中。
加入Ba(OH)2之前所取的初始样品的固相具有N2表面积为291米2/克。由于将纯的水合TiO2处理至200℃，结果导致表面积显著降低，所以表面积现有测定值进一步证实，水合TiO2存在时形成的钛酸钙的晶粒大小非常小(小于约0.02微米)。样品的TEM结果也支持这种论点。
加入Ba(OH)2之后，固相的Ba含量增加，而在滤液中120℃时Ba的含量随时间减少。初始Ba浓度，假设没有反应的话，估计为约25.5克/升。在加入Ba(OH)2后2分钟，液相中Ba的含量减少至15.9克/升，且有约40%的TiO2转化为BaTiO3。因此，很明显，当水相中Ba(OH)2浓度大时，在120℃时BaTiO3的形成速度是很快的。随着Ba(OH)2浓度降低和TiO2转化为BaTiO3，反应速度也随之降低。在Ba(OH)2低浓度时，化学计量产物只有在高温下才能形成。令人惊奇的是，随着Ba进入固相，滤液中Ca含量增加。尽管对这种观测的原因还不清楚，但它却说明了固相中Ca含量的减少。
例ⅩⅪ中是在200℃时一分钟后取的样，其固体相的TEM结果表明，产物的原始颗粒大小为0.15微米，并具有窄的粒度分布，以及产物是可分散的。通过表面积测定的产物原始颗粒大小(0.13微米)与TEM测定的原始颗粒大小相当一致。
研究了Ba(OH)2加入时间对含Ca共生组合物形态的影响。为此目的将0.64升含有0.2摩尔水合TiO和0.02摩尔Ca(OH)2的淤浆料加热到150℃。此后，将0.46升0.43M的Ba(OH)2在3.1分钟(例ⅩⅫ)，或者在0.1分钟(例ⅩⅩⅢ)之内加至上述淤浆料中。在前者样品中，在150℃保持温度30分钟，而后提高温度至200℃，之后取样。在后者样品中，淤浆在150℃下保持温度30分钟，且之后取样。淤浆滤液成分、固相表面积和名义化学计量均列于表Ⅹ中。产生的产物基本上是化学计量的。TEM数据说明，例ⅩⅫ产物原始颗粒大小约为0.12微米，例ⅩⅩⅢ为0.06微米。此外，在调节放大倍数后，TEM结果基本上与实例Ⅱ-Ⅷ中所产生的纯钛酸钡的TEM结果相同。X射线衍射分析表明，在这些含Ca共生组合物中存在的唯一结晶相是BaTiO3。然而，例ⅩⅫ产物的STEM分析表明，每种原始颗粒含有Ca、Ti和Ba，其含量相当接近。
表Ⅹ合成含Ca共生组合物后淤浆料特性实例号滤液(克/升) 固体中阳离子摩尔比 X(Ⅱ) N2面积Ba Ca Ca∶ Ba∶ Sr∶ Ti Y(Ⅳ) (米2/克)ⅩⅫ1.780.480.062∶0.925∶0.019∶1.0001.0068.8ⅩⅩⅢ2.480.400.079∶0.916∶0.009∶1.0001.00417..1实例ⅩⅩⅣ至例ⅩⅩⅨ;含Pb共生组合物文献数据，例如请参阅T.R.N.Kutty和R.Balachandran的论文，题为“水热方法直接沉淀锆钛酸铅”〔Mat.Res.Bull.，19，1479(1984)〕，表明，对PbO和水合TiO2的淤浆料水热处理至约160℃数小时，结果用X射线衍射观察到结晶PaTiO3形成。这些发现在本文中进一步得到证实。然而使人惊奇的是，水热处理含有Pa(OH)2(经X射线衍射分析为结晶)和水合TiO2的淤浆料至温度200℃时，得到的产物经X射线衍射分析仅为无定形产物。尽管这些产物没有表征过，但估计形成的产物是无定形钛酸铅。
