带可分解涂层的颗粒肥料及其制备方法

专利名称:带可分解涂层的颗粒肥料及其制备方法
本发明涉及带可分解涂层的颗粒肥料及其制备方法。更具体地说，涉及带下列可分解涂层的颗粒肥料及其制法，该涂层中含有一种聚-3-羟基-3-烷基丙酸为其必要组分，如果需要，还可含有一种可被光分解的树脂。
关于本发明肥料的涂层，其中所含的3-羟基-3-烷基丙酸聚合物主要可被土壤中的微生物分解，其中所含的光降解树脂组分主要被土壤表层上的光所降解;因而施用本发明的产品后，涂层既不留在土壤内，也不留在土壤表层中。而且在本发明的颗粒肥料的涂层中，还可加入各种辅助剂和介质，以调节该肥料的溶出情况。
迄今为止已进行的各种研究是为了使施入土壤颗粒肥料中的肥效成分溶出，以适应植物生长的需要，或者是为了防止颗粒肥料在流通的过程中的吸湿或结块。这类研究之一是在颗粒肥料表面用高分子化合物涂层的方法。已使用热固性树脂或热塑性树脂作为这种涂料层。然而，由这些高分子化合物形成的涂层曾产生下述各种问题。
对于采用热固性树脂的方法，已公开的树脂如下例如，苯乙烯化烷基化树脂和酚醛树脂(英国专利954 555号)，脂肪油改性的烷基化树脂，脂肪油-二环戊二烯共聚物和二异氰酸盐改性的脂肪油聚合物(日本专利公开号昭40-28 927/1965)，酚醛树脂(日本专利公开号昭44-28 457/1969)等。
而采用热塑性树脂已公开的树脂有例如，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，聚丙烯腈，聚乙烯和聚氟化的烷烃或由上述两种或几种单元的单体组分形成的共聚体(英国专利815 829号)和乳液聚合的乙酸乙烯酯液体(日本专利公开号昭37-15 832/1962)。
当使用高分子化合物，特别是热塑性树脂溶液或其乳液聚合液体作涂层材料时，曾产生下列问题日本专利公开号昭42-13 681/1967报导，当颗粒成品表面涂以液状树脂或粘稠呈线状的树脂时，仅只带百分之几的这些树脂的涂层就会使颗粒相互粘结而形成团块，而不是形成单个分散的颗粒;因此不能得到均匀的厚涂层。
日本专利申请公开号昭50-99 858/1975，昭51-75 674/1967和昭53-98 265/1978，均系本发明人以前发明的专利，每一份专利均与颗粒肥料涂层的方法有关，这些专利公开了在涂层过程中，树脂溶液的性质和选择的干燥条件都不会引起结块，只用简单方法就可进行涂层，而且有效。
日本专利申请公开号昭50-99 858/1975公开了一种给颗粒肥料涂层的方法，其中当颗粒肥料涂以主要由聚烯烃组成的涂层材料时，是将涂层材料的溶液喷到颗粒肥料上，同时，用高速热空气流使涂层材料干燥。该方法的特点在于(1)可能使涂层极薄而均匀，(2)有可能通过向涂料中加入表面活性剂，作为调节肥料溶出速率的介质，来调节肥效成分的溶出速率。
日本专利申请公开号昭51-75 674/1976公开了给颗粒肥料涂1，1-二氯乙烯聚合物树脂和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(乙酸乙烯酯的重量含量为≤5%)，可获得极薄的均匀涂层，这与使用聚烯烃树脂的情况相同。
日本专利公开号昭60-37 074/1985公开了带聚烯烃树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和一种表面活性剂的颗粒肥料涂层能极稳定地控制肥料组分的溶出。
日本专利公开号昭60-3 040/1985和日本专利申请公开号昭55-1672/1980公开了当把滑石粉或硫粉之类无机粉末分散在上述聚烯烃树脂等涂料中时，不但其控制溶出的功能得到保持，而且在溶出之后，还可促进其剩余胶囊膜的降解或分解。
本专利诸发明人研制的这一系列涂层技术，在尿素或化学复合物的颗粒涂层中，现又得到进一步发展和实际应用，制得的成品已广泛用作可控制溶出的优质肥料。对于这些肥料，虽然其溶出作用可在几小时至几年内得到连续控制而不改变其涂层厚度，但是这种溶出作用基本上属于缓释模式，并且在肥效组分溶出之后，所留下的胶囊膜会被光或氧气破坏或分解。然而，用户已对带涂层颗粒肥料的状况提出了要求，要求肥料是涂上更容易被微生物分解的材料的缓释型肥料或定期胶囊型(time capsule type)肥料，要求肥效成分溶出之后，其胶囊可被微生物快速分解。
鉴于这些情况，本发明人进行了广泛的研究，研究的目标是带有以微生物可分解材料为基础的，且也可以是可控制的缓释型肥料，以及在一定的时期内不被溶出，但以后在一段短时间内溶出的定期胶囊肥料，结果由此而发现了本发明。
