专利名称：可降解聚合物包膜型缓释肥料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种包膜型缓释肥料，特别涉及一种可降解聚合物包膜型缓释肥料，属于肥料工业领域。
背景技术：
目前，缓释肥料是世界农业肥料的发展方向。特别是，开发可降解材料包膜的包膜型缓释肥料符合环境保护和社会可持续发展的要求，将成为今后缓释肥料的主流。
但是，可降解材料是高极性材料，其对水和肥料的透过速度都很大，所以采用可降解材料制备得到的可降解包膜型缓释肥料的释放期都很短，比如单纯采用脲醛树脂包膜的包膜型缓释肥料，一般只有几天。因此，使可降解包膜型缓释肥料具有较长的释放期，是可降解包膜型缓释肥料能否真正获得应用的关键，也是困扰可降解包膜型缓释肥料领域而一直以来未得到解决的难题。
中国专利“包膜型缓释尿素及其制备方法”(申请号为03132085.6)，公开了采用脲醛树脂包裹片状尿素，并用桐油或桐油改性酚醛树脂对包膜尿素表面存在的微小孔洞或缺陷如裂纹等进行浸泡封孔，以制造完全以肥包肥型缓释尿素的方法。但是，由于同为可降解聚合物的桐油或桐油改性酚醛树脂对水和肥分的阻透性较低，其对脲醛树脂包裹片状尿素的浸泡封孔并未使包膜对水和肥分的阻透性提高太多，因此尽管其片状尿素的体积是普通工业尿素体积的几十倍(比如，其体积是3.0mm球状工业尿素体积的约22倍，比表面积是3.0mm球状工业尿素的约1/2左右)，其包膜总厚度高达约120～170μm，但计算释放期也仅几十天。并且，桐油或桐油改性酚醛树脂膜层处于尿素包膜的最外表面，该浸涂薄层在包膜型缓释尿素储藏、运输、施肥过程特别是机械施肥过程中容易破损产生破裂裂纹或缺陷，同时它们的韧性不高(断裂伸长率较低)、层薄承力小，在包膜型缓释尿素施肥进入田土后会因肥料芯吸水和脲醛树脂吸水而使浸涂薄层产生撑破裂纹，导致实际使用时的释放期更短。
发明内容
本发明的目的在于提供一种释放期较长的、包膜材料完全或几乎完全可降解的可降解聚合物包膜型缓释肥料。
实现本发明目的的技术解决方案为一种可降解聚合物包膜型缓释肥料，由肥料芯和肥料芯外面的包膜组成，包膜包含(a)高阻透性有机膜层，(b)含硫可降解聚合物混合物膜层和/或可降解聚合物膜层。
本发明可降解聚合物包膜型缓释肥料的包膜中，高阻透性有机膜层最好是整个包膜的里层或中间层。
本发明可降解聚合物包膜型缓释肥料包膜中的高阻透性有机膜层最好为非极性有机膜层，非极性有机膜层的材料可以是非极性低分子量有机物和/或非极性聚合物。
本发明可降解聚合物包膜型缓释肥料中，非极性低分子量有机物可以是熔点≥40℃的蜡、熔点或软化点≥40℃且分子量≤2000的聚烯烃或聚苯乙烯以及软化点≥40℃的石油树脂等中的一种或一种以上。非极性聚合物可以是聚烯烃、聚苯乙烯、顺丁橡胶、天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶及三元乙丙橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等中的一种或一种以上。
本发明可降解聚合物包膜型缓释肥料中采用的可降解聚合物为非水溶性的可降解聚合物，可以是氨基树脂、聚乙烯醇及其共聚物的缩醛树脂、不饱和油树脂和天然聚合物及其衍生物等中的一种或一种以上。其中，天然聚合物及其衍生物可以是硝酸纤维素、紫胶、醋酸纤维素、交联淀粉、甲壳素衍生物和木质素衍生物等中的一种或一种以上。
本发明可降解聚合物包膜型缓释肥料的含硫可降解聚合物混合物膜层中，硫磺的平均质量分数可以为0％～95％，优选为20％～95％，最好为50％～90％。
对于本发明可降解聚合物包膜型缓释肥料，如果高阻透性有机膜层是高阻透性聚合物膜层或者高阻透性有机膜层中存在有高阻透性聚合物膜层时，高阻透性聚合物膜层的断裂伸长率最好大于其所包膜的可降解聚合物包膜型缓释肥料浸泡在水中时整个包膜发生膨胀的平衡膨胀率。
本发明可降解聚合物包膜型缓释肥料的高阻透性有机膜层中，可以含有缓释调节剂。缓释调节剂可以是增塑剂、水溶性物质、植物粉、粘土、滑石粉、分子筛粉和骨粉等中的一种或一种以上。
本发明可降解聚合物包膜型缓释肥料的包膜总平均厚度可以为20～200μm，其中高阻透性有机膜层的总平均厚度可以为2～25μm，可降解聚合物膜层和含硫可降解聚合物混合物膜层两者的总平均厚度可以20～190μm；可降解聚合物膜层的总平均厚度可以为0～190μm，含硫可降解聚合物混合物膜层的总平均厚度可以为0～190μm。
本发明可降解聚合物包膜型缓释肥料采用可降解聚合物和/或含硫可降解聚合物混合物膜层与高阻透性有机膜层复合，利用高阻透性有机膜层对水和肥料的高阻透性，使采用可降解聚合物作为包膜材料的本发明可降解包膜型缓释肥料可以具有较长的释放期。其中，脲醛树脂和三聚氰胺-甲醛树脂是比较价廉的可降解聚合物，比普通的难降解聚合物的价格都低得多(如纯肥料的成本指数按100计，则脲醛树脂和三聚氰胺-甲醛树脂的成本指数分别约为450和600，而聚氨酯、环氧树脂的成本指数分别约为2500和2000左右)，而且它们本身是缓释氮肥，脲醛树脂和三聚氰胺-甲醛树脂的含氮量分别约为30％和54％，三聚氰胺-甲醛树脂的含氮量比尿素的含氮量(约45％)还高，因此以脲醛树脂或三聚氰胺-甲醛树脂为包膜材料的本发明可降解聚合物包膜型缓释肥料是以肥包肥型缓释肥料，肥分很高，成本较低。
特别是，本发明可降解聚合物包膜型缓释肥料采用含硫可降解聚合物混合物膜层与高阻透性有机膜层复合时，硫磺的价格比肥料还低，而且硫磺也是肥分，在达到有效保护高阻透性有机膜层的情况下，采用含硫可降解聚合物混合物膜层可以大大减少可降解聚合物的用量，成本大大降低。同时，含硫可降解聚合物混合物膜层对水和肥料的阻透性比单纯可降解聚合物膜层强，特别是其中的含硫量高(比如80％～90％)时，对水和肥料的阻透性较强，因此包膜中有含硫可降解聚合物混合物膜层的本发明可降解聚合物包膜型缓释肥料的释放期可以更长。
同时，采用在高阻透性有机膜层中添加缓释调节剂的办法，可以使本发明可降解聚合物包膜型缓释肥料获得在有高阻透性有机膜层时的释放期和无高阻透性有机膜层时的释放期之间范围内的任意释放期数值，释放期调节性灵活、有效和经济。
此外，本发明可降解聚合物包膜型缓释肥料采用可降解聚合物作为主要包膜材料，对环境无污染或污染小，因此是环境友好的环保型缓释肥料。特别是，高阻透性有机膜层采用非极性低分子量有机物时，如蜡、分子量≤2000的聚烯烃或聚苯乙烯以及石油树脂等，非极性低分子量有机物在环境中一般都可生物降解，因此本发明可降解聚合物包膜型缓释肥料可以是完全环保型缓释肥料。即使高阻透性有机膜层采用高阻透性聚合物，尽管它们是难降解的，但由于它们的使用量小，与现有技术中完全采用难降解聚合物为包膜材料的缓释肥料相比，其对环境的污染是较小的，具有明显的优点。
四
图1是本发明可降解聚合物包膜型缓释肥料的球状肥料芯1-含硫可降解聚合物混合物膜层3-高阻透性有机膜层2-含硫可降解聚合物混合物膜层3结构图。
图2是本发明可降解聚合物包膜型缓释肥料的球状肥料芯1-高阻透性有机膜层2-含硫可降解聚合物混合物膜层3结构图。
图3是本发明可降解聚合物包膜型缓释肥料的球状肥料芯1-含硫可降解聚合物混合物膜层3-高阻透性有机膜层2结构图。
图4是本发明可降解聚合物包膜型缓释肥料的球状肥料芯1-可降解聚合物膜层4-高阻透性有机膜层2-可降解聚合物膜层4结构图。
图5是本发明可降解聚合物包膜型缓释肥料的球状肥料芯1-高阻透性有机膜层2-可降解聚合物膜层4结构图。