动力学实验表明，PaTiO3的生成速度在200℃很快。在此实验中，将0.35摩尔X射线结晶状的黄色PbO(其表面积为0.64米2/克)，分散于0.2升水中。此淤浆迅速加至含有约0.4摩尔水合TiO2并预热至200℃的1升淤浆料中。加入PbO之后，所产生的淤浆料温度降至191℃，但在2分钟内温度回升至200℃。这时对淤浆料取样并过滤。这些固体的X射线衍射分析表明，只存在PaTiO3结晶。观察不到可认为是PbO的峰。因而，大部分PbO在2分钟内已转化为PaTiO3。
将含有等摩尔的PbO和水合TiO2的混合物(每个组分浓度均为0.33摩尔/升)的淤浆料升温至200℃进行水热处理，由此制备出PhTiO3。当温度一达到200℃以及在200℃下熟化2小时之后，立即对淤浆料取样。淤浆料中固相N2表面积一经熟化就从20.4米2/克减少至11.8米2/克，这可能是奥斯特瓦尔德(Ostwald)熟化的结果。TEM结果表明，产物是由相当均匀但是团聚的薄的长方形小片状体组成。
为评价反应(3)和反应(4)的重要性曾进行了实验。在这些实验中含有一些水合TiO2的PbTiO3是通过水合TiO2和PbO水热处理至200℃而制备出来。对所产生的淤浆料进行过滤，并将含有56%(重量)固体的湿滤饼81.2克分散在水中，从而得到0.6升淤浆料。将此淤浆料加热至100℃。此后，将预热的0.375M Ba(OH)2溶液0.3升在2.8分钟内加至上述淤浆料中。在加入Ba(OH)2之后，此淤浆料在100℃保持90分钟，而后取样。接着，将此淤浆料加热至150℃，保持此温度30分钟，并取样。此步骤在200℃和250℃重复操作。过滤此淤浆样品。测定每个样品的水相中二价阳离子浓度、N2表面积和固相中阳离子摩尔比。这些分析结果在表Ⅺ中给出。
结果指出，只有超过约150℃，取代反应(3)才以显著的速度进行。然而，因为250℃时水相含有大量Ba，所以可以得出结论，PaTiO3对此取代反应的敏感性比CaTiO3的敏感性要弱(对比数据在表Ⅺ和表Ⅷ中)。Pb在溶液中的量相当大，估计是反应(4)的结果。此外，发现在等温条件下(见表Ⅻ)溶液中的Pb含量，按照反应(4)的需要随着水相中Ba(OH)2浓度的增加而增加。
本实验数据指出，在合成含Pb共生组合物中，正如在合成含Ca共生组合物中一样，水相中的Ba含量和淤浆料可能受到的最终温度(及时间)必须小心控制。曾经进行实验以测定在取代反应(3)发生到显著程度之前，在200℃水相中，能够允许的最大的Ba浓度。为此目的，将含有0.22摩尔水合TiO2和0.11摩尔PbO的淤浆料0.7升加热至200℃。在200℃抽取淤浆料0.06升作为样品。此后立即将已预热的0.1升0.52MBa(OH)2迅速地加至此淤浆料中。使此淤浆料保持温度60分钟并取样。接着，将另一份0.1升0.52M Ba(OH)2溶液迅速加入。之后将淤浆料进行熟化另外的60分钟并取样。最后，加入第三份0.1升Ba(OH)2溶液，并在60分钟之后对淤浆料取样。对于淤浆样品进行过滤，所得水相和固相分别进行测定。所得数据总结于表Ⅻ中。