我们已经肯定，聚3-羟基-3-烷基丙酸，特别是其中的烷基是甲基或乙基的，是微生物可分解的。此后，为了完成本发明，曾使这些聚合物溶解于各种溶剂中，并用该溶液进行涂层。在某些溶剂溶液的情况下，由于它们是以喷雾形式加入的，所以涂层材料变粘，而且颗粒在涂层期间相互粘结;因而要使各个颗粒涂层是不可能的。然而，在其它情况下，不会得到特别的高分子化合物的粘性的涂层。经反复试验后，参考本发明人发明的涂层方法和日本专利申请公开号昭50-99 858/1975中公开的涂层方法，按照下列过程就可能使各个颗粒均匀涂层;于是完成了本发明。
为了完成这些技术，高分子化合物材料必须满足下列(1)至(5)的条件
(1)该材料是容易被土壤微生物分解的粘性高分子材料;
(2)有可能研制出使用该材料的涂层技术;
(3)采用该材料进行涂层而得到的产品能控制其溶出作用;
(4)当该材料与其它材料做成复合材料时，有可能在广阔的范围内控制溶出速率;
(5)甚至在该材料在土壤中被土壤微生物作用的条件下，也有可能控制溶出。
在探索性研究开始阶段，研究和选择了各种高分子材料，并对它们埋入土壤后是否被土壤微生物分解进行了评价。结果发现，在高分子材料当中有几类高分子材料会分解。用这些可分解材料试验了各种涂层方法。然而，对于大多数材料而言，实现均匀的涂层而达到长久控制溶出是不可能的。甚至在能够使用该材料实现均匀涂层的情况下，经对其涂层的物理性质和水中溶出试验进行评价，发现这些材料中大部分都不能实际应用。
水中溶出试验已经确认，当此处甄选出的材料与其它材料相结合，而且以复合材料形式使用时，这种复合材料便能在宽广的范围内控制溶出。
这些材料还在它们被土壤微生物分解的条件下，放到土壤中做溶出试验。
当这些材料转变为复合材料时，例如若高分子材料中含有一大部分不可被微生物分解的高分子材料时，发现某些材料会抑止胶囊本身在土壤中的分解，但是这些材料在常用的缓释型溶出肥料中是有用的。如上所述，作为研究长期以来存在的各种技术问题的结果，本发明已经得以实现。
由上可知，本发明的目的是提供一种带涂层的颗粒肥料及其制备方法，这种涂层可被土壤微生物分解，最好是能在土壤表层或土壤中间被分解或降解。
本发明分为两部分，以下列(1)和(8)为主要内容，具体组成为(2)至(7)和(9)至(12)(1)一种带含聚3-羟基-3-烷基丙酸作为活性组分的可分解涂层的颗粒肥料。
(2)按照第(1)项的颗粒肥料，其中的烷基是甲基或乙基。
(3)按照第(1)项的颗粒肥料，其中所说的可分解的涂层包含上述聚3-羟基-3-烷基丙酸和至少一种选自下列物质的组分作为树脂有聚偏二氯乙烯，烯烃聚合物树脂，橡胶状树脂，乙烯-乙酸乙烯共聚物，聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，乙烯-一氧化碳共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯-一氧化碳三聚物，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸共聚物，作为低分子树脂物质有石蜡，硬化油，固体脂肪酸及其金属盐，蜂蜡，日本蜡，石油树脂和松香。
(4)按照第(1)项的颗粒肥料，其中所说的可分解涂层还包含一种无机或有机的、水难溶或水不溶的粉末。
(5)按照第(3)项的颗粒肥料，其中所说的可分解的涂层还包含一种无机或有机的、水难溶或水不溶的粉末。
(6)按照第(4)项的颗粒肥料，其中所说的无机粉末是滑石粉、粘土、氧化硅、硅藻土、金属氧化物、或硫的粉末，而所说的有机粉末是淀粉或亚巴豆基二脲粉末(crotylidene diurea)。
(7)按照第(5)项的颗粒肥料，其中所说的无机粉末是滑石粉、粘土、氧化硅、硅藻土、金属氧化物或硫的粉末，而所说的有机粉末是淀粉或亚巴豆基二脲粉末。
(8)一种带可分解涂层的颗粒肥料的制备方法，该方法包括以喷雾方式向流化态的颗粒肥料加入聚3-羟基-3-烷基丙酸的有机溶剂溶液，在加溶液时，同时向所说的颗粒肥料吹高速热空气流，以立即除去有机溶剂溶液中的溶剂，并使成品肥料干燥。
(9)按照第(8)项的方法，其中的有机溶剂溶液中溶入了上述聚3-羟基-3-烷基丙酸和至少一种选自下列物质的组分作为树脂有聚偏二氯乙烯，烯烃聚合物树脂，橡胶状树脂，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，乙烯-一氧化碳共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯-一氧化碳三聚物，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸共聚物，作为低分子树脂物质有石蜡，硬化油，固体脂肪酸及其金属盐，蜂蜡，日本蜡，石油树脂和松香。