图6是本发明可降解聚合物包膜型缓释肥料的球状肥料芯1-可降解聚合物膜层4-高阻透性有机膜层2结构图。
图7是本发明可降解聚合物包膜型缓释肥料的球状肥料芯1-含硫可降解聚合物混合物膜层3-高阻透性有机膜层2-可降解聚合物膜层4结构图。
图8是本发明可降解聚合物包膜型缓释肥料的球状肥料芯1-可降解聚合物膜层4-高阻透性有机膜层2-含硫可降解聚合物混合物膜层3结构图。
图9是本发明可降解聚合物包膜型缓释肥料的球状肥料芯1-含硫可降解聚合物混合物膜层3-高阻透性有机膜层2-含硫可降解聚合物混合物膜层3-可降解聚合物膜层4结构图。
图10是本发明可降解聚合物包膜型缓释肥料的球状肥料芯1-可降解聚合物膜层4-高阻透性有机膜层2-含硫可降解聚合物混合物膜层3-可降解聚合物膜层4结构图。
图11是本发明可降解聚合物包膜型缓释肥料的球状肥料芯1-高阻透性有机膜层2-含硫可降解聚合物混合物膜层3-可降解聚合物膜层4结构图。
图12是本发明可降解聚合物包膜型缓释肥料的球状肥料芯1-可降解聚合物膜层4-含硫可降解聚合物混合物膜层3-高阻透性有机膜层2结构图。
五具体实施例方式
本发明可降解聚合物包膜型缓释肥料由肥料芯1和肥料芯外面的包膜组成，包膜包含(a)高阻透性有机膜层2，(b)含硫可降解聚合物混合物膜层3和/或可降解聚合物膜层4。
本发明可降解聚合物包膜型缓释肥料的肥料芯，可以是氮肥、磷肥、钾肥或复混肥等。肥料芯的形状可以是粒状、片状等，但以粒状为佳，最好是球状。
如果高阻透性有机膜层是整个包膜的里层或中间层，则高阻透性有机膜层可以受到其外面的含硫可降解聚合物混合物膜层和/或可降解聚合物膜层的保护，在储藏、运输、施肥过程中一般不会破损，即使机械过程也一般不会破损，释放期稳定可靠。因此，对于本发明可降解聚合物包膜型缓释肥料，高阻透性有机膜层最好是整个包膜的里层或中间层。
本发明中的含硫可降解聚合物混合物膜层是指硫磺与可降解聚合物的混合物膜层。本发明可降解聚合物包膜型缓释肥料的包膜，可以是含硫可降解聚合物混合物膜层与高阻透性有机膜层的复合膜层，这种复合膜层是优选。此时，缓释肥料的结构可以如附图1、附图2和附图3所示，附图1结构比附图2结构优，附图1和附图2结构比附图3结构优。
本发明可降解聚合物包膜型缓释肥料的包膜，也可以是可降解聚合物膜层与高阻透性有机膜层的复合膜层。此时，缓释肥料的结构可以如附图4、附图5和附图6所示，通常，附图4结构比附图5结构优，附图4和附图5结构比附图6结构优。
本发明可降解聚合物包膜型缓释肥料的包膜，还可以是含硫可降解聚合物混合物膜层、可降解聚合物膜层和高阻透性有机膜层三者的复合膜层。其中，含硫可降解聚合物混合物膜层紧贴高阻透性有机膜层的结构是优选，并且含硫可降解聚合物混合物膜层紧贴高阻透性有机膜层里表面的结构比含硫可降解聚合物混合物膜层紧贴高阻透性有机膜层外表面的结构优。此时，缓释肥料的结构可以如附图7、附图8、附图9、附图10、附图11和附图12所示。其中，附图7和附图9结构是上述六种结构中的优选，附图9结构比附图7结构优。当然，还可以是其它组合方式的结构。
此外，还可以是在附图1～附图12的结构基础上的变化结构。比如，可以是附图1～附图12所示包膜结构的多重复合结构，还可以是附图1～附图12所示的包膜结构之间相互组合的多重复合结构。但从工艺角度考虑，这些多重复合结构不是优选结构。
本发明可降解聚合物包膜型缓释肥料的高阻透性有机膜层，是指对水和肥料的透过率低于单纯可降解聚合物膜层的膜层，即高阻透性有机膜层材料对水和肥料的透过率低于包膜中所采用的可降解聚合物对水和肥料的透过率，高阻透有机膜层材料与包膜中所采用可降解聚合物对水和肥料的透过率之间的差距应足够大，比如高阻透有机膜层材料对水和肥料的透过率应以不到包膜中所采用可降解聚合物对水和肥料透过率的三分之一为宜，差距愈大愈好。高阻透有机膜层材料可以是高阻透性低分子量有机物和/或高阻透性聚合物。高阻透性低分子量有机物可以是高阻透性极性低分子量有机物(高阻透性相对于所采用可降解聚合物而言)，比如古马隆-茚树脂、沥青或松香及其酯等，最好是非极性低分子量有机物。高阻透性聚合物可以是难降解的高阻透性极性聚合物(高阻透性相对于所采用可降解聚合物而言)，比如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(低丙烯腈含量)、聚氯乙烯、丁腈橡胶(低丙烯腈含量)等低透过性极性加聚物或者聚氨酯、环氧树脂或不饱和聚酯等低透过性极性缩聚物，最好是难降解的非极性聚合物。由于由非极性低分子量有机物和/或非极性聚合物形成的非极性有机膜层对水和肥料的透过率很低，水和肥料主要仅从非极性有机膜层缺陷处透过，较薄的非极性有机膜层就可以赋予本发明可降解聚合物包膜型缓释肥料长的释放期，因此本发明可降解聚合物包膜型缓释肥料包膜中的高阻透有机膜层最好是由非极性低分子量有机物和/或非极性聚合物形成的非极性有机膜层。
由于高阻透性低分子量有机物膜层容易产生裂纹，因此高阻透性低分子量有机物膜层(非极性低分子量有机物膜层或高阻透性的极性低分子量有机物膜层)可以复合高阻透性聚合物膜层(非极性聚合物膜层或高阻透性的极性聚合物膜层)，共同组成所述的高阻透性有机膜层。即，本发明可降解聚合物包膜型缓释肥料的高阻透性有机膜层，还可以是高阻透性低分子量有机物膜层与高阻透性聚合物膜层的复合膜层。高阻透性低分子量有机物膜层在复合膜层中最好为里层。其中，非极性低分子量有机物膜层与非极性聚合物膜层的复合膜层作为本发明可降解聚合物包膜型缓释肥料的高阻透性有机膜层是优选之一。
此外，本发明可降解聚合物包膜型缓释肥料的高阻透性有机膜层，还可以是非极性聚合物膜层与高阻透性极性聚合物膜层的复合膜层，而且高阻透性极性聚合物最好是热固型的高阻透性极性聚合物。这样可以减少非极性聚合物的使用量，因为非极性聚合物包膜液一般都是有机溶液，采用热固型的高阻透性极性聚合物膜层与非极性聚合物膜层复合，可以减少有机溶剂的使用。比如，顺丁橡胶、丁苯橡胶或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等非极性聚合物的膜层与聚氨酯、环氧树脂或不饱和聚酯等热固型的高阻透性极性聚合物的膜层复合作为高阻透性有机膜层。非极性聚合物膜层最好处于复合膜层的里层。
对于本发明可降解聚合物包膜型缓释肥料，非极性低分子量有机物单独形成膜层时，非极性低分子量有机物可以是熔点≥40℃的蜡、熔点或软化点≥40℃且分子量≤2000的低分子量聚烯烃或聚苯乙烯以及软化点≥40℃的石油树脂等中的一种或一种以上。其中，蜡可以是石油蜡、合成蜡、天然蜡、矿物蜡等；低分子量聚烯烃可以是聚乙烯蜡，也可以是低分子量聚丙烯、低分子量聚异丁烯等其它低分子量聚烯烃。因为分子量≤2000的聚烯烃或聚苯乙烯具有生物可降解特性，低分子量聚烯烃或聚苯乙烯的分子量优选≤2000。当然，低分子量聚烯烃或聚苯乙烯的分子量也可以≥2000。非极性低分子量有机物的熔点或软化点应高于室温。同样地，如果采用高阻透性极性低分子量有机物单独形成膜层时，高阻透性极性低分子量有机物的熔点或软化点也应高于室温。当高阻透性低分子量有机物膜层是整个包膜的里层或中间层时，高阻透性低分子量有机物的熔点或软化点以较高为好，其中以≥60℃为佳，最好≥85℃。这样，高阻透性低分子量有机物膜层外的可降解聚合物膜层和/或含硫可降解聚合物混合物膜层形成时的温度可以高些，有利于可降解聚合物膜层和/或含硫可降解聚合物混合物膜层中溶剂的快速脱除，当采用负压脱除溶剂时真空度可以低些。