结果指出，共生组合物中所有二氧化钛转化为BaTiO3以后，且水相中Ba含量不超过约4克/升(相应于约0.03M Ba(OH)2，如例ⅩⅩⅥ)时，就可以获得化学计量产物，甚至在200℃时经过比较长的处理时间之后也可以得到化学计量产物。当Ba浓度约为13克/升时(如例ⅩⅩⅦ)，就产生非化学计量产物。
例ⅩⅩⅣ产物的TEM结果显示不存在具有PbTiO3特征形态的颗粒。所有这种原始颗粒在TEM中均显著小于0.02微米。此观察结果与产物的高表面积(131米2/克)一致。进而，这个观察结果进一步证实了以前做出的一个论点，即不溶性二价阳离子氧化物或氢氧化物与显著摩尔过量水合TiO2的水热处理，给出原始颗粒大小非常小的钙钛矿。
例ⅩⅩⅤ、例ⅩⅩⅥ和例ⅩⅩⅦ产物的TEM结果显示，产物的原始颗粒具有各种形状，其范围很广，从球形体到立方体到长方形小片状体都有。进而，这些原始颗粒大小的分布相当宽，且这些原始颗粒有一些团聚。这种形状的差异性被认为是由于共生组合物中高Pb含量所致。
加入Ba(OH)2时间对含Pb共生组合物形态的影响也做了研究。在这些实验中将0.64升含有0.2摩尔水合TiO2和0.02摩尔PbO(例ⅩⅩⅧ)或者0.04摩尔PbO(例ⅩⅩⅨ)的淤浆料加热至200℃。而后，将淤浆料冷却至150℃，并且加入0.46升Ba(OH)2，加入时间为3.1分或者为0.25分。淤浆料保持在150℃20分钟(例ⅩⅩⅧ)或者60分钟(例ⅩⅩⅨ)，而后加热至200℃，之后对淤浆料取样。样品以常规方法检测，所得数据列于表ⅩⅢ中。
表ⅩⅢBa(OH)2加入时间对含Pb共生组合物形态的影响实例 BaTiO3滤液号加入时(克/升)固相中阳离子摩尔比X(Ⅱ)面积间(分) Ba Pb Ba∶ Pb∶ Sr∶ Ti Y(Ⅳ) (米2/克)ⅩⅩⅧ3.19.40.590.926∶0.089∶(a)∶1.0001.0287.6ⅩⅩⅨ0.2510.62.7440.810∶0.173∶0.024∶1.0001.00711.5(a)未测定，但估计为0.013。
如表中所示，滤液中Ba含量高于约4克/升的要求值。尽管如此，根据X(Ⅱ)/Y(Ⅳ)摩尔比所示，例ⅩⅩⅧ所测值与化学计量偏差很小，而且例ⅩⅩⅨ所测数值在精确度范围以内，与化学计量的偏差可忽略不计。与BaTiO3合成中一样，产物表面积随加入Ba(OH)2时间减少而增加。
TEM数据表明，例ⅩⅩⅧ产物的原始颗粒大小约为0.13微米，而例ⅩⅩⅨ产物的原始颗粒大小约为0.07微米。对于这两种情况，原始颗粒大小分布都是窄的，并且产物都是可分散的。此外，TEM的结果在合适的放大倍数下，与例Ⅴ钛酸钡的TEM结果相似。最后，例ⅩⅩⅨ产物STEM分析表明，所有原始颗粒中Pb、Ba和Ti含量相差不多。
实例ⅩⅩⅩ-ⅩⅩⅩⅧ;复杂共生组合物在例Ⅹ-ⅩⅩⅨ中BaTiO3中或者Ba(Ⅱ)被另一种二价阳离子部分取代，或Ti(Ⅳ)被另一种四价阳离子部分取代，并形成比较简单的共生组合物。比较复杂的共生组合物也已合成出来，是通过同时部分取代Ba(Ⅱ)和Ti(Ⅳ)两者，取代阳离子为一种或几种二价阳离子和四价阳离子。合成过程与用于制造简单的含Ca(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)共生组合物的过程相同。此外，发现用于控制BaTiO3或简单共生组合物形态的一组参数也可用于控制比较复杂的共生组合物形态。