(10)按照第(8)项的方法，其中所说的有机溶剂溶液中还可混入和分散进一种无机或有机的、水难溶或水不溶的粉末。
(11)按照第(9)项的方法，其中所说的有机溶剂溶液中还可混入和分散进一种无机或有机的、水难溶或水不溶的粉末。
(12)按照第(10)项的方法，其中所说的无机粉末是滑石粉、粘土、氧化硅、硅藻土、金属氧化物或硫的粉末，而所说的有机粉末是淀粉或亚巴豆基二脲的粉末。
图1表示说明本发明方法所用设备的流程。
图2至6每一图均表示说明本发明实施例的图表。
本发明的构成和效用将更详细地叙述于下。
本发明的特征在于使用一种聚3-羟基-3-烷基丙酸(化学结构式(Ⅰ))作为土壤微生物可分解的高分子材料，以形成一种可分解的涂层，更具体来说，该材料最好是聚3-羟基-3-甲基丙酸(化学结构式(Ⅱ))、聚3-羟基-3-乙基丙酸((化学结构式(Ⅲ))以及3-羟基-3-甲基丙酸与3-羟基-3-乙基丙酸的共聚物(化学结构式(Ⅳ))。这些化合物的结构基本上如下列图示，但共聚物(Ⅳ)的键合方式可以是无规方式，也可以是嵌段方式。这几种聚合物或共聚物的分子量没有特别限制，但通常在10，000至2，000，000的范围内，最好为50，000至1，000，000。
关于本发明的颗粒肥料，即使当肥料涂以这些聚3-羟基-3-烷基丙酸材料后，也能获得足够高的溶出控制功能。例如，对潮解性和溶解度高的尿素，其溶出持久期为几十天，对硫酸钾或上述物理性质数值低的类似物质，其溶出持久期达几百天。在使用这些简单材料就可促进溶出的情况时，若将一种表面活性剂分散在将形成的涂层中，即分散在胶囊中，或者将粉末分散于其中，作为一种充填剂的话，就有可能按照分散物质的量控制这种促进的程度。然而，按照这些方法，虽然与使用简单材料相比，其溶出时间可以缩短，但是却难于使之延长。
关于本发明中用的表面活性剂，任何阳离子型的、阴离子型的、两性型的和非离子型的表面活性剂均可使用，但其亲水性和憎水性之间的平衡，即HLB值应落入合适的范围，这一点很重要。若其亲水性太强，表面活性剂就不会均匀分散于涂层之中，而会聚结而造成涂层的缺陷。亲油性强的表面活性剂对涂层不影响，但会使促进溶出的有效性略有下降。这些表面活性剂的HLB为≤15，最好为11-13。
本发明中所用的粉末是水难溶或水不溶的粉末，无机或有机材料均可，但其粒径最好为涂层厚度(20-200微米)之半或更小，为其1/4更好。虽然这些填料能均匀分散于涂层之中，但那些分散性差的填料却需要作改进其分散性的处理，如用聚硅氧烷等处理，或用表面活性剂等处理使之容易分散。优选的无机粉末为滑石粉、碳酸钙、粘土、硅藻土、氧化硅、金属硅酸盐、金属氧化物、硫等粉末。这些无机粉末中，硫是易被微生物分解的物质，因此用它作为涂层复合材料之一种组分，具有使涂层容易在土壤中分解的优点。另一方面，关于有机粉末，虽然它作填料的性能不及无机粉末，但很多有机粉末容易被微生物分解，因此就土壤中的分解情况而言，它们作为复合材料的一种组分比硫好。优选的有机粉末是淀粉，淀粉性物质、缓释性氮肥，如亚巴豆基二脲(2-氧基-4-甲基-6-脲基六氢嘧啶的简称)等，后者经土壤微生物分解等形成NH+4。当这些粉末用作填料时，若其用量增加，涂层强度会下降，用任何粉末都这样。
本发明中控制肥效成分溶出的另一方法是同时使用其它几种高分子材料或蜡作为形成可分解涂层的一种材料，以便由此制成复合涂层。与单独使用聚3-羟基-3-烷基丙酸相比，这一方法特别适用于延缓溶出作用的情况，组成复合涂层的上述材料，根据其选择情况也能促进溶出。这些方法可与掺入表面活性剂或填料的第一方法一起使用，以增强效能，这些方法均非常可取。这里所说的“可分解涂层”是指具有可被光或氧气破坏和连续降解、也可被土壤微生物降解性能的涂层。
作为构成可分解涂层的材料之一的光降解树脂组合物，是指含有下列组分中至少一种的树脂组合物乙烯-一氧化碳共聚物，乙烯-一氧化碳-乙酸乙烯酯三聚物，聚丁二烯，聚异戊二烯，苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-异戊二烯共聚物。这些组合物中任何一种均具有被光或氧气破坏和连续降解的性能。上述乙烯-一氧化碳-乙酸乙烯酯三聚物是指由乙烯，一氧化碳和乙酸乙烯酯组成的任一种三聚物，优先选用的一种组合物是含一氧化碳0.1-15%(重量)和乙酸乙烯酯1-40%(重量)的组合物。
关于聚丁二烯，合成橡胶中一般所用的1，4键合类型的和具有高结晶度的1，2键合类型的聚丁二烯均可使用。
关于苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-异戊二烯共聚物，那些无规共聚型和嵌段共聚型的任何一种均可使用。