对于本发明可降解聚合物包膜型缓释肥料，高阻透性有机膜层可采用的非极性有机膜层材料还可以是非极性聚合物。非极性聚合物是指采用非极性烯类(包括单烯类和双烯类)单体进行均聚合或共聚合而得到的聚合物，非极性烯类单体比如有乙烯、丙烯、异丁烯、(烷基)苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、长链烯烃等。因此，可采用的非极性聚合物可以是聚烯烃、聚苯乙烯、顺丁橡胶、天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶及三元乙丙橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等中的一种或一种以上。其中，聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯和聚异丁烯等。高阻透性橡胶膜层(比如顺丁橡胶、天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶及三元乙丙橡胶等膜层)可以硫化，也可以不硫化。当冷粘性强的高阻透性橡胶生胶膜层(即不交联膜层)处于整个包膜的最外膜层(比如冷粘性大的顺丁橡胶、天然橡胶或聚异戊二烯橡胶的生胶膜层作为整个包膜的最外膜层)时，为了避免本发明可降解聚合物包膜型缓释肥料颗粒粘在一起，处于包膜最外膜层的橡胶生胶膜层表面可以粘附适量的无机填料，比如碳酸钙、滑石粉、粘土、碳酸镁或其它无机填料，无机填料的粒径愈细愈好，最好为纳米填料。
对于本发明可降解聚合物包膜型缓释肥料，高阻透性有机膜层可采用的高阻透性有机膜层材料还可以是高阻透性低分子量有机物(非极性低分子量有机物或高阻透性的极性低分子量有机物)与高阻透性聚合物(非极性聚合物或高阻透性的极性聚合物)的混合物，此时采用的高阻透性低分子量有机物的熔点或软化点可以低于室温。当然，非极性低分子量有机物与非极性聚合物的混合物是优选。
本发明可降解聚合物包膜型缓释肥料中采用的可降解聚合物，可以是氨基树脂、聚乙烯醇及其共聚物的缩醛树脂、不饱和油树脂和天然聚合物及其衍生物等中的一种或一种以上。其中，天然聚合物及其衍生物可以是硝酸纤维素、紫胶、醋酸纤维素、交联淀粉、甲壳素衍生物和木质素衍生物等中的一种或一种以上。本发明可降解聚合物包膜型缓释肥料包膜中的可降解聚合物是非水溶性的，或者尽管采用的预聚物是水溶性的，但是最终形成的膜层中的可降解聚合物应成为非水溶性的，比如形成脲醛树脂和三聚氰胺-甲醛树脂的预聚物可以是水溶性的，但是经固化交联形成的脲醛树脂和三聚氰胺-甲醛树脂成为非水溶性的。
在所述的可降解聚合物中，氨基树脂是优选之一，尤其是脲醛树脂和三聚氰胺-甲醛树脂(包括改性脲醛树脂和改性三聚氰胺-甲醛树脂)，采用它们作为可降解聚合物包膜材料制备的本发明可降解聚合物包膜型缓释肥料的肥分含量高，折合成本低。不饱和油树脂是由不饱和油交联反应形成的树脂，由于不饱和油包膜过程中可以不用溶剂，因此不饱和油树脂也可以是优选。不饱和油是指分子结构中含有双键、可以发生交联反应的天然油，比如桐油、大豆油、亚麻油或脱水蓖麻油等，其中的桐油是价格较低的天然不饱和油，其交联形成的桐油树脂膜层对水和肥料的阻透性也较强，是可优选的不饱和油。此外，非水溶性的聚乙烯醇及其共聚物的高缩醛度缩醛树脂(缩醛度≥50％)和硝酸纤维素也是可考虑选用的可降解聚合物。聚乙烯醇及其共聚物的缩醛树脂可以是聚乙烯醇及其共聚物的缩甲醛树脂、缩乙醛树脂或缩丁醛树脂等。
为了调节含硫可降解聚合物混合物膜层和可降解聚合物膜层的性能(比如韧性等)，在含硫可降解聚合物混合物膜层和可降解聚合物膜层中都可以加入低分子有机物比如增塑剂等，还可以加入少量的杀菌剂或抑菌剂(最好为非水溶性杀菌剂或抑菌剂)、加入降低可降解聚合物降解速度的助剂以及加入降低肥料分解速度的肥料抑制剂(比如脲酶抑制剂或硝化抑制剂)等。
本发明可降解聚合物包膜型缓释肥料的含硫可降解聚合物混合物膜层中，硫磺的平均质量分数可以在0％～95％之间。但是，硫磺含量太低时，硫磺的存在对膜层阻透性的提高效果不明显，但太高时膜层的韧性低，呈脆性，因此以在20％～95％之间为佳，最好在50％～90％之间。必要时，在含硫可降解聚合物混合物膜层中可以加入一定含量的增塑剂来提高膜层的韧性；当然，也可在含硫可降解聚合物混合物膜层中混入韧性聚合物提高膜层的韧性，但因韧性聚合物多为难降解聚合物，因此不是优选。同时，还可以在含硫可降解聚合物混合物膜层中形成含硫梯度分布，比如在高阻透性有机膜层往外(即与往肥料芯的方向相反)的含硫可降解聚合物混合物膜层中，含硫量可以是从里往外逐渐减小，外层的含硫量低可以使外层具有高的韧性。当高阻透性有机膜层往外的含硫可降解聚合物混合物膜层中的含硫量高，比如80％以上时，含硫可降解聚合物混合物膜层外可以有一层薄(如3～10μm)的可降解聚合物膜层，以更好地保护内部膜层。
由于高阻透性低分子量有机物膜层没有延伸性，因此采用高阻透性低分子量有机物膜层作为高阻透性有机膜层的本发明可降解聚合物包膜型缓释肥料，在使用的过程中高阻透性低分子量有机物膜层易产生裂纹，因此其释放期不如使用具有延伸性的高阻透性聚合物膜层作为高阻透性有机膜层的本发明可降解聚合物包膜型缓释肥料长，因此对于希望释放期长的本发明可降解聚合物包膜型缓释肥料，高阻透性有机膜层最好采用高阻透性聚合物膜层，特别是非极性聚合物膜层。当然，对于采用高阻透性低分子量有机物膜层作为高阻透性有机膜层的本发明可降解聚合物包膜型缓释肥料，尽管在肥料使用的过程中高阻透性低分子量有机物膜层会产生裂纹，但是由于高阻透性低分子量有机物膜层的绝大部分膜层仍然可以是连续的膜层，连续处膜层仍发挥阻透作用，因此高阻透性低分子量有机物膜层、特别是非极性低分子量有机物膜层为高阻透性有机膜层的本发明可降解聚合物包膜型缓释肥料仍可以具有较长的释放期。
对于本发明可降解聚合物包膜型缓释肥料来说，高阻透性有机膜层主要起阻透作用，而承担化肥芯吸水膨胀所产生的撑胀力、保证整个包膜不致被撑破所需的包膜力学强度和刚度主要由可降解聚合物含硫混合物膜层和/或可降解聚合物膜层提供。但可降解聚合物通常都有较高的吸水率，因此本发明可降解聚合物包膜型缓释肥料在田土中遇水后，包膜会因化肥芯吸水撑胀和本身吸水而膨胀。为了能充分发挥高阻透性有机膜层的阻透能力，本发明可降解聚合物包膜型缓释肥料的高阻透性有机膜层最好不要有被撑破的地方，因此最好选用高阻透性聚合物(可以是非极性聚合物膜层或高阻透性极性聚合物膜层，包括高阻透性聚合物与低分子量有机物的混合物)膜层作为高阻透性有机膜层，或者高阻透性有机膜层中最好有单独的高阻透性聚合物膜层。而且，高阻透性有机膜层中的高阻透性聚合物膜层的断裂伸长率最好大于其所包膜的可降解聚合物包膜型缓释肥料浸泡在水中时整个包膜发生膨胀的平衡膨胀率，这样才不至于可降解聚合物包膜型缓释肥料浸泡在水中时因为整个包膜发生膨胀而出现整个高阻透性有机膜层被撑破的裂纹。因此，高阻透性聚合物膜层以选用断裂伸长率大的高阻透性聚合物(比如高阻透性的弹性体、橡塑共混物或增塑聚合物)成膜为佳，当然最好选用断裂伸长率大的非极性聚合物(比如非极性弹性体或非极性橡塑共混物)成膜。