在生产较复杂共生组合物的操作过程中，将含有四价水合氧化物，最好是共沉淀的，和PbO或Pb(OH)2和/或Ca(OH)2的淤浆料加热至200℃。此后，将淤浆冷却至规定温度，此处称作合成温度，并将预先加热至温度在70℃和110℃之间的，含有Sr/Ba摩尔比约为0.01的Ba(OH)2溶液，在规定的时间间隔内，加至该淤浆液中。在保持温度约20至30分钟之后，使淤浆温度升至最终温度200-250℃。所选的准确的最终温度将取决于共生组合物的组成、时间、水相中Ba(Ⅱ)浓度，以及可能还有共生物的原始颗粒大小。对于几乎是化学计量的复杂共生组合物，也就是对于X(Ⅱ)/Y(Ⅳ)比值非常接近于1的产物，要求这些参数中有显著变化而对比值的影响很小。例如，原始颗粒大小范围为0.1至0.2微米，并且Ba(Ⅱ)浓度为3-10克/升的共生组合物，若在大约30分钟内使最终处理温度从200℃增加至250℃，则X(Ⅱ)/Y(Ⅳ)比值增加仅约0.02单位。因此，最终处理温度的选择可以通过少量实验便很快确定。
许多种复杂共生组合物已合成出来。在表ⅩⅣ中列出了每种共生组合物所用反应物的摩尔数、淤浆的初始体积(Vi)、加入Ba(OH)2后的淤浆总体积(Vf)、采用的合成温度、Ba(OH)2加入时间、使用的最终处理温度(不是必需的最佳的最终温度)、固相中X(Ⅱ)/Y(Ⅳ)摩尔比、产物面积，以及由TEM数据得出的、共生组合物的原始颗粒大小估计值、粒度分布和分散性。因为所用的Ba(OH)2中含有Sr，以及由于Sr(Ⅱ)比Ba(Ⅱ)更易于结合在共生组合物中，所以在共生组合物中Sr(Ⅱ)相当于共生组合物中二价阳离子含量的约1-1.5%(摩尔)。为了简便起见，将Sr包括在共生组合物中Ba的摩尔分数中。
如表ⅩⅣ中X(Ⅱ)/Y(Ⅱ)摩尔比所示，这些共生组合物是化学计量的(在分析数据的精确度范围内)或者是非常接近化学计量的。此外，除了例ⅩⅩⅪ的产物外，所有产物的原始颗粒大小都在0.05-0.02微米的范围内，所有颗粒大小分布属于窄的或中窄的，并且所有产物是可分散的。例ⅩⅩⅪ产物为多分散的。其多分散性被认为是由于高合成温度与Ba(OH)2加入时间比较长(2.9分钟)相配合所致。当Ba(OH)2加入时间在200℃减少至0.2分钟时，如例ⅩⅩⅩ情况，就可获得具有中窄颗粒分布的产物。由于产物的原始颗粒大小分布在200℃时对Ba(OH)2加入时间的敏感性，所以最好采用较低的合成温度。
表ⅩⅣ中各实例的产物名义化学式在表ⅩⅤ中给出。显然，具有不同组成的，可以制备的共生组合物的数目是很大的。
例ⅩⅩⅩⅧ(合成的最复杂共生组合物)产物的TEM结果表明，虽然也有少量相当牢固的二体结合和三体结合，但大部分是单个、完全球状的原始颗粒。除了原好颗粒大小有差别外，例Ⅴ中BaTiO
的形态与复杂共生组合物是相似的。