其次，关于作为本发明肥料涂层中必要组分的3-羟基-3-烷基丙酸聚合物和光降解树脂组合物的混合比例，当形成涂层的材料仅为这两种组分时，二者的重量比的范围为0.1至0.9，最好为0.3至0.7。
若该比例小于0.1，则被微生物的分解就不充分，而若超过0.9，则被光或氧气的分解和降解就不充分。
与聚3-羟基-3-烷基丙酸一起作可分解涂层用的物质为例如，聚偏二氯乙烯，1，1-二氯乙烯的共聚物，聚烯烃树脂，乙烯-一氧化碳共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯-一氧化碳三聚物，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，乙烯-甲基丙烯酸共聚物，橡胶状树脂，聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯等。其中，如聚偏二氯乙烯，1，1-二氯乙烯共聚物，聚烯烃树脂，乙烯-一氧化碳共聚物等高分子材料是延缓溶出的可取材料。
另一方面，促进溶出的高分子材料的例子，特别是在乙烯-乙酸乙烯酯共聚物当中，最好是乙酸乙烯酯含量高(≥40%(重量))的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物;而在橡胶状树脂当中，最好是天然橡胶，聚异戊二烯，聚丁二烯，苯乙烯-丁二烯无规共聚物和苯乙烯-异丙烯共聚物。
另一方面，优先用于制备复合涂层的蜡质材料的例子是石蜡，固体脂肪和油，特别是硬化油，固体脂肪酸及其二价或三价金属盐，蜂蜡，日本蜡，松香和石油树脂等。它们是延缓溶出的物质。这种掺混入涂层组合物中的蜡质材料，它所占的比例是涂料中组合物中所含高分子树脂重量的30%(重量)或更低，最好是20%(重量)或更低。
关于本发明带涂层颗粒肥料的涂层材料，可以采用下列添加剂。为了对被光或氧气分解或降解的程度进行控制，如果需要，可以使用紫外吸收剂或稳定剂。其种类不限，但应是能渗到涂层表面，并由此而被除去到不至于影响涂层的分解性能和降解性能的程度。
而且，为了抑制微生物对涂层的分解作用，并控制在土壤中的溶出性质，如果需要，还可使用杀菌剂或防霉剂。
此外，还可使用已知的添加剂，如提供亲水性的表面活性剂，表面添加剂等。
按照本发明，有可能生产出以聚3-羟基-3-烷基丙酸材料作涂层材料，并具有各种功能的带涂层的颗粒肥料。作为芯部物质的颗粒肥料在组分、粒径、形状等方面可有很大变化，甚至当给出相同功能时，涂层状态应根据肥料的种类、粒径和形状而改变。例如，虽然本发明带有涂层颗粒肥料的实际涂层厚度在20-200微米之间，但为了保持该涂层厚度的涂层率会随粒径(粒子大小)和形状而有很大的变化。若这种涂层厚度小于20微米就难于充分控制溶出，而需要涂层厚度超过200微米的情况几乎没有。另外，已知的缓释型肥料的涂层厚度一般在20-120微米之间，而定期胶囊型肥料的涂层厚度为80-200微米。
而且，对于确定溶出期限，作为芯部物质的颗粒肥料的性质对此期限有很大影响。甚至当使用肥料的粒径、形状相同，涂层组合物相同，形成的涂层也相同时，对于不同种类的肥料(如尿素、硫酸钾等)，持续期之间可相差10倍或10倍以上。
当设计本发明的带涂层的颗粒肥料时，要首先确定作为芯部物质的颗粒肥料的种类、粒径和形状，再确定涂层厚度和涂层率。然后在这些特定的条件下，检验缓释型肥料溶出的持续期。关于所用的方法。上述四种材料，即表面活性剂、填料、特定的高分子材料和蜡中之一种或几种结合使用均可以，而且它们的许多组合都能给出相同的持续期。
例如，为了获得与单独使用聚3-羟基-3-烷基丙酸形成的涂层具有相同溶出持续期功能的涂层，可首先将一种延缓溶出的高分子材料(如聚乙烯)，或蜡(如硬化油)与聚3-羟基-3-烷基丙酸混合，得到一种溶出持续期增长了的组合物，然后向该组合物中加入一种填料或表面活性剂以促进溶出，这样就可能获得溶出持续期功能与聚3-羟基-3-烷基丙酸材料相同的涂层。
如上所述，如只考虑溶出持续期，可有无数种组合方式，但这些组合受到其它性质的限制。
第一个限制是涂层强度。若填料占涂层重量的比例超过80%，则涂层强度常会降低，因而当按普通用途的肥料处理肥料时，涂层会受到损坏，而损害了控制溶出的功能。同样，若作为延缓溶出介质用的蜡(如石蜡，硬化油等)与其它高分子材料的重量比超过50%特，也会出现涂层强度问题。
第二个限制是涂层的微生物分解性。若在涂层中含有大量不能被微生物分解的高分子化合物，则涂层的分解受到抑制。虽然这种变化取决于是否存在微生物可分解填料及其数量，但是在无填料时，不能被微生物分解的树脂与高分子材料的重量比应限制在40%或40%以下，而当使用微生物可分解填料时，该比例应限制为至多60%。