本发明可降解聚合物包膜型缓释肥料，在高阻透性有机膜层中加入缓释调节剂可以调节本发明可降解聚合物包膜型缓释肥料的释放期，使释放期可以自由设计。可以加的缓释调节剂种类有许多，凡是可以提高高阻透性有机膜层对水和肥料透过性的添加物都可以，比如增塑剂(增塑剂基本上都是极性低分子有机物)、水溶性物质(包括水溶性低分子量有机物、水溶性无机盐、水溶性聚合物、化肥本身等)、植物粉(包括淀粉、木粉、植物屑等)、粘土、滑石粉、分子筛粉或骨粉等，当然也可以是松香及其酯、沥青等极性有机化合物。可以采用一种缓释调节剂，也可以采用一种以上的缓释调节剂。比如，在非极性聚合物膜层中加入增塑剂、水溶性物质、植物粉、粘土、滑石粉、分子筛粉或骨粉等，以提高非极性聚合物膜层对水和化肥的通透性，调节本发明可降解聚合物包膜型缓释肥料的释放期。还比如，在非极性低分子量有机物膜层中，加入带极性基团的添加剂如氯化石蜡、松香及其酯、沥青、长链脂肪酸及其酯、长链脂肪醇等，或者加入水溶性物质、植物粉、粘土、滑石粉、分子筛粉或骨粉等，以提高非极性低分子量有机物膜层对水和化肥的通透性，调节本发明可降解聚合物包膜型缓释肥料的释放期。当然，缓释调节剂也可以是其它添加物，甚至可以是可降解聚合物。当采用水溶性物质颗粒、植物粉、粘土、滑石粉、分子筛粉或骨粉等颗粒型缓释调节剂时，它们的颗粒粒径最好大于高阻透性有机膜层厚度。
本发明可降解聚合物包膜型缓释肥料的包膜总平均厚度可以在20～200μm之间，高阻透性有机膜层的总平均厚度可以在2～25μm之间，可降解聚合物膜层和含硫可降解聚合物混合物膜层两者的总平均厚度可以在20～190μm之间；其中，可降解聚合物膜层的总平均厚度可以在0～190μm之间，含硫可降解聚合物混合物膜层的总平均厚度可以在0～190μm之间。
当然，包膜总平均厚度、高阻透性有机膜层总平均厚度、可降解聚合物膜层和含硫可降解聚合物混合物膜层两者的总平均厚度、含硫可降解聚合物混合物膜层的总平均厚度以及可降解聚合物膜层的总平均厚度等都可以比上述提出的各自高限值更大。这些厚度愈大，则本发明可降解聚合物包膜型缓释肥料的释放期会愈长。
由于肥料、硫磺、可降解聚合物和高阻透性有机膜层材料之间的表面性质不同，为了调节它们之间相互润湿铺展成膜性和/或结合作用，可以在可降解聚合物、含硫可降解聚合物和高阻透性有机膜层材料的包膜液中加入表面活性剂。
此外，本发明可降解聚合物包膜型缓释肥料包膜中的含硫可降解聚合物混合物膜层、可降解聚合物膜层和高阻透性有机膜层中都可以添加其它添加物，以达到诸如进一步调节膜层的某种性能或降低成本等的目的。比如，在含硫可降解聚合物混合物膜层和/或可降解聚合物膜层中加入碳酸钙等增量性的阻透性填料(最好是纳米填料)，可以达到降低成本的目的，同时可以提高膜层阻透性的目的。
下面以尿素作为肥料芯的本发明可降解聚合物包膜型缓释尿素为例，说明本发明可降解聚合物包膜型缓释肥料的具体实施方法和发明效果。采用水中溶出法评价缓释性能，水中溶出法是测定本发明可降解聚合物包膜型缓释尿素中尿素在水中的溶出速率，具体做法是将10克本发明可降解聚合物包膜型缓释尿素浸泡于200毫升的水中，25℃恒温浸泡，测定初期溶出率和平均微分溶出率。初期溶出率ψ1是指最初开始浸泡的24h内溶出的尿素质量占所取10克本发明可降解聚合物包膜型缓释尿素中尿素总质量的百分数，而平均微分溶出率ψm则是从浸泡第2天到第7天每天平均溶出的尿素质量占所取10克本发明可降解聚合物包膜型缓释尿素中尿素总质量的百分数。根据初期溶出率ψ1和平均微分溶出率ψm，计算本发明可降解聚合物包膜型缓释尿素在水中的释放期t(天)t=1-ψ1ψm+1]]>实施例1将粒径为2.0～4.0mm的粒状工业尿素加入流化床包膜设备中，并使粒状尿素处于沸腾状态，流化床中粒状尿素温度保持在70℃。将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的环己烷溶液喷涂于粒状尿素表面，喷涂直到形成的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物膜层质量达到最终成品可降解聚合物包膜型缓释尿素总质量的3％，充分干燥除去膜层中环己烷。然后，在苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物膜层表面喷涂脲醛树脂预聚物水溶液(脲醛树脂预聚物是尿素∶甲醛摩尔比为1∶1.3的尿素与甲醛反应所制备)，直到形成的脲醛树脂膜层质量达到最终成品可降解聚合物包膜型缓释尿素总质量的17％。充分干燥除去膜层中含水，并使膜层中的脲醛树脂固化充分，即得可降解聚合物包膜型缓释尿素。所制得的可降解聚合物包膜型缓释尿素的释放期为98天。
实施例2将粒径为2.0～4.0mm的粒状工业尿素加入流化床包膜设备中，并使粒状尿素处于沸腾状态，流化床中粒状尿素温度保持在65℃。将石蜡(熔点为75℃)熔体喷涂于尿素表面，直到形成的石蜡膜层质量达到最终成品可降解聚合物包膜型缓释尿素总质量的3％。然后，在石蜡膜层表面喷涂顺丁橡胶生胶的苯溶液，直到形成的顺丁橡胶生胶膜层质量达到最终成品可降解聚合物包膜型缓释尿素总质量的1％，真空干燥充分除去膜层中苯。最后，再在顺丁橡胶生胶膜层表面喷涂三聚氰胺-甲醛树脂预聚物水溶液(三聚氰胺-甲醛树脂预聚物是三聚氰胺∶甲醛摩尔比为1∶3的三聚氰胺与甲醛反应所制备)，直到形成的三聚氰胺-甲醛树脂膜层质量达到最终成品可降解聚合物包膜型缓释尿素总质量的17％。真空干燥充分除去膜层中含水，并使膜层中的三聚氰胺-甲醛树脂固化充分，即得可降解聚合物包膜型缓释尿素。所制得的可降解聚合物包膜型缓释尿素的释放期为115天。
实施例3将粒径为2.0～4.0mm的粒状工业尿素加入流化床包膜设备中，并使粒状尿素处于沸腾状态，流化床中粒状尿素温度保持在80℃。将桐油(含有桐油质量0.4％的催干剂)喷涂于尿素表面，直到形成的该层桐油树脂膜层质量达到最终成品可降解聚合物包膜型缓释尿素总质量的18％。然后，在桐油树脂膜层表面喷涂聚乙烯蜡(分子量为1800)苯溶液，直到形成的聚乙烯蜡膜层质量达到最终成品可降解聚合物包膜型缓释尿素总质量的4％。充分干燥除去膜层中苯，并使膜层中的桐油树脂固化充分，即得可降解聚合物包膜型缓释尿素。所制得的可降解聚合物包膜型缓释尿素的释放期为125天。
实施例4
将粒径为2.0～4.0mm的粒状工业尿素加入流化床包膜设备中，并使粒状尿素处于沸腾状态，流化床中粒状尿素温度保持在65℃。将桐油(含有桐油质量0.4％的催干剂)喷涂于尿素表面，直到形成的该层桐油树脂膜层质量达到最终成品可降解聚合物包膜型缓释尿素总质量的6％。然后，在桐油树脂膜层表面喷涂石蜡(石蜡的熔点为75℃)熔体，直到形成的石蜡膜层质量达到最终成品可降解聚合物包膜型缓释尿素总质量的4％。最后，再在石蜡膜层表面喷涂桐油(含有桐油质量0.4％的催干剂)，直到形成的该层桐油树脂膜层质量达到最终成品可降解聚合物包膜型缓释尿素总质量的14％。使膜层中的桐油树脂固化充分，即得可降解聚合物包膜型缓释尿素。所制得的可降解聚合物包膜型缓释尿素的释放期为142天。
实施例5将粒径为2.0～4.0mm的粒状工业尿素加入流化床包膜设备中，并使粒状尿素处于沸腾状态，流化床中粒状尿素温度保持在70℃。将硝酸纤维素溶液(溶剂为乙醇、丙酮和乙酸戊酯三者的混合溶剂)喷涂于粒状尿素表面，喷涂直到形成的硝酸纤维素膜层质量达到最终成品可降解聚合物包膜型缓释尿素总质量的10％，干燥除去膜层中溶剂。然后，在硝酸纤维素膜层表面喷涂石油树脂(软化点为110℃)苯溶液，直到形成的石油树脂膜层质量达到最终成品可降解聚合物包膜型缓释尿素总质量的2％。然后，再在石油树脂膜层表面喷涂顺丁橡胶生胶的苯溶液，直到形成的顺丁橡胶生胶膜层质量达到最终成品可降解聚合物包膜型缓释尿素总质量的1％。最后，再在顺丁橡胶生胶膜层表面喷涂硝酸纤维素溶液，直到形成的硝酸纤维素膜层质量达到最终成品可降解聚合物包膜型缓释尿素总质量的8％。充分干燥除去膜层中溶剂，即得可降解聚合物包膜型缓释尿素。所制得的可降解聚合物包膜型缓释尿素的释放期为102天。