表ⅩⅤ复杂共生组合物的名义化学式实例号名义化学式ⅩⅩⅩ Ba0.903Pb0.102Ti0.884Zr0.116O3ⅩⅩⅩⅠ Ba0.869Pb0.106Ti0.894Zr0.106O3ⅩⅩⅩⅡ Ba0.915Pb0.108Ti0.894Zr0.116O3ⅩⅩⅩⅢ Ba0.908Pb0.090Ti0.094Zr0.096O3ⅩⅩⅩⅣ Ba0.890Pb0.109Ti0.925Zr0.075O3ⅩⅩⅩⅥ Ba0.859Ca0.121Ti0.862Zr0.138O3ⅩⅩⅩⅦ Ba0.881Ca0.123Ti0.881Zr0.119O3ⅩⅩⅩⅧ Ba0.856Pb0.097Ca0.074Ti0.830Zr0.099Sn0.071O3在表ⅩⅣ中有三种产品用TEM和沉降法获得了产品原始颗粒大小和颗粒分布的定量结果。所得结果总结于表ⅩⅥ中。在例ⅩⅩⅩⅦ和例ⅩⅩⅩⅧ情况下，定时数据与表ⅩⅣ给出的估计的颗粒大小值、颗粒分布和分散性数据相当一致。在例ⅩⅩⅩⅢ产品的情况中，产品的分散性，正如此处所定义的，和用沉降法QR值所评价的，在最好时也只不过是中等可分散的。尽篇如此，沉降法数据说明，只有少于材料的5%(重量)是粒度大于1微米的团聚体。
表ⅩⅥ复杂共生组合物的颗粒大小和粒度分布图象分析沉降法实例号粒度(微米)QR粒度(微米)QRⅩⅩⅩⅢ0.121.330.242.2ⅩⅩⅩⅦ0.191.310.241.6ⅩⅩⅩⅧ0.181.250.201.5还研究了例ⅩⅩⅩⅤ(表ⅩⅣ)产物的分散性。通过此样品发现，粒度大于0.25微米的颗粒少于样品的10%(重量)，以及粒度小于0.1微米的颗粒超过样品的65%(重量)。这些结果说明，以TEM测出的原始颗粒大小约0.06微米的共生组合物也能被分散。
实例ⅩⅩⅩⅨ-ⅩLⅡ;钴(Ⅱ)和/或铌(Ⅴ)有掺杂的钛酸钡制备了一系列掺杂有钴(Ⅱ)和铌(Ⅴ)的钛酸钡产物。1M醋酸钴储液用作钴的来源。一种水合氧化铌湿滤饼，在干燥状态下，它具有N2表面积约220米2/克，用作铌(Ⅴ)的来源。将需要量的钴溶液和/或水合氧化铌湿滤饼加至0.2摩尔水合二氧化钛中，藉此完成掺杂。所产生的淤浆体积被调节至0.64升，而后以相似于例Ⅴ合成钛酸钡所用的方法进行处理。合成之后，所产生的淤浆经过滤，将滤液和滤饼取样分析。发现滤液中钛、铌和钴的量可以忽略不计。在例ⅩLⅡ的情况下，滤饼在测定其组成之前，先用无二氧化碳的水洗涤。每个实例中所用掺杂剂量与所获分析结果均总结在表ⅩⅦ中。
表中所列结果表明，当Co(Ⅱ)是掺杂剂时(例ⅩⅩⅩⅨ)，反应产物的Ba(Ⅱ)/Ti(Ⅳ)摩尔比为1，这说明产物是由化学计量的钛酸钡组成，所含的钴(Ⅱ)可能是以CoO形式存在。另一方面，正如例ⅩL的产物所示，当Nb(Ⅴ)用做掺杂剂时，产物中Ba(Ⅱ)/Ti(Ⅳ)摩尔比显著超过1，这说明Ba(Ⅱ)也与Nb(Ⅴ)反应。当Nb(Ⅴ)和Co(Ⅱ)两者都用做掺杂剂时，如例ⅩLⅠ，Ba(Ⅱ)/Ti(Ⅳ)再次超过1。最后，在例ⅩLⅡ的洗涤过的产物中，Ba(Ⅱ)/Ti(Ⅳ)比值，在数据精确度范围内，为1，尽管样品含有Nb(Ⅴ)。在此例中，很可能洗涤步骤减少了Ba(Ⅱ)在产物中的含量。