本发明带涂层的颗粒肥料被涂以微生物可分解涂层，它受土壤微生物的作用;因此它的溶出，特别是在具有高微生物活性土壤中的溶出比它在水中的溶出要快。这一倾向可用下列方法控制(1)增加不能被微生物分解材料的比例，(2)同时使用杀菌剂，(3)在其表面涂以极薄的保护膜，但这难以使涂上微生物可分解涂层的肥料具有涂以不能被微生物分解涂层的所有功能。然而本发明的成品对于当前农业而言，是有用的控制溶出肥料，由于它是世界上首次发现的一种带微生物可分解高分子材料的控制溶出肥料，因此使它具有极重要的意义。
而且，按照本发明，也有可能生产一种定期胶囊型肥料，这种肥料的涂层比缓释型肥料的厚，故其溶出受涂层厚度的限制，它要在一定时间后才溶出，其涂层被微生物分解而破碎，全部肥效组分在短期内溶出。溶出受限制的期限，可以被控制到一定程度，在公知成品的情况时，可用上述方法(1)、(2)和(3)来抑制分解，但至今尚未完善。然而，本发明的意义还在于它给出了可以制备一种完全可控的定期胶囊型肥料的方法。
本发明可用于含有各类肥效成分的颗粒，对于含有下列可作水溶性肥料用的单一物质，或两种或两种以上组分的肥料特别有效硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、尿素、氯化钾、硫酸钾、硝酸钾、硝酸钠、磷酸铵、磷酸钾、磷酸钙等。而且当把本发明应用于难溶肥料，如OMUP(亚巴豆基二脲)，IBDU(异亚丁基二脲)，草酰胺等时，它有可能使这些肥料的有效期延长。
本发明方法中所用的涂层材料被溶于或分散于一种有机溶剂中后使用。所用溶剂的选择要使它既能溶解高分子材料或蜡，又能在热的时侯溶解本发明的必要材料聚3-羟基-3-烷基丙酸、冷的时侯使高分子材料以细晶粒形式沉淀出来，最后变成白色混浊的胶状体。
对于这些涂料的溶液或者还在其中含有填料的溶液，必要的条件是使这些溶液保持在高温下，因而使溶液中的高分子物质不会沉淀或不形成胶体，并使之与高速热空气流一起以喷雾形式吹到肥料颗粒上，因而同时使溶剂蒸发并且使肥料干燥。
对本发明方法所用溶剂的充分选择是防止颗粒相互结块的必要条件，因为高分子材料具有粘性，在涂层期间会粘结成块。而且同时用高速热空气流进行干燥，对于在涂料溶液蒸发、冷却和浓缩期间避免高分子材料的沉淀也是必要条件，从而可阻止在高分子材料的内部形成涂层。这种溶剂的实例是甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、三氯乙烯，氯仿、苄基氯等。
本发明的成品，就是在这样选择的溶剂和干燥条件下获得的，而且与涂层溶液一起喷出的热空气流速度必须为≥10米/秒，最好为≥15米/秒。
当在本发明的涂层中用粉末做填料时，必须在一容器中猛烈搅拌有机溶剂溶液或用类似方法使涂层材料溶解，因而使粉末在溶液中均匀混合而不产生沉淀或漂浮于溶液之上。对于这样得到的涂层溶液，必须根据使用时的温度调节涂层材料的粘度，使其粘度≤50厘泊。若粘度超过50厘泊，即使溶剂是如上所选的，也不能避免颗粒肥料粒子的部分结块，因此在这种情况时，该溶液必须经稀释才能使用。
关于在保持本发明方法的条件下进行涂层的设备，较合适和推荐最多的是一种床层式喷射设备。该床层式喷射设备的一般形状是底部呈倒锥形，在其最下部有空气喷口。颗粒被置于设备的容器中，当热空气由喷射口喷出时，颗粒被向上喷起，落入容器，又被喷起，如此循环。当喷口装上涂层溶液的喷嘴时，涂层溶液就喷到喷出的颗粒上，很容易就获得了本发明的成品。喷涂期间，颗粒的温度被保持在不使高分子材料熔粘或不损害涂层的上限温度。
本发明由下列实施例详细描述实施例1(1)本发明方法所用溶剂的选择将聚(3-羟基-3-甲基丙酸)(分子量为750，000)(0.3克)和一种待试验溶剂(30毫升)放入一置于油浴内的大试管中，然后逐步升温(以1℃/分为标准)，同时搅拌使其溶解。当观察到溶解迹象时，降低升温速率以检测出溶解温度。溶解完成后，停止搅拌，从油浴中取出试管，使之逐渐冷却。在此逐步冷却的步骤中，观察到一种变为白色混浊或呈胶状的物质，这时的温度被称为可用于本发明的溶剂的胶凝点。本发明中可用的溶剂均有胶凝点。这样一种溶剂的参考例列于表1。
表1溶剂名称 沸点(℃) 溶解温度(℃) 胶凝点(℃) 备注甲苯 110.0 56-57 45-43二甲苯 135～145 89 48-40 工业用正己烷 68.7 不溶 -甲醇 64.7 ″ -乙酸乙酯 77.1 76-77 75甲基乙基酮 79.6 不溶 -四氯乙烯 121.2 ″ -三氯乙烯 87.2 58 38-35