实施例6将粒径为2.0～4.0mm的粒状工业尿素加入流化床包膜设备中，并使粒状尿素处于沸腾状态，流化床中粒状尿素温度保持在95℃。在粒状尿素表面喷涂聚乙烯和石蜡混合物(聚乙烯∶石蜡之质量比为4∶1)的甲苯溶液，直到形成的聚乙烯-石蜡混合物膜层质量达到最终成品可降解聚合物包膜型缓释尿素总质量的3％，充分干燥除去膜层中甲苯。然后，再在聚乙烯-石蜡混合物膜层表面喷涂含硫磺的三聚氰胺-甲醛树脂预聚物水溶液(三聚氰胺-甲醛树脂预聚物是三聚氰胺∶甲醛摩尔比为1∶3的三聚氰胺与甲醛反应所制备，硫磺∶三聚氰胺-甲醛树脂预聚物之质量比为7∶3)，直到形成的含硫三聚氰胺-甲醛树脂混合物膜层质量达到最终成品可降解聚合物包膜型缓释尿素总质量的18％。充分干燥除去膜层中含水，并使膜层中的三聚氰胺-甲醛树脂固化充分，即得可降解聚合物包膜型缓释尿素。所制得的可降解聚合物包膜型缓释尿素的释放期为126天。
实施例7将粒径为2.0～4.0mm的粒状工业尿素加入流化床包膜设备中，并使粒状尿素处于沸腾状态，流化床中粒状尿素温度保持在75℃。将乙丙橡胶混炼胶(乙丙橡胶生胶100份，过氧化苯甲酰1.5份配合而成)的苯溶液喷涂于尿素表面，直到形成的乙丙橡胶混炼胶膜层质量达到最终成品可降解聚合物包膜型缓释尿素总质量的3％，充分干燥除去膜层中苯。然后，将桐油和150℃左右的熔融硫磺分别从两组不同的喷嘴同时往乙丙橡胶混炼胶膜层表面慢慢喷涂，通过控制它们的喷涂流量比，使形成的含硫桐油树脂混合物膜层中硫磺的平均质量分数为80％，喷涂直到形成的含硫桐油树脂混合物膜层质量达到最终成品可降解聚合物包膜型缓释尿素总质量的15％。最后，停止喷涂熔融硫磺，继续慢慢喷涂桐油(含有桐油质量0.4％的催干剂)，直到形成的桐油树脂膜层质量达到最终成品可降解聚合物包膜型缓释尿素总质量的4％。使膜层中的乙丙橡胶混炼胶硫化充分和桐油树脂固化充分，即得可降解聚合物包膜型缓释尿素。所制得的可降解聚合物包膜型缓释尿素的释放期为158天。
实施例8将粒径为2.0～4.0mm的粒状工业尿素加入流化床包膜设备中，并使粒状尿素处于沸腾状态，流化床中粒状尿素温度保持在70℃。将桐油和150℃左右的熔融硫磺分别从两组不同的喷嘴同时往尿素表面慢慢喷涂，通过控制它们的喷涂流量比，使形成的含硫桐油树脂混合物膜层中硫磺的平均质量分数为80％，喷涂直到形成的含硫桐油树脂混合物膜层质量达到最终成品可降解聚合物包膜型缓释尿素总质量的16％。然后，在含硫桐油树脂混合物膜层表面喷涂石油树脂(软化点为100℃)苯溶液，直到形成的石油树脂膜层质量达到最终成品可降解聚合物包膜型缓释尿素总质量的2％。最后，再在石油树脂膜层表面喷涂丁苯橡胶生胶的溶剂汽油溶液，直到形成的丁苯橡胶生胶膜层质量达到最终成品可降解聚合物包膜型缓释尿素总质量的1％。充分干燥除去膜层中苯和溶剂汽油，并使桐油树脂固化充分，即得可降解聚合物包膜型缓释尿素。所制得的可降解聚合物包膜型缓释尿素的释放期为136天。
实施例9将粒径为2.0～4.0mm的粒状工业尿素加入控温80℃的转鼓包膜设备中，转动转鼓(转速40r/min)使粒状尿素在转鼓内流动。将聚乙烯蜡(分子量为1500)苯溶液喷涂于尿素表面，直到形成的聚乙烯蜡膜层质量达到最终成品可降解聚合物包膜型缓释尿素总质量的3％。然后，在聚乙烯蜡膜层表面喷涂顺丁橡胶生胶的苯溶液，直到形成的顺丁橡胶生胶膜层质量达到最终成品可降解聚合物包膜型缓释尿素总质量的1％，充分干燥除去膜层中苯。最后，再在顺丁橡胶生胶膜层表面喷涂含硫磺的桐油(含有桐油质量0.4％的催干剂，硫磺∶桐油之质量比为1∶1)，直到形成的含硫桐油树脂混合物膜层质量达到最终成品可降解聚合物包膜型缓释尿素总质量的20％。使膜层中的桐油树脂固化充分，即得可降解聚合物包膜型缓释尿素。所制得的可降解聚合物包膜型缓释尿素的释放期为151天。
实施例10将粒径为2.0～4.0mm的粒状工业尿素加入流化床包膜设备中，并使粒状尿素处于沸腾状态，流化床中粒状尿素温度保持在80℃。在粒状尿素膜层表面喷涂石油树脂(软化点为110℃)苯溶液，直到形成的石油树脂膜层质量达到最终成品可降解聚合物包膜型缓释尿素总质量的3％。然后，将硝酸纤维素溶液(溶剂为乙醇、丙酮和乙酸戊酯三者的混合溶剂)和150℃左右的熔融硫磺分别从两组不同的喷嘴同时往石油树脂膜层表面慢慢喷涂，通过控制它们的喷涂流量比，使形成的含硫硝酸纤维素混合物膜层中硫磺的平均质量分数为75％，喷涂直到形成的含硫硝酸纤维素混合物膜层质量达到最终成品可降解聚合物包膜型缓释尿素总质量的17％。最后，停止喷涂熔融硫磺，继续喷涂硝酸纤维素溶液，直到形成的硝酸纤维素膜层质量达到最终成品可降解聚合物包膜型缓释尿素总质量的2％。充分干燥除去膜层中溶剂，即得可降解聚合物包膜型缓释尿素。所制得的可降解聚合物包膜型缓释尿素的释放期为113天。
实施例11将粒径为2.0～4.0mm的粒状工业尿素加入流化床包膜设备中，并使粒状尿素处于沸腾状态，流化床中粒状尿素温度保持在80℃。将含硫磺的三聚氰胺-甲醛树脂预聚物水溶液(三聚氰胺-甲醛树脂预聚物是三聚氰胺∶甲醛摩尔比为1∶3的三聚氰胺与甲醛反应所制备，硫磺∶三聚氰胺-甲醛树脂预聚物之质量比为4∶1)喷涂于尿素表面，直到形成的该层含硫三聚氰胺-甲醛树脂混合物膜层质量达到最终成品可降解聚合物包膜型缓释尿素总质量的8％，充分干燥除去膜层中水。然后，在含硫三聚氰胺-甲醛树脂混合物膜层表面喷涂高抗冲聚苯乙烯苯溶液，直到形成的高抗冲聚苯乙烯膜层质量达到最终成品可降解聚合物包膜型缓释尿素总质量的3％，充分干燥除去膜层中苯。然后，再将三聚氰胺-甲醛树脂预聚物水溶液(三聚氰胺-甲醛树脂预聚物是三聚氰胺∶甲醛摩尔比为1∶3的三聚氰胺与甲醛反应所制备)和150℃左右的熔融硫磺分别从两组不同的喷嘴同时往高抗冲聚苯乙烯膜层表面慢慢喷涂，通过控制它们的喷涂流量比，使形成的含硫三聚氰胺-甲醛树脂混合物膜层中硫磺的平均质量分数为80％，喷涂直到形成的该层含硫三聚氰胺-甲醛树脂混合物膜层质量达到最终成品可降解聚合物包膜型缓释尿素总质量的8％。最后，停止喷涂熔融硫磺，继续慢慢喷涂三聚氰胺-甲醛树脂预聚物水溶液(三聚氰胺-甲醛树脂预聚物是三聚氰胺∶甲醛摩尔比为1∶1.6的三聚氰胺与甲醛反应所制备)，直到形成的该层三聚氰胺-甲醛树脂膜层质量达到最终成品可降解聚合物包膜型缓释尿素总质量的2％。充分干燥除去膜层中含水，并使膜层中的三聚氰胺-甲醛树脂固化充分，即得可降解聚合物包膜型缓释尿素。所制得的可降解聚合物包膜型缓释尿素的释放期为146天。
实施例12将粒径为2.0～4.0mm的粒状工业尿素加入流化床包膜设备中，并使粒状尿素处于沸腾状态，流化床中粒状尿素温度保持在80℃。将桐油(含有桐油质量0.4％的催干剂)和150℃左右的熔融硫磺分别从两组不同的喷嘴同时往尿素表面慢慢喷涂，通过控制它们的喷涂流量比，使形成的含硫桐油树脂混合物膜层中硫磺的平均质量分数为70％，喷涂直到形成的该层含硫桐油树脂混合物膜层质量达到最终成品可降解聚合物包膜型缓释尿素总质量的10％。然后，在含硫桐油树脂混合物膜层表面喷涂聚乙烯蜡(分子量为1000)苯溶液，直到形成的聚乙烯蜡膜层质量达到最终成品可降解聚合物包膜型缓释尿素总质量的2％，充分干燥除去膜层中苯。随后，再在聚乙烯蜡膜层表面喷涂4、4-二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、三乙醇胺和聚丙二醇Mn＝2000的混合物(三乙醇胺∶聚丙二醇的摩尔比为0.1∶1，-NCO∶-OH的摩尔比为1.1∶1)，直到形成的聚氨酯树脂膜层质量达到最终成品可降解聚合物包膜型缓释尿素总质量的1％。最后，再在聚氨酯树脂膜层表面喷涂含硫磺的桐油(含有桐油质量0.4％的催干剂，硫磺∶桐油之质量比为1∶1)，直到形成的该层含硫桐油树脂混合物膜层质量达到最终成品可降解聚合物包膜型缓释尿素总质量的8％。使膜层中的聚氨酯树脂和桐油树脂固化充分，即得可降解聚合物包膜型缓释尿素。所制得的可降解聚合物包膜型缓释尿素的释放期为140天。
实施例13采用的原料尿素是粒径为2.0～4.0mm的粒状工业尿素，各膜层涂覆方法采用前述实施例所述方法或其它合适的方法。粒状尿素表面往外的第一膜层为硫磺质量分数为80％的含硫聚乙烯醇缩甲醛树脂混合物膜层(采用聚乙烯醇1799型、缩醛度90％的聚乙烯醇缩甲醛树脂的乙醇-甲苯混合溶剂的溶液喷涂成膜后固化而得，其中溶液中含有硫磺，硫磺∶聚乙烯醇缩甲醛树脂质量比为2∶3)，该膜层占最终成品可降解聚合物包膜型缓释尿素总质量的16％。第二膜层为乙丙橡胶硫化胶膜层(采用乙丙橡胶100份、硫化剂DCP1.5份配制的甲苯溶液喷涂成膜后硫化而成)，该膜层占最终成品可降解聚合物包膜型缓释尿素总质量的3％。第三膜层为聚乙烯醇缩丁醛树脂膜层(采用聚乙烯醇1799型、缩醛度60％的聚乙烯醇缩丁醛树脂的乙醇溶液喷涂成膜后固化而得)，该膜层占最终成品可降解聚合物包膜型缓释尿素总质量的2％。所制得的可降解聚合物包膜型缓释尿素的释放期为113天。
实施例14采用的原料尿素是粒径为2.0～4.0mm的粒状工业尿素，各膜层涂覆方法采用前述实施例所述方法或其它合适的方法。粒状尿素表面往外的第一膜层为三聚氰胺-甲醛树脂膜层(采用三聚氰胺∶甲醛摩尔比为1∶4的三聚氰胺与甲醛反应所制备的三聚氰胺-甲醛树脂预聚物水溶液喷涂成膜后固化而得)，该膜层占最终成品可降解聚合物包膜型缓释尿素总质量的3％。第二膜层为聚乙烯与顺丁橡胶生胶混合物膜层(采用聚乙烯与顺丁橡胶生胶混溶的甲苯溶液喷涂成膜而得，聚乙烯与顺丁橡胶生胶之质量比为4∶1)，该膜层占最终成品可降解聚合物包膜型缓释尿素总质量的3％。第三膜层为硫磺质量分数为70％的含硫三聚氰胺-甲醛树脂混合物膜层(采用三聚氰胺-甲醛树脂预聚物水溶液与熔融硫磺同时喷涂成膜后固化而得，三聚氰胺-甲醛树脂预聚物是三聚氰胺∶甲醛摩尔比为1∶3的三聚氰胺与甲醛反应所制备)，该膜层占最终成品可降解聚合物包膜型缓释尿素总质量的17％。所制得的可降解聚合物包膜型缓释尿素的释放期为135天。
实施例15采用的原料尿素是粒径为2.0～4.0mm的粒状工业尿素，各膜层涂覆方法采用前述实施例所述方法或其它合适的方法。粒状尿素表面往外的第一膜层为桐油树脂膜层，该膜层占最终成品可降解聚合物包膜型缓释尿素总质量的6％。第二膜层为石蜡与松香的混合物膜层(采用石蜡与松香的混合物熔体喷涂成膜而得，石蜡与松香之质量比为3∶1，混合物熔点为80℃)，该膜层占最终成品可降解聚合物包膜型缓释尿素总质量的4％。第三膜层为桐油树脂膜层，该膜层占最终成品可降解聚合物包膜型缓释尿素总质量的14％。所制得的可降解聚合物包膜型缓释尿素的释放期为98天。
实施例16采用的原料尿素是粒径为2.0～4.0mm的粒状工业尿素，各膜层涂覆方法采用前述实施例所述方法或其它合适的方法。粒状尿素表面往外的第一膜层为硫磺质量分数为80％的含硫三聚氰胺-甲醛树脂混合物膜层(采用三聚氰胺-甲醛树脂预聚物水溶液与熔融硫磺同时喷涂成膜后固化而得，三聚氰胺-甲醛树脂预聚物是三聚氰胺∶甲醛摩尔比为1∶3的三聚氰胺与甲醛反应所制备)，该膜层占最终成品可降解聚合物包膜型缓释尿素总质量的8％。第二膜层为磷酸三苯酯增塑聚苯乙烯膜层(采用含磷酸三苯酯的聚苯乙烯甲苯溶液喷涂成膜而得，磷酸三苯酯∶聚苯乙烯质量比为3∶2)，该膜层占最终成品可降解聚合物包膜型缓释尿素总质量的3％。第三膜层为硫磺质量分数为80％的含硫三聚氰胺-甲醛树脂混合物膜层(采用三聚氰胺-甲醛树脂预聚物水溶液与熔融硫磺同时喷涂成膜后固化而得，三聚氰胺-甲醛树脂预聚物是三聚氰胺∶甲醛摩尔比为1∶3的三聚氰胺与甲醛反应所制备)，该膜层占最终成品可降解聚合物包膜型缓释尿素总质量的8％。第四膜层为三聚氰胺-甲醛树脂膜层(采用三聚氰胺∶甲醛摩尔比为1∶2的三聚氰胺与甲醛反应所制备的三聚氰胺-甲醛树脂预聚物水溶液喷涂成膜后固化而得)，该膜层占最终成品可降解聚合物包膜型缓释尿素总质量的2％。所制得的可降解聚合物包膜型缓释尿素的释放期为81天。
实施例17采用的原料尿素是粒径为2.0～4.0mm的粒状工业尿素，各膜层涂覆方法采用前述实施例所述方法或其它合适的方法。粒状尿素表面往外的第一膜层为三聚氰胺-甲醛树脂膜层(采用三聚氰胺∶甲醛摩尔比为1∶3.5的三聚氰胺与甲醛反应所制备的三聚氰胺-甲醛树脂预聚物水溶液喷涂成膜后固化而得)，该膜层占最终成品可降解聚合物包膜型缓释尿素总质量的3％。第二膜层为硫磺质量分数为80％的含硫三聚氰胺-甲醛树脂混合物膜层(采用三聚氰胺-甲醛树脂预聚物水溶液与熔融硫磺同时喷涂成膜后固化而得，三聚氰胺-甲醛树脂预聚物是三聚氰胺∶甲醛摩尔比为1∶3的三聚氰胺与甲醛反应所制备)，该膜层占最终成品可降解聚合物包膜型缓释尿素总质量的16％。第三膜层为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物膜层(采用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的甲苯-乙酸乙酯混合溶剂的溶液喷涂成膜而得)，该膜层占最终成品可降解聚合物包膜型缓释尿素总质量的2％。所制得的可降解聚合物包膜型缓释尿素的释放期为110天。
实施例18采用的原料尿素是粒径为2.0～4.0mm的粒状工业尿素，各膜层涂覆方法采用前述实施例所述方法或其它合适的方法。粒状尿素表面往外的第一膜层为海泡石(粒径为25μm)质量分数为6％的含海泡石苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物混合物膜层(采用含海泡石的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的环己烷溶液喷涂成膜而得)，该膜层占可降解聚合物包膜型缓释尿素总质量的3％。第二膜层为脲醛树脂膜层(采用尿素∶甲醛摩尔比为1∶1.3的尿素与甲醛反应所制备的脲醛树脂预聚物水溶液喷涂成膜后固化而得)，该膜层占可降解聚合物包膜型缓释尿素总质量的17％。所制得的可降解聚合物包膜型缓释尿素的释放期为56天。
实施例19采用的原料尿素是粒径为2.0～4.0mm的粒状工业尿素，各膜层涂覆方法采用前述实施例所述方法或其它合适的方法。粒状尿素表面往外的第一膜层为蒙脱土(粒径为25μm)质量分数为15％的含蒙脱土苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物混合物膜层(采用含蒙脱土的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的环己烷溶液喷涂成膜而得)，该膜层占可降解聚合物包膜型缓释尿素总质量的3％。第二膜层为脲醛树脂膜层(采用尿素∶甲醛摩尔比为1∶1.3的尿素与甲醛反应所制备的脲醛树脂预聚物水溶液喷涂成膜后固化而得)，该膜层占可降解聚合物包膜型缓释尿素总质量的17％。所制得的可降解聚合物包膜型缓释尿素的释放期为28天。
实施例20采用的原料尿素是粒径为2.0～4.0mm的粒状工业尿素，各膜层涂覆方法采用前述实施例所述方法或其它合适的方法。粒状尿素表面往外的第一膜层为顺丁橡胶硫化胶膜层(采用由顺丁橡胶100份和硫化剂DCP1.5份配制的甲苯溶液喷涂成膜后硫化而得)，该膜层占可降解聚合物包膜型缓释尿素总质量的1％。第二膜层为硫磺质量分数为50％的含硫桐油树脂混合物膜层(采用桐油与熔融硫磺同时喷涂成膜后固化而得)，该膜层占可降解聚合物包膜型缓释尿素总质量的22％。所制得的可降解聚合物包膜型缓释尿素的释放期为78天。
实施例21采用的原料尿素是粒径为2.0～4.0mm的粒状工业尿素，各膜层涂覆方法采用前述实施例所述方法或其它合适的方法。粒状尿素表面往外的第一膜层为三聚氰胺-甲醛树脂膜层(采用三聚氰胺∶甲醛摩尔比为1∶3.5的三聚氰胺与甲醛反应所制备的三聚氰胺-甲醛树脂预聚物水溶液喷涂成膜后固化而得)，该膜层占可降解聚合物包膜型缓释尿素总质量的2％。第二膜层为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物膜层，该膜层占可降解聚合物包膜型缓释尿素总质量的1％。第三膜层为硝酸纤维素膜层，该膜层占可降解聚合物包膜型缓释尿素总质量的10％。所制得的可降解聚合物包膜型缓释尿素的释放期为35天。
实施例22采用的原料尿素是粒径为2.0～4.0mm的粒状工业尿素，各膜层涂覆方法采用前述实施例所述方法或其它合适的方法。粒状尿素表面往外的第一膜层为三聚氰胺-甲醛树脂膜层(采用三聚氰胺∶甲醛摩尔比为1∶3.5的三聚氰胺与甲醛反应所制备的三聚氰胺-甲醛树脂预聚物水溶液喷涂成膜后固化而得)，该膜层占可降解聚合物包膜型缓释尿素总质量的2％。第二膜层为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物膜层，该膜层占可降解聚合物包膜型缓释尿素总质量的1％。第三膜层为丁腈橡胶生胶膜层(采用丁腈橡胶生胶的甲苯溶液喷涂成膜而得)，该膜层占可降解聚合物包膜型缓释尿素总质量的1.5％。第四膜层为硝酸纤维素膜层，该膜层占可降解聚合物包膜型缓释尿素总质量的8.5％。所制得的可降解聚合物包膜型缓释尿素的释放期为65天。
实施例23采用的原料尿素是粒径为2.0～4.0mm的粒状工业尿素，各膜层涂覆方法采用前述实施例所述方法或其它合适的方法。粒状尿素表面往外的第一膜层为硫磺质量分数为80％的含硫三聚氰胺-甲醛树脂混合物膜层(采用三聚氰胺-甲醛树脂预聚物水溶液与熔融硫磺同时喷涂成膜后固化而得，三聚氰胺-甲醛树脂预聚物是三聚氰胺∶甲醛摩尔比为1∶2.8的三聚氰胺与甲醛反应所制备)，该膜层占可降解聚合物包膜型缓释尿素总质量的6％。第二膜层为高抗冲聚苯乙烯膜层(采用高抗冲聚苯乙烯的甲苯溶液喷涂成膜而得)，该膜层占可降解聚合物包膜型缓释尿素总质量的1％。第三膜层桐油树脂膜层，该膜层占可降解聚合物包膜型缓释尿素总质量的3％。所制得的可降解聚合物包膜型缓释尿素的释放期为59天。
实施例24采用的原料尿素为Φ8×3mm的片状尿素，各膜层涂覆方法采用前述实施例所述方法或其它合适的方法。片状尿素表面往外的第一膜层为桐油树脂膜层，该膜层占可降解聚合物包膜型缓释尿素总质量的6％。第二膜层为石油树脂(软化点为100℃)膜层，该膜层占可降解聚合物包膜型缓释尿素总质量的2％。第三膜层为桐油树脂膜层，该膜层占可降解聚合物包膜型缓释尿素总质量的10％。所制得的可降解聚合物包膜型缓释尿素的释放期为245天。
实施例25采用的原料尿素是粒径为2.0～4.0mm的粒状工业尿素，各膜层涂覆方法采用前述实施例所述方法或其它合适的方法。粒状尿素表面往外的第一膜层为硫磺质量分数为80％的含硫桐油树脂混合物膜层，该膜层占可降解聚合物包膜型缓释尿素总质量的10％。第二膜层为沥青膜层(采用30号沥青的熔体喷涂成膜而得)，该膜层占可降解聚合物包膜型缓释尿素总质量的3％。第三膜层为硫磺质量分数为50％的含硫桐油树脂混合物膜层，该膜层占可降解聚合物包膜型缓释尿素总质量的8％。所制得的可降解聚合物包膜型缓释尿素的释放期为76天。
实施例26采用的原料尿素是粒径为2.0～4.0mm的粒状工业尿素，各膜层涂覆方法采用前述实施例所述方法或其它合适的方法。粒状尿素表面往外的第一膜层为脲醛树脂膜层(采用尿素∶甲醛摩尔比为1∶1.8的尿素与甲醛反应所制备的脲醛树脂预聚物水溶液喷涂成膜后固化而得)，该膜层占可降解聚合物包膜型缓释尿素总质量的2％。第二膜层为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物膜层(采用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物ABS的二氯乙烷溶液喷涂成膜而得)，该膜层占可降解聚合物包膜型缓释尿素总质量的3％。第三膜层为硫磺质量分数为80％的含硫脲醛树脂混合物膜层(采用脲醛树脂预聚物水溶液与熔融硫磺同时喷涂成膜后固化而得，脲醛树脂预聚物是由尿素∶甲醛摩尔比为1∶1.6的尿素与甲醛反应所制备)，该膜层占可降解聚合物包膜型缓释尿素总质量的10％。第四膜层为脲醛树脂膜层(采用尿素∶甲醛摩尔比为1∶1.05的尿素与甲醛反应所制备的脲醛树脂预聚物水溶液喷涂成膜后固化而得)，该膜层占可降解聚合物包膜型缓释尿素总质量的2％。所制得的可降解聚合物包膜型缓释尿素的释放期为87天。
实施例27采用的原料尿素是粒径为2.0～4.0mm的粒状工业尿素，各膜层涂覆方法采用前述实施例所述方法或其它合适的方法。粒状尿素表面往外的第一膜层为S-628型柔性不饱和聚酯树脂膜层(采用含2％BPO引发剂的S-628型柔性不饱和聚酯预聚物熔体喷涂成膜后固化而得)，该膜层占可降解聚合物包膜型缓释尿素总质量的7％。第二膜层为脲醛树脂膜层(采用尿素∶甲醛摩尔比为1∶1.45的尿素与甲醛反应所制备的脲醛树脂预聚物水溶液喷涂成膜后固化而得)，该膜层占可降解聚合物包膜型缓释尿素总质量的13％。所制得的可降解聚合物包膜型缓释尿素的释放期为21天。
实施例28采用的原料尿素是粒径为2.0～4.0mm的粒状工业尿素，各膜层涂覆方法采用前述实施例所述方法或其它合适的方法。粒状尿素表面往外的第一膜层为脲醛树脂膜层(采用尿素∶甲醛摩尔比为1∶2的尿素与甲醛反应所制备的脲醛树脂预聚物水溶液喷涂成膜后固化而得)，该膜层占可降解聚合物包膜型缓释尿素总质量的1.5％。第二膜层为硫磺质量分数为75％的含硫聚乙烯醇改性脲醛树脂膜层(采用聚乙烯醇改性脲醛树脂预聚物水溶液与熔融硫磺同时喷涂成膜后固化而得)，该膜层占可降解聚合物包膜型缓释尿素总质量的8％。第三膜层为顺丁橡胶生胶膜层(采用顺丁橡胶生胶苯溶液喷涂成膜而得)，该膜层占可降解聚合物包膜型缓释尿素总质量的2％。第四膜层为硫磺质量分数为75％的含硫三聚氰胺改性脲醛树脂膜层(采用三聚氰胺改性脲醛树脂预聚物水溶液与熔融硫磺同时喷涂成膜后固化而得)，该膜层占可降解聚合物包膜型缓释尿素总质量的8％。第五膜层为乙醇-聚乙烯醇改性三聚氰胺-甲醛树脂膜层(采用乙醇-聚乙烯醇改性三聚氰胺-甲醛树脂水溶液喷涂成膜后固化而得)，该膜层占可降解聚合物包膜型缓释尿素总质量的1.5％。所制得的可降解聚合物包膜型缓释尿素的释放期为136天。
实施例29采用的原料尿素是粒径为2.0～4.0mm的粒状工业尿素，各膜层涂覆方法采用前述实施例所述方法或其它合适的方法。粒状尿素表面往外的第一膜层为三聚氰胺-甲醛树脂膜层(采用由三聚氰胺∶甲醛摩尔比为1∶2.5的三聚氰胺与甲醛反应所制备的三聚氰胺-甲醛树脂预聚物水溶液喷涂成膜后固化而得)，该膜层占可降解聚合物包膜型缓释尿素总质量的1.5％。第二膜层为硫磺质量分数为80％的含硫正丁醇改性脲醛树脂膜层(采用正丁醇改性脲醛树脂预聚物水溶液与熔融硫磺同时喷涂成膜后固化而得)，该膜层占可降解聚合物包膜型缓释尿素总质量的8％。第三膜层为高抗冲聚苯乙烯膜层(采用高抗冲聚苯乙烯苯溶液喷涂成膜而得)，该膜层占可降解聚合物包膜型缓释尿素总质量的2％。第四膜层为乙醇改性三聚氰胺-甲醛树脂膜层(采用乙醇改性三聚氰胺-甲醛树脂水溶液喷涂成膜后固化而得)，该膜层占可降解聚合物包膜型缓释尿素总质量的8％。所制得的可降解聚合物包膜型缓释尿素的释放期为130天。
上述实施例中，聚乙烯为上海石化公司Q200型，高抗冲聚苯乙烯为北京燕山石化公司FRH-1型，聚苯乙烯为兰州石化公司B-1型，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)牌号为Kraton D1101型，丁苯橡胶牌号为1500型，乙丙橡胶为意大利Eni Chem公司Dutral Co 034型，丁腈橡胶牌号为NBR2007型，顺丁橡胶牌号为BR9175型，ABS为兰州石化公司ABS-301，桐油为出自云南邱北、酸值为5.0mgKOH/g的市售桐油。
上述实施例中，脲醛树脂预聚物水溶液是尿素与甲醛反应所制备，尿素与甲醛摩尔比可以为1∶(1～3)范围，就所属专业领域的技术人员通常知识所知，通常以1∶(1～2)为宜，涂膜前加入脲醛树脂预聚物质量2％的氯化铵固化剂。三聚氰胺改性脲醛树脂预聚物水溶液是尿素、三聚氰胺、甲醛反应所制备，尿素∶三聚氰胺∶甲醛摩尔比为1∶1∶4，涂膜前加入三聚氰胺改性脲醛树脂预聚物质量2％的氯化铵固化剂。聚乙烯醇改性脲醛树脂预聚物水溶液是尿素、聚乙烯醇、甲醛反应所制备，尿素∶甲醛∶聚乙烯醇(1799)质量比为100∶89∶3，涂膜前加入聚乙烯醇改性脲醛树脂预聚物质量2％的氯化铵固化剂。正丁醇改性脲醛树脂预聚物水溶液是尿素、甲醛、正丁醇反应所制备，尿素∶甲醛∶正丁醇摩尔比为1∶1.37∶1，涂膜前加入正丁醇改性脲醛树脂预聚物质量2％的氯化铵固化剂。
上述实施例中，三聚氰胺-甲醛树脂预聚物水溶液是三聚氰胺与甲醛反应所制备，三聚氰胺与甲醛摩尔比可以为1∶(1～4)范围，就所属专业领域的技术人员通常知识所知，通常以1∶(1.5～3.5)为宜，涂膜前加入三聚氰胺-甲醛树脂预聚物质量2％的氯化铵或三乙醇铵固化剂。乙醇改性三聚氰胺-甲醛树脂预聚物水溶液是三聚氰胺、甲醛、乙醇反应所制备，三聚氰胺∶甲醛∶乙醇摩尔比为1∶2.5∶2，涂膜前加入乙醇改性三聚氰胺-甲醛树脂预聚物质量2％的氯化铵固化剂。乙醇-聚乙烯醇改性三聚氰胺-甲醛树脂预聚物水溶液是三聚氰胺、甲醛、乙醇、聚乙烯醇反应所制备，三聚氰胺∶甲醛∶乙醇∶聚乙烯醇(1788)质量比为100∶67∶12∶2.5，涂膜前加入乙醇-聚乙烯醇改性三聚氰胺-甲醛树脂预聚物质量2％的氯化铵固化剂。
就所属专业领域的技术人员通常知识所知，改性脲醛树脂和改性三聚氰胺-甲醛树脂分别属于脲醛树脂和三聚氰胺-甲醛树脂，并且上述实施例中所采用的改性脲醛树脂和改性三聚氰胺-甲醛树脂只分别是改性脲醛树脂和改性三聚氰胺-甲醛树脂的个别代表，所采用的改性脲醛树脂和改性三聚氰胺-甲醛树脂的制备配方也只是可采用配方的个例，并不对本发明构成范围限定。氨基树脂中的三聚氰胺树脂除前述(改性)三聚氰胺-甲醛树脂外，可以采用乙二醛或糠醛等代替甲醛制备相应的三聚氰胺树脂，本说明书具体实施方式
部分未列出相关实施例，但是该类三聚氰胺树脂仍属于本发明的发明范围。
权利要求
1.一种可降解聚合物包膜型缓释肥料，由肥料芯[1]和肥料芯外面的包膜组成，其特征在于包膜包含(a)高阻透性有机膜层[2]，(b)含硫可降解聚合物混合物膜层[3]和/或可降解聚合物膜层[4]。
2.根据权利要求1所述的可降解聚合物包膜型缓释肥料，其特征在于高阻透性有机膜层是整个包膜的里层或中间层。
3.根据权利要求1所述的可降解聚合物包膜型缓释肥料，其特征在于高阻透性有机膜层为非极性有机膜层，非极性有机膜层材料为非极性低分子量有机物和/或非极性聚合物。
4.根据权利要求3所述的可降解聚合物包膜型缓释肥料，其特征在于非极性低分子量有机物为熔点≥40℃的蜡、熔点或软化点≥40℃且分子量≤2000的聚烯烃或聚苯乙烯以及软化点≥40℃的石油树脂中的一种或一种以上。
5.根据权利要求3所述的可降解聚合物包膜型缓释肥料，其特征在于非极性聚合物为聚烯烃、聚苯乙烯、顺丁橡胶、天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶及三元乙丙橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一种或一种以上。
6.根据权利要求1所述的可降解聚合物包膜型缓释肥料，其特征在于可降解聚合物为氨基树脂、聚乙烯醇及其共聚物的缩醛树脂、不饱和油树脂和天然聚合物及其衍生物中的一种或一种以上；其中，天然聚合物及其衍生物为硝酸纤维素、紫胶、醋酸纤维素、交联淀粉、甲壳素衍生物和木质素衍生物中的一种或一种以上。
7.根据权利要求1所述的可降解聚合物包膜型缓释肥料，其特征在于含硫可降解聚合物混合物膜层中，硫磺的平均质量分数为0％～95％。
8.根据权利要求1～7任一项所述的可降解聚合物包膜型缓释肥料，其特征在于高阻透性有机膜层为高阻透性聚合物膜层或存在有高阻透性聚合物膜层时，高阻透性聚合物膜层的断裂伸长率大于其所包膜的可降解聚合物包膜型缓释肥料浸泡在水中时整个包膜发生膨胀的平衡膨胀率。
9.根据权利要求1～7任一项所述的可降解聚合物包膜型缓释肥料，其特征在于高阻透性有机膜层中含有缓释调节剂。
10.根据权利要求1～7任一项所述的可降解聚合物包膜型缓释肥料，其特征在于包膜的总平均厚度为20～200μm，其中高阻透性有机膜层的总平均厚度为2～25μm，可降解聚合物膜层和含硫可降解聚合物混合物膜层两者的总平均厚度为20～190μm；可降解聚合物膜层的总平均厚度为0～190μm，含硫可降解聚合物混合物膜层的总平均厚度为0～190μm。
全文摘要
本发明公开一种可降解聚合物包膜型缓释肥料。本发明可降解聚合物包膜型缓释肥料由肥料芯1和肥料芯外面的包膜组成，其中包膜包含(a)高阻透性有机膜层2，(b)含硫可降解聚合物混合物膜层3和/或可降解聚合物膜层4。高阻透性有机膜层最好是整个包膜的里层或中间层。可降解聚合物可以是氨基树脂、聚乙烯醇及其共聚物的缩醛树脂、不饱和油树脂和天然聚合物及其衍生物等中的一种或一种以上。高阻透性有机膜层最好是非极性低分子量有机物和/或非极性聚合物膜层。包膜总平均厚度可以为20～200μm，高阻透性有机膜层的总平均厚度可以为2～25μm。本发明可降解聚合物包膜型缓释肥料的包膜材料对环境无污染或污染小，释放期长。
文档编号C05G3/08GK1923767SQ200610125860
公开日2007年3月7日 申请日期2006年8月31日 优先权日2005年9月1日
发明者应宗荣 申请人:南京理工大学