表ⅩⅦ所用的掺杂剂和淤浆样的组成掺杂剂，摩尔 Ba(Ⅱ)(a)固相中阳离子摩尔比实例号Co(Ⅱ)Nb(Ⅴ)克/升Ba∶Ti∶Nb∶CoⅩⅩⅩⅨ0.02000.00007.80.992∶1.000∶0.000∶0.090ⅩL0.00000.02003.91.094∶1.000∶0.085∶0.000ⅩLⅠ0.02000.02003.41.051∶1.000∶0.089∶0.088ⅩLⅡ0.00140.0040ND1.005∶1.000∶0.024∶0.007(a)滤液中Ba(Ⅱ)这些固体产物的形态特性总结于表ⅩⅧ中。虽然例ⅩⅩⅩⅨ、ⅩL和ⅩLⅠ的含有高掺杂含量的产物好像是可分散的，并具有窄的粒度分布，但是电子显微镜照像表明，产物原始颗粒大小以及形状(在某种程度上说)，至少当Co(Ⅱ)是掺杂剂之一时，与例Ⅴ产物BaTiO3是不同的。另一方面，例ⅩLⅡ含掺杂剂少于5%(摩尔)，其产物形态与例Ⅴ产物的形态可以比拟。
表ⅩⅧ掺杂有Co(Ⅱ)和/或Nb(Ⅴ)之钛酸钡的形态图象分析 N2面积实例号粒度微米 QR 分散性米2/克ⅩⅩⅩⅨ0.09nd14.0ⅩL0.12n(a)13.6ⅩLⅠ0.10nd17.4ⅩLⅡ0.13nd11.3(a)某些聚集;n＝窄;d＝分散实例ⅩLⅢ和ⅩLⅣ;掺锰的钛酸钡为测定钛酸钡的掺锰对产物形态和组成的影响进行了一系列实验。通过加入一份Mn(Ⅱ)盐溶液，把锰掺杂剂引入水合氧化钛中。采用的合成条件与例ⅩⅩⅩⅨ至ⅩLⅡ中所描述的相似。发现对于含Mn10%(摩尔)的产物，产物中Ba/Ti摩尔比(0.997)接近于1。这意味着，与Co(Ⅱ)一样，锰在合成过程中既不与Ba(Ⅱ)也不与Ti(Ⅳ)结合。TEM数据表明，甚至在这种高的锰掺杂量下，具有中等原始颗粒大小约0.1微米和窄粒度分布的可分散的产物也可以得到。产物表面积为12.1米2/克。显然，锰的掺杂，甚至在高掺杂量时，对产物形态只有很小的影响。在低掺杂量时，产物形态可与例Ⅴ产品相比较。
为了证实掺Mn的BaTiO3中Ba(Ⅱ)含量可以增加，曾合成了两种掺Mn的BaTiO3产物。在合成过程完成之后，将一份含有与掺杂剂碳酸盐等当摩尔数的碳酸铵溶液加至淤浆液中。而后取淤浆样以及检测固相。所用掺杂量和检测的产物组成在表ⅩⅨ中给出。结果证明，加入碳酸铵对增加产物中Ba(Ⅱ)含量是有作用的，所以可以产生Ba/(Ti+Mn)摩尔比大体为1的产物。
表ⅩⅨ加入碳酸铵对掺锰的碳酸钡中Ba(Ⅱ)含量的影响Mn(Ⅱ)加入＊固相中阳离子摩尔比 Ba/(Mn+Ti)实例号摩尔Ba∶Ti∶Mn摩尔比ⅩLⅢ0.0021.010∶1.000∶0.0091.001ⅩLⅣ0.0041.032∶1.000∶0.0181.014＊加至0.2摩尔水合二氧化钛本实例表明，本发明的水热合成过程可用于钛酸钡的掺杂，钛酸钡具有许多不同的掺杂剂而对产物形态基本上没有影响。此外，显而易见，用于钛酸钡掺杂的方法可容易地扩展至共生组合物掺杂。
可以理解，上述说明书仅是为了说明本发明而不是限定本发明，而且可以做出各种改进，只要按照权利要求
，不背离本发明精神即可。
权利要求
1.一种生产二价阳离子钛酸盐粉的方法，它包括将一种二价阳离子氢氧化物或氧化物导入水合二氧化钛淤浆中。泥浆具有的温度足以使二价阳离子钛酸盐生成，其中二价阳离子氢氧化物或氧化物选自一组化合物，该组化合物包括(Ba(OH)2、Sr(OH)2、Ca(OH)2、PbO、Pb(OH)2以及它们的混合物。