1，2-二氯乙烯 83.7 55 无氯仿 61.2 45 25-24二氯甲烷 83.7 38 无乙基氯乙醇 128.0 50-51 无苄基氯 132.0 57-58 24-24(2)填料对促进溶出的有效性1)图1表示出说明制备实施例1和2的产品样品所用喷涂设备的流程。标号1表示的是喷射柱，其柱径200毫米，高1500毫米，空气喷口直径45毫米，锥角50°，还带有肥料加料口2，废气排气口3。喷射空气从风机10经孔板流量计9和热交换器8送入喷射柱，其流量和温度分别由流量计和热交换器控制，废气从排气口3排出柱外。待涂层的颗粒肥料从肥料加料口2加入，同时通入一定量的热空气，以形成喷射。热空气温度、涂层期间的颗粒温度和废气温度分别由温度计T1、T2和T3检测。当温度T2达到一定温度时，涂层溶液就经单流向喷嘴4，以喷雾形式吹向喷射物流。该涂层溶液是在盛液桶11内经搅拌而预先制备，当使用粉末时，则把粉末搅拌，使之均匀分散在涂层溶液中。涂层溶液经泵6送入喷嘴，其时用蒸汽将其加热，使其温度不会低于80℃或更低。当涂层率达到一定值后，关闭风机，经卸料口7卸出带涂层的成品肥料。
本实施例的样品在下列条件下制备溶剂三氯乙烯单流向喷嘴孔径0.8毫米，全锥型空气量2.5米3/分。
热空气温度95℃±3℃(在喷射柱入口处)肥料种类5-8目尿素颗粒肥料加料量3公斤涂层溶液的浓度固体含量2%(重量)。
涂层溶液加料量0.2公斤/分。
涂层溶液的加料时间38分钟。
涂层率5%(按肥料计)。
2)溶出率的测量试验样品的溶出率按下列方法测定将一份样品(10克)浸入水中(200毫升)，将其整体密封，让其在25℃下静置。一定时间后，将样品与水分离，定量分析测出溶在水中的尿素量。水中溶解尿素的量与待试样品中尿素总量之比被称为溶出率。
溶出率＝ (水中溶解尿素的量)/(样品中尿素的总量) ×100%得到的样品(涂层过的尿素)在测量溶出率后，再浸入淡水(200毫升)中，让其在25℃静置，接着再按上述方式测出其溶出率。
以静止天数为横座标，以溶出百分数的累积数为纵座标作图，将数据点相连即可得到溶出率曲线。
3)待试验的涂层材料和所用涂层条件如下
而且，溶出率的测量结果也示于图2中。
3)同时使用填料和蜡的实施例制备样品和溶出率测定均按第(2)项进行。试验的涂层材料和涂层条件列于表3，溶出率测量结果示于图3-1和3-2。
表3序 试验的涂层材料(克) 涂层 注号 PHMP＊1 蜡 填料 状况5 70 石蜡＊25 滑石粉＊375 良 ＊1PHMP同表26 60 15 ″ ″ ″ ＊2石蜡熔点为69～73℃的7 50 25 ″ ″ ″ 蜡8 70 硬化油＊45 CaCO＊575 ″ ＊3滑石粉同表29 60 15 ″ 75 ″ ＊4硬化油(硬化蓖麻油)10 50 25 ″ 75 ″ 熔点84℃＊5CaCO5微米直径(平均)(4)同时使用填料和高分子材料的实施例在这里的实施例中，因为使用可燃溶剂，所以将由空气冷却分离出的氮气用的管道装配到风机10上，喷射和涂层时用氮气代替空气。样品的制备条件下溶剂甲苯喷嘴孔径0.8毫米，全锥型(单流向喷嘴)氮气量2.5米3/分氮气温度100℃±3℃(在喷射柱进口处)肥料种类5-8目尿素颗粒肥料加料量3公斤涂层溶液浓度固体含量2%(重量)
涂层溶液加料量0.15公斤/分涂层溶液的加料时间50分钟涂层率5%(按肥料计)试验样品溶出率的测量方式与第(2)项相同。试验的涂层材料和涂层条件列于表4，溶出率测量结果示于图4。
表4序 试验的涂层材料(克) 涂层 注号 PHMP＊1高分子材料填料状况11 105 0 白炭粉＊245 良 ＊1PHMP同表212 60 PE＊315 ″ ″ ″ ＊2白炭粉粒径13 45 PE 30 ″ ″ ″ 5微米(平均)14 30 ″ 45 ″ ″ ″ ＊3PE聚乙烯15 60 0 Al2O3＊490 ″ 熔融指数＝40，d＝0.92216 45 PS＊515 ″ 90 ″ ＊4Al2O3∶粒径17 30 ″ 30 ″ 90 ″ 10微米(平均)＊5PS聚苯乙烯熔融指数＝30，d＝1.04(5)涂层在土壤中的溶出和分解1)在土壤中的溶出将种稻谷的土壤(日本水俣市仲野町的沙土)用空气干燥，用10目筛子过筛，将筛下部分试验。将一份本发明的带有涂层颗粒肥料(2克)与干燥过的土壤(250克)混合，接着将此混合料放入500毫升聚乙烯瓶中，加入最大体积水量的150%，使形成稻谷生长状态，并让得到的物料在25℃静置。在一定时间后，将所有含试样的土壤转移到10目的筛子上，在水中过筛使样品和土壤分离。将留在筛上的样品颗粒一粒粒小心拣起，全部转入一研钵，将其研碎，放入一量杯，加水至某一刻度，滤出尿素溶液，分析所得的溶液中所含尿素，得到留在涂层中尿素总量。
在土壤中的溶出率按下式计算在土壤中的溶出率＝ (试样中尿素总量-涂层中留存尿素总量)/(试样中尿素总量) ×100%11-14号样品试验结果示于图5。
2)涂层在土壤中的分解试验取本发明各种肥料的样品(每种5克)，用针尖刺之形成针孔，让得到的颗粒在30℃水中静止2周，使涂层内的尿素溶出，因而制成了空心胶囊。将空心胶囊从溶出溶液中分离出来，使之与第(1)项所用的干燥土壤(400克)混合，加上使其含水量为其最大含水量的60%，给此混合物盖上聚偏乙烯膜，让其在30℃恒温浴上静置。每两个月取出观察一次胶囊的状况，其间补充蒸发掉的水量，继续进行有关步骤。观察所得状况列于表5。
表5样品号 埋入土壤中的胶囊的状况1 2个月以后，几乎不留痕迹。
3 2个月以后，有白色痕迹，但胶囊失去原形。
6 同样品号3的状况。
9 同样品号3的状况。
11 同样品号3的状况。
12 2个月以后菌类部分繁殖，但未发生胶囊的降解，在4个月以后，胶囊完全变脆，一加外力就碎。
13 4个月以后，胶囊保持原形，但6个月以后所有胶囊表面均有孔形腐蚀。
14 6个月以后，未发生变化。
(6)在(2)-(1)的样品制备条件中，将所加涂层溶液的加料时间延长至76分(两次)，使涂层率增至10%(按肥料量计)。用由此制得的材料作为表6中的原料，制备样品。按(2)-2)中方法求出这些样品在水中的溶出率，按(5)-1)中方法求出它们在土壤中的溶出率。两种溶出率示于图6。
表6样品号 试验的涂层材料(克) 涂层 注PHMP＊1填料杀菌剂状况18 220 滑石粉＊280 0 良 ＊1PHMP同表219 220 ″ 80＊3 ″ ＊2滑石粉10微米3 直径(平均)＊3亚乙基-双硫代氨基甲酸酯-锰。
实施例2Ⅰ.本发明肥料的制备例图1示出说明实施例1和2中所用喷涂设备的流程。标号1表示喷射柱，其柱径250毫米，高1200毫米，空气喷口直径50毫米，锥角50°，还有肥料加料口2和废气排气口3。喷射空气从风机10经孔板流量计9和热交换器8送入喷射柱，流量和温度分别由流量计和热交换器控制，废气则由排气口3排出柱外。待涂层颗粒肥料从肥料加料口加入，同时通入一定量热空气以形成喷射。热空气温度、涂层过程中的颗粒温度和废气温度分别由温度计T1、T2和T3检测。当温度T2达到一定值时，涂层溶液就经单流向喷嘴4以喷雾形式吹向喷射物流。该涂层溶液是在盛液桶11内经搅拌而预先制备，当使用粉末时，则把粉末放入桶内搅拌，使之均匀分散在涂层溶液中。涂层溶液经泵6送入喷嘴，其时用蒸汽将其加热，使其温度不致低于80℃或更低。当涂层率达到一定值后，关闭风机，经卸料口7卸出带涂层的成品肥料。
本实施例的样品在下列条件下制备单流向喷嘴孔径0.8毫米，全锥型热空气量4米3/分热空气温度100℃±2℃肥料种类5-8目颗粒，尿素肥料加料量10公斤涂层溶液的浓度固体含量2.5%(重量)试验的溶剂类别三氯乙烯涂层溶液加料量0.5公斤/分涂层溶液加料时间40分钟涂层率5%(按肥料计)为了证明胶囊溶出和降解的控制，制备了表7所列样品。
另外，为了比较，还将实例中3-羟基-3-烷基丙酸聚合物或光降解树脂与粉末进行简单组合，这些例子也一起列于表7。
Ⅱ.本发明溶出率的测量例把按第(Ⅰ)项制得的本发明的各种肥料(每种10克)浸入水(200毫升)中，使之在25℃静置。一定时间后，将肥料从水中分出，定量分析出溶在水中的尿素量。向得到的肥料中加入淡水(200毫升)，让其在25℃下静置，一定时间后进行相同的分析。重复这一步骤，将水中溶解尿素的累积溶出率对天数作图，得到溶出率曲线，由此可找出溶出率达80%时的天数。
在表7的“溶出”栏中的“24小时溶出率”是指在经上述溶出率测量24小时后，在25℃水中测得的溶出率，“80%溶出的天数”是根据上述溶出率作出溶出率曲线求得的。
由表7可知，本发明的任何一种成品在水中经24小时后的溶出率均小，因而是密封良好的。同时还可知，80%溶出的天数可以控制，这取决于3-羟基-3-烷基丙酸聚合物与光降解树脂的比例，还取决于混入粉末的比例。
Ⅲ.胶囊降解性的测量例用针给第(Ⅰ)项制得的每种肥料(5克)的每个颗粒刺上针孔，再让其在水中静置，使内中的尿素完全溶出而制得空心胶囊，将其干燥制成待试样品。
在长、宽、高各15厘米的聚氯乙烯盒内几乎放满小于12目的干砂粒，将已清洁的空心胶囊置于砂粒表面，在盒上盖上一块2毫米厚的石英板(作防雨用)将盒子在户外放置6个月(自四月至九月)，然后将所有砂粒和胶囊放入带放置叶片的V形混合器内，混合搅拌30分钟，再用10目筛子将胶囊从砂中分出，求出大于10目的胶囊相对于胶囊样品的百分率。这一百分率称为降解度，并且列于表7。