2.根据权利要求
1中所述的方法，其中将过量二价阳离子氢氧化物导入水合二氧化钛淤浆中，使所产生的二价阳离子钛酸盐粉的二价阳离子对四价阳离子的摩尔比大于或等于1。
3.根据权利要求
1中所述的方法，其中水合二氧化钛淤浆还含有一种掺杂剂，该掺杂剂选自包括铌、钴、锰以及它们的混合物的组列。
4.根据权利要求
1中所述的方法，其中足以生成二价阳离子钛酸盐的温度是在50℃和200℃之间。
5.根据权利要求
1中所述的方法，它进一步包括在导入二价阳离子氢氧化物或氧化物的步骤中，同时有搅拌水合二氧化钛淤浆的步骤。
6.根据权利要求
1中所述的方法，它还包括保持二价阳离子氢氧化物或氧化物和水合二氧化钛淤浆温度的步骤，在此温度下二价阳离子氢氧化物或氧化物被导入的时间要足以使至少95%的水合二氧化钛转化为二价阳离子钛酸盐。
7.根据权利要求
6中所述的方法，其中使二价阳离子氢氧化物或氧化物和水合二氧化钛淤浆保持在二价阳离子氢氧化物或氧化物导入温度，时间为10分钟和30分钟之间。
8.根据权利要求
1中所述的方法，它还包括加热步骤，即加热二价阳离子氢氧化物或氧化物和水合二氧化钛淤浆，使其温度达到足以完成水合二氧化钛转化为二价阳离子钛酸盐的步骤。
9.根据权利要求
8中所述的方法，其中足以使水合二氧化钛完全转化为二价阳离子钛酸盐的温度是至少150℃。
10.一种生产二价阳离子钙钛矿基共生组合物的方法，它包括导入至少一种二价阳离子氢氧化物或氧化物到至少一种水合四价氧化物淤浆中，在足以生成二价阳离子钙钛矿基共生组合物的温度下引入，其中二价阳离子氢氧化物或氧化物选自于一组化合物，该组化合物包括Ba(OH)2、Sr(OH)2、Ca(OH)2、PbO、Pb(OH)2及其混合物，而水合四价氧化物选自于一组氧化物，该组氧化物包括TiO2、SnO2、ZrO2、HfO2及其混合物。
11.根据权利要求
10中所述的方法，其中将化学计量过量的二价阳离子氢氧化物加到至少含一种水合四价氧化物的淤浆中，使二价阳离子钙钛矿基共生组合物中的二价对四价摩尔比大于或等于1。
12.根据权利要求
10中所述的方法，其中至少含一种水合四价氧化物的淤浆中还含有一种选自于一组包括铌、钴、锰及其混合物的掺杂剂。
13.根据权利要求
10中所述的方法，其中能生成二价阳离子，钙钛矿的温度在50℃至200℃之间。
14.根据权利要求
10中所述的方法，它还包括在引入二价阳离子氢氧化物或氧化物的步骤当中，搅拌水合四价氧化物淤浆的步骤。
15.根据权利要求
10中所述的方法，它还包括使二价阳离子氢氧化物或氧化物和水合四价氧化物淤浆保持温度的步骤，在此温度下二价阳离子氢氧化物或氧化物引入的时间需足以使至少95%的水合四价氧化物转化为二价阳离子钙钛矿基共生组合物。
16.根据权利要求
15中所述的方法，其中二价阳离子氢氧化物或氧化物和水合四价氧化物淤浆保持于二价阳离子氧化物或氢氧化物的引入温度，时间为10分钟和30分钟之间。
17.根据权利要求
10中所述的方法，它进一步包括加热步骤，即加热二价阳离子氢氧化物或氧化物和水合四价氧化物的淤浆，使其温度达到足以使水合四价氧化物完全转变为二价阳离子钙钛矿基共生组合物的步骤。
18.根据权利要求
17中所述的方法，其中足以使水合四价氧化物完全转化为二价阳离子钙钛矿基共生组合物的温度是至少150℃。
19.一种产生二价阳离子钙钛矿基共生组合物的方法，它包括引入至少一种不溶性二价阳离子氢氧化物或氧化物，它选自于一组包括Ca(OH)2、PbO或Pb(OH)2的化合物，将其引入到至少含一种水合四价氧化物的淤浆中，此水合四价氧化物选自一组包括TiO2、SnO2、ZrO2、HfO2及其混合物中的任何一种。加热不溶性二价阳离子氢氧化物或氧化物和水合四价氧化物淤浆至温度足可以生成不溶性二价阳离子钙钛矿，以及，再次将至少一种第二个二价阳离子氢氧化物引入淤浆中，该氢氧化物已加热至温度在70℃至110℃之间，且选自于一组包括Ba(OH)2、Sr(OH)2或其混合物中的任一氢氧化物。
20.根据权利要求
19中所述的方法，其中PbO、Pb(OH)2、和Ca(OH)2的摩尔数总和对TiO2、SnO2、ZrO2、HfO2的摩尔数总和的比值，在第一次引入步骤之后，其值小于0.4。
21.根据权利要求
19中所述的方法，它还包括在引入步骤期间搅拌水合四价氧化物淤浆的步骤，以及在第二次引入步骤期间搅拌不溶性二价阳离子钛酸盐和水合四价氧化物的淤浆的步骤。
22.根据权利要求
19中所述的方法，其中第二次引入步骤还包括，冷却不溶性二价阳离子氢氧化物或氧化物和水合四价氧化物淤浆的步骤，要冷却至引入第二种二价阳离子氢氧化物之前，足以防止不溶性二价阳离子钙钛矿取代的温度。
23.根据权利要求
19中所述的方法，它进一步包括使不溶性二价阳离子氢氧化物或氧化物、第二种二价阳离子氢氧化物和水合四价氧化物的淤浆保持于某温度的步骤，在此温度下，第二种二价阳离子氢氧化物引入的时间足以使水合四价氧化物至少95%转化为二价阳离子钙钛矿基共生组合物。
24.根据权利要求
23中所述的方法，其中使不溶性二价阳离子氢氧化物或氧化物，第二种二价阳离子氢氧化物和水合四价氧化物的淤浆，保持在第二种二价阳离子氢氧化物的引入温度，时间为10分钟至30分钟之间。
25.根据权利要求
19中所述的方法，它进一步包括加热不溶性二价阳离子氢氧化物或氧化物、第二种二价阳离子氢氧化物和水合四价氧化物的淤浆至温度足以使水合四价氧化物完全转化为二价阳离子钙钛矿基共生组合物的步骤。
26.根据权利要求
25中所述的方法，其中足以使水合四价氧化物完全转化为二价阳离子钙钛矿基共生组合物的温度是至少150℃。
专利摘要
一种生产二价阳离子钛酸盐及其基的共生组合物，特别是钛酸钡和钛酸钡基介电组合物的方法。将二价阳离子氢氧化物或氧化物引入水合二氧化钛(生产共生组合物时引到水合四价氧化物)的强搅拌的，温度足以生成二价阳离子钛酸盐或其共生组合物淤浆中。保持淤浆温度，使其足以生成二价阳离子钛酸盐或其钙钛矿结构，高温加热使其完全转化。如是PbO、Pb(OH)
文档编号H01B3/10GK87105548SQ87105548
公开日1988年2月24日 申请日期1987年7月14日
发明者詹米尔·梅纳什, 罗伯特·C·里德, 劳伦斯·P·瓦格纳 申请人:卡伯特公司