Ⅳ.涂层在土壤中的分解试验从本发明的肥料样品中各取一份(每份5克)，用针尖给每个颗粒刺上针孔，接着将这种粒子于30℃水中静置2周，以使涂层内的尿素溶出，由此制得空心胶囊。将空胶囊从溶出而得的溶液中分出，再与实施例1的第(5)-1)项中所用的干土壤400克相混，接着加水，使水量为最大体积水量的60%，给得到的混合物盖上聚偏乙烯膜，让其在30℃恒温浴内静置。每两个月取出一次，观察其中胶囊状况，其间补充蒸发的水量，并继续以上的步骤。观察到的情况列于表8。
表8序号 埋入土壤中的胶囊的状况20 4个月以后，胶囊维持原状，但在6个月以后，在实 胶囊整个表面上均有孔样腐蚀。
21 同20号样。
施 22 2个月以后，胶囊维持原状，但在4个月以后，胶囊全部发脆，施加外力即碎。
例23 同22号样。
24 2个月以后，出现白色痕迹，但胶囊失去原形。
样 25 同24号样。
26 同24号样。
品 27 同24号样。
28 同24号样。
比 1 6个月以后，未发生变化。
较 2 2个月以后，出现白色痕迹，但胶囊失去原形。
样品
权利要求
1.一种带可分解涂层的颗粒肥料，该涂层含有一种聚3-羟基-3-烷基丙酸为其活性组分。
2.按照权利要求
1的颗粒肥料，其中所说的烷基是甲基或乙基。
3.按照权利要求
1的颗粒肥料，其中所说的可分解涂层含有所说的聚3-羟基-3-烷基丙酸和至少一种选自下例物质的组分作为树脂的有聚偏二氯乙烯，烯烃聚合物树脂，橡胶状树脂，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，乙烯-一氧化碳共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯-一氧化碳三聚物，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸共聚物，而作为低分子树脂物质的有，石蜡，硬化油，固体脂肪酸及其金属盐，蜂蜡，日本蜡，石油树脂和松香。
4.按照权利要求
1的颗粒肥料，其中所说的可分解涂层还含有一种无机或有机的、水难溶或水不溶的粉末。
5.按照权利要求
3的颗粒肥料，其中所说的可分解涂层还含有一种无机或有机的、水难溶或水不溶的粉末。
6.按照权利要求
4的颗粒肥料，其中所说的无机粉末是滑石粉、粘土、氧化硅、硅藻土、金属氧化物或硫的粉末，而所说的有机粉末是淀粉或亚巴豆基二脲粉末。
7.按照权利要求
5的颗粒肥料，其中所说的无机粉末是滑石粉、粘土、氧化硅、硅藻土、金属氧化物或硫的粉末，而所说的有机粉末是淀粉或亚巴豆基二脲粉末。
8.一种带可分解涂层的颗粒肥料的生产方法，它包括向流化态的颗粒肥料以喷雾形式加入聚3-羟基-3-烷基丙酸的有机溶剂溶液，在加溶液的时候，向颗粒肥料吹高速热空气流，以迅速除去该有机溶剂溶液中所含的溶剂，并同时干燥所得的肥料。
9.按照权利要求
8的方法，其中所说的有机溶剂溶液中溶解有聚-3-羟基-3-烷基丙酸和至少一种选自下列物质的组分作为树脂有聚偏二氯乙烯，烯烃聚合物树脂，橡胶状树脂，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，乙烯-一氧化碳共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯-一氧化碳三聚物，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸共聚物，作为低分子树脂物质有石蜡，硬化油，固体脂肪酸及其金属盐，蜂蜡，日本蜡，石油树脂和松香。
10.按照权利要求
8的方法，其中所说的有机溶剂溶液中还可混入和分散进无机或有机的、水难溶或水不溶的粉末。
11.按照权利要求
9的方法，其中所说的有机溶剂溶液中还可混入和分散进无机或有机的、水难溶或水不溶的粉末。
12.按照权利要求
10的方法，其中所说的无机粉末是滑石粉、粘土、氧化硅、硅藻土、金属氧化物或硫的粉末，而所说的有机粉末是淀粉或亚巴豆基二脲粉末。
专利摘要
一种带可被土壤微生物分解的涂层、特别是能在土壤表层和土壤中被分解和降解的涂层的颗粒肥料，及该肥料的制备方法。该涂层含一种聚3-羟基-3-烷基丙酸为必不可少的组分，若需要还可加入一种树脂或低分子树脂，无机或有机粉末。该方法包括向流化态颗粒肥料以喷雾形式加入聚3-羟基-3-烷基丙酸的有机溶剂溶液，需要时溶液中还可加入树脂和分散于溶液的粉末，加溶液的同时，向肥料吹高速热空气流，使溶剂迅速除去，并使肥料干燥。
文档编号C05G3/00GK87105842SQ87105842
公开日1988年2月24日 申请日期1987年8月4日
发明者滕田利雄, 山下吉逹, 吉田重光, 山平胜利 申请人:窒素公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan