用于贮存气体的高孔隙度的含硅钙物料及其制备方法

专利名称:用于贮存气体的高孔隙度的含硅钙物料及其制备方法
本发明涉及一种高孔隙度含硅钙的物料，该物料在贮存气体的容器，尤其是贮存液化乙炔的容器中可用作衬里材料。
目前工业实践中，已知的含硅钙物料是由悬浮于水中的石灰、地面的或地下的硅石和石棉的均匀混合物所生产的。将由此得到的浆料，装入瓶状的容器，然后在蒸压釜中进行蒸汽作用以开始并完成石灰-硅石反应，从而得到含硅钙的物料，然后转移到干燥炉中以去除水分并产生所要求的孔隙度。
将石棉加到硅石和石灰的组合物水溶液中，因为它具有增加纤维和悬浮剂的作用。可是，近来因操作石棉的有关健康和安全问题的限制，导致要重新考虑使用这种天然纤维，在多孔性含硅钙物料生产中，这种天然纤维的特性是增强晶体结构并有助于保持固体产品(在大量水中的硅石和石灰)的悬浮作用。
众所周知，使用悬浮剂可以显著改进蒸煮前浆料的稳定性。由法国专利1358446，已知基本上加入达10%的有机试剂量，可使浆料成为悬浮液，某些纤维素衍生物，如烷基羟烷基纤维素，尤其是甲基和乙基羟乙基纤维素，使之有可能得到一种稳定性优良的含石棉的悬浮液。
已经考虑，通过加入大量悬浮剂以补偿淘汰石棉。现在已经知道，如果加入大量有机悬浮剂，则在生成硅石/石灰浆料和水期间能够明显地改良固体产物的倾析缺点，由于在浆料蒸煮时这种有机化合物的破坏，降低了高孔隙度的含硅钙物料的机械性能，这样制得的多孔性材料是易碎并易剥落，使它们不宜用于所提及的应用。
此外，欧州专利0064916提出了，加入具有高吸附容量的，比表面达每克150～300平方米的无定形超细合成硅石，全部或部分代替磨细的硅石，则使之能得到均匀的含硅钙物料，并具有90%数量级的孔隙率和1.5～2MPa的抗碎强度。然而大量的无定形超细合成硅石，相当于70～100(重量)%总硅石含量，则在制备浆料过程中会引起一定的困难，而且在工业规模制备含硅钙物料时会导致成本昂贵。
在用水泥型材料的热绝缘领域中，考虑使用各种无机或有机源的增强纤维。
美国专利4128434规定使用木质纤维、聚酯、棉等等以代替石棉，而制成模制板或条状的高密度绝热材料。
在美国专利4238240中，也在绝热的扇形体中考虑使用纤维素纤维，该绝热扇形体是由予先蒸煮到约800℃的浆料压制而成的。
美国专利3895096提出了，在高多孔性、很轻、稍坚固的材料生产中，使用纤维素纤维和耐碱性玻璃纤维。
对于好的绝热材料的质量要求是不同于对用于贮存液化气体的材料的要求的。含硅钙物料是在以下条件下直接在瓶内成型的，该条件是，它是整体的、均匀的，并充满瓶体和瓶口而且没有空隙。在蒸压釜中蒸煮后、干燥、装有含硅钙物料的乙炔瓶就可以备用。
此外，用于装填气瓶的多孔性物料，要求必要的坚硬度，因为，在瓶的装运和操纵过程中，气瓶中的多孔性材料要经受碰撞和振动。此外，物料要承受气体连续倒空和装填的应力和这种气体的可能有的溶剂的应力。
另一方面，优良的绝热材料在具有比较低的机械强度的同时，应有尽可能最小的密度。
所提出的制备绝热材料的全部技术，都没有考虑浆料的沉析，因而最终材料缺少均匀性，在容器中直接制取的备用的最终材料是不宜于作为用于贮存气体，尤其是贮存乙炔和其溶剂的均匀的多孔的含硅钙物料。
另一方面，美国专利4349463指出在乙炔贮存用物料的生产中，可以使用耐碱性玻璃纤维，这种非常特殊的、昂贵的纤维会提高贮存乙炔用工业产品的成本。
发现了一种廉价的增强材料，在结构上是纤维状的，选自局部地机械去木质化。局部地化学去木质化、局部地化学去木质化、再机械处理以精制的纤维素纤维。最好使用固体的3～30%的上述类型之一的纤维素纤维或其混合物，局部地可以使用5～20%。
这种特定类型的纤维素纤维，对多孔性含硅钙物料来说，是一种好的增强剂。由于这种纤维存在，改良了多孔材料的强度，使产品减少因碰撞而造成的破碎。然而，这种材料不能完全阻止硅石和石灰在制备液体浆料过程中的沉析。如果这种沉析发生，则可以导致气瓶的不良装填，具有大的空隙和收缩，这在贮存液化气体用的物料生产中是绝对不允许的。蒸煮后制得的多孔性物料应该是整体的、均匀的并完全充填气瓶，以承受贮气的分解。
为减轻这个缺点，发现了使用40～85℃温度的热水消化石灰是有利的，发现在这种条件下，消石灰很少沉析。
此外，发现了使用几种悬浮剂对于稳定水浆料是有利的。至少要两种用于使之悬浮的无机试剂，可以保证这种稳定性。
具有150～300米2/克比表面的无定形超细合成硅石用作悬浮剂，其使用比例相当于固体重量的2～5%。
第二种无机悬浮剂可以由玻璃纤维构成，其用量为固体的0.5～5%(重量)。这些纤维具有增稠水浆料的作用，因而避免其沉析。这第二种无机悬浮剂也可以由纯化过的粘土、硅藻土所组成，其用量为固体的0.1～2%(重量)。
无机试剂的作用能用有机试剂来加强。为得到浆料良好悬浮，有机悬浮剂用量为固体产品的0.5～2%(重量)。
最好，这种悬浮剂是选自烷基羟烷基纤维素，其中烷基含有1-2个碳原子，尤其是乙基羟乙基纤维素。
根据本发明的另一个具体方案，在没有合成硅石时，水浆料含有一种悬浮剂和增稠剂，其用量为固体的8-20%(重量)，这种试剂是由硅酸钙组成。
以硅石和石灰为基的水浆料，其中石灰对硅石总量之比相当于0.7～1.1，水的用量至少三倍于固体，最好的比例为3～4.5。
天然硅石是用磨得很细的石英(石英粉)，其中大部分的颗粒小于或等于40微米。
以硅石和石灰混合物为基的高孔隙度含硅钙物料的制备是由几种悬浮剂稳定的，并且纤维型增强剂加强，包括按已确定程序的一系列步骤。
生石灰用40～85℃温度的热水进行消化，然后将消石灰转移到混合机。
然后按以下的次序和条件在消石灰中加入浆料的其他组分，增强剂和悬浮剂。
至于液相和固体之间的比例，在慢速搅拌下加入补充量的水，接着仍在慢速下进行均匀化。
以慢速，是指搅拌速率是每分钟500转。
然后，在慢速搅拌下将增强剂分散在石灰的悬浮液中，搅拌在高速继续30分钟以均化悬浮液。
以高速，是指搅拌速率是每分钟1000转。
在含有纤维素纤维的石灰悬浮液中进行非常局部机械去木质化，或局部化学去木质化或局部化学去木质化再机械精制，在慢速搅拌下，纤维素纤维完全分散，加入天然硅石和合成硅石或合成硅石和硅酸钙混合物。添加结束时，在0.06～0.08MPa的部分真空下继续慢速搅拌10分钟。
根据另一个具体方案，在慢速搅拌下加入有机悬浮剂以稳定液体浆料。在添加结束时，在上述同样状态的条件下继续慢速搅拌10分钟。
然后，在慢速搅拌下加入第二种无机试剂，添加后，在真空的条件下继续慢速搅拌2～3分钟。
然后，在0.08～0.09MPa的部分真空条件下，将增强和稳定了的液体浆料移入液化气体的贮存容器中。
气瓶在约1MPa的饱和蒸汽压下，在蒸压釜中保持20小时。
最后，充填气瓶的多孔物料，在炉内，温度低于或等于170℃的温度条件下，干燥约7天。
用本发明所述方法制得的多孔材料完全填满瓶体和瓶顶，纵向收缩小于1毫米。物料是整体的、均匀的，并具有88～90.5%的孔隙率，密度是0.240千克/升～0.280千克/升，抗压强度是1.5MPa～3.5MPa，适宜于贮存诸如乙炔-乙烯，乙炔-乙烯-丙烯混合物之类的气体，特别是液态乙炔。
下列实施例，以不限制的方式说明本发明。例115.3千克的生石灰，用48.1升72℃的热水消化。将生石灰转入混合机，然后按以下的次序和以下的条件，在生石灰中进行五次连续添加。
加入101.9升补充水，在500转/分的速率下进行慢速搅拌，然后在慢速搅拌时分散2.1千克局部化学去木质纤维素的长纤维。添加结束后，以1000转/分的高速搅拌约30分钟。
加入含有15.3千克天然磨细硅石(40微米)和11.7千克硅酸钙的混合物，并在0.06MPa的真空下搅拌10分钟。
在慢速搅拌的同时，在慢速搅拌下加入0.94千克乙基羟乙基纤维素，并在0.06MPa的真空下继续慢速搅拌10分钟。
最后，在慢速搅拌时，加入1.4千克玻璃纤维，在真空条件下继续慢速搅拌2～3分钟。
在约0.08MPa部分真空的条件下将均匀的液体浆料注入用于贮存液化态乙炔的气瓶中。
装满的气瓶，在放入蒸压釜之前用一多孔性塞子塞住。在蒸压釜中蒸煮的期间为约20小时，其饱和蒸汽压为约1MPa，在约150℃温度的炉内逐渐干燥7天。
干燥后，在气瓶中的多孔性物料是均匀的，并具有小于1毫米的纵向收缩，1.5MPa的抗碎强度、88.3%的孔隙率和0.290千克/升的密度。
例214.6千克的生石灰，用43.9升74℃的热水消化。将生石灰转入混合机中，然后按以下的次序和以下的条件，在生石灰中进行五次连续添加。
加入76.1升的补充水，在500转/分的速率下进行慢速搅拌，然后在慢速搅拌条件下分散3.3千克局部化学去木质的纤维素的长纤维。添加结束后，以1000转/分的高速搅拌约30分钟。
在500转/分的慢速搅拌下，加入含有13.3千克天然磨细的硅石(40微米)和0.7千克具有比表面为200米2/克的无定形超细合成硅石的混合物，并在0.06MPa的真空条件下搅拌10分钟。
在慢速搅拌的同时，在慢速搅拌下加入0.67千克乙基羟乙基纤维素。在0.06MPa的真空条件下，继续慢速搅拌10分钟。
最后，在慢速搅拌下，加入0.67公斤玻璃纤维，在真空条件下，继续慢速搅拌2～3分钟。
在上述同样条件下，将浆料移入气瓶中，在蒸压釜中蒸煮并干燥含硅钙的物料。
干燥后，在气瓶中的多孔性物料是均匀的，并具有小于1毫米的纵向收缩，3.5MPa的抗碎强度，89.2%的孔隙率和0.262千克/升的密度。
例315千克的生石灰，用45升75℃的热水消化。将生石灰转入混合机中，然后按以下次序和以下的条件，在生石灰中进行五次连续的添加。
加入75升补充水，在500转/分的速率下，进行慢速搅拌，然后在慢速搅拌下分散3.3千克局部化学去木质的纤维素的长纤维。添加结束后，以1000转/分的高速搅拌约30分钟。
在500转/分的慢速搅拌下，加入含有13.1千克天然磨细的硅石(40微米)和1.17千克具有比表面为200米2/克的无定形超细合成硅石的混合物，并在0.06MPa的真空条件下搅拌10分钟。
在慢速搅拌的同时，在慢速搅拌下加入0.3公斤乙基羟乙基纤维素，在0.06MPa的真空条件下继续慢速搅拌10分钟。
最后，在慢速搅拌下，加入0.3千克玻璃纤维，在真空条件下，继续慢速搅拌2～3分钟。
在上述同样条件下，将浆料移入气瓶中，在蒸压釜中蒸煮并干燥含硅钙的物料。
干燥后，在气瓶中的多孔性物料是均匀的，并且具有小于1毫米的纵向收缩，2.3MPa的抗碎强度、88.7%的孔隙率和0.254千克/升的密度。
例415千克生石灰，用45升75℃的热水消化。将生石灰转入混合机中，然后按以下的次序和以下的条件，在生石灰中进行五次连续的添加。
加入75.2升补充水，在500转/分的速率下，进行慢速搅拌，然后在慢速搅拌时分散1.1千克局部化学去木质的纤维素的长纤维。添加结束后，以1000转/分的高速搅拌30分钟。
在500转/分的慢速搅拌下，加入含有13.1千克天然磨细的硅石(40微米)和1.2千克具有200米2/克比表面的无定形超细合成硅石的混合物，并在0.06MPa的真空条件下搅拌10分钟。
在慢速搅拌的同时，在慢速搅拌下加入1.2千克乙基羟乙基纤维素，并在0.06MPa的真空条件下，继续慢速搅拌10分钟。
最后，在慢速搅拌下，加入0.3千克玻璃纤维，在真空条件下，继续慢速搅拌2～3分钟。
在上述同样条件下，将浆料移入气瓶中，在蒸压釜中蒸煮，并干燥含硅钙的物料。
干燥后，在气瓶中的多孔性物料是均匀的，并且具有小于1毫米的纵向收缩、2MPa的抗碎强度，90%的孔隙率和0.255千克/升的密度。
例513.1千克生石灰，用40升80℃的热水消化。将生石灰转入混合机中，然后按以下次序和以下条件，在生石灰中进行五次连续的添加。
加入80.6升的补充水，在500转/分的速率下进行慢速搅拌，然后在慢速搅拌下分解6.7千克局部化学去木质的纤维素的长纤维。添加结束后，以1000转/分的高速搅拌约30分钟。
在500转/分的慢速搅拌下，加入含有11.5千克天然磨细的硅石(40微米)和1.2千克具有200米2/克比表面的无定形超细合成硅石的混合物，并在0.06MPa的真空条件下搅拌10分钟。
在慢速搅拌的同时，在慢速搅拌下加入0.17千克乙基羟乙基纤维素，并在0.06MPa的真空条件下，继续慢速搅拌10分钟。
最后，在慢速搅拌下，加入0.7千克玻璃纤维，在真空条件下继续慢速搅拌2～3分钟。
在上述同样条件下，将浆料移入气瓶中，在蒸压釜中蒸煮，并干燥含硅钙的物料。
干燥后，在气瓶中的多孔性物料是均匀的，并且具有小于1毫米的纵向收缩，1.5MPa的抗碎强度，89.2%的孔隙率和0.24千克/升的密度。
例615.7千克生石灰，用47.2升85℃的热水熟化。将生石灰转入混合机中，然后按以下次序和以下条件，在生石灰中进行四次连续添加。
加入72升补充水，在500转/分的速率下进行慢速搅拌，然后在慢速搅拌下分散1.7千克去木质化再机械精制纤维的长纤维。添加结束后，以1000转/分的高速搅拌30分钟。
在500转/分的慢速搅拌下，加入含有13.8千克天然磨细的硅石(40微米)和1.6千克具有200米2/克比表面的无定形超细合成硅石的混合物，并在0.06MPa的真空条件下搅拌10分钟。
在慢速搅拌的同时，在慢速搅拌下加入0.3千克粘土、硅藻土型(Bentone EW(R))，并在0.06MPa的真空条件下，继续慢速搅拌10分钟。
在上述同样条件下，将浆料移入气瓶中，在蒸压釜中蒸煮，并干燥含硅钙的物料。
干燥后，气瓶中的多孔性物料是均匀的，并且具有小于1毫米的纵向收缩，2.2MPa的抗碎强度，88%的孔隙率和0.26千克/升的密度。
上述本发明的具体方案充分揭示了发明的一般性质，通过使用现有知识，其他能不费力地改变和/或适应于各种特定方案的应用。由于没有离开本发明的一般原理，因此这种适应和改变，意味着是包括在本发明所揭示方案的等同物的含义和范围之内。要知道，这里所用的措辞或术语是为了描述的目的而不是为了限制。
权利要求
1.一种由天然硅石和生石灰的混合物水性浆料制备高孔隙度的含硅钙物料的方法，该浆料用一种悬浮剂稳定，并用一种增强剂加强，其中增强剂包括由局部机械去木质的、局部化学去木质的和局部化学去木质再机械精制的纤维素纤维中选出的纤维素纤维，增强剂是固体重量的约3～约30%(重量)。
2.权利要求
1的方法，其中水浆料是用悬浮剂稳定，悬浮剂包括无机悬浮剂，而第一种无机悬浮剂是具有约150～300米2/克比表面的无定形超细合成硅石，这种无机悬浮剂的含量是固体产品的约2～5%，第二种无机悬浮剂是玻璃纤维，其含量是固体产品重量的约0.5～5%，或者是含量为固体产品重量的0.1～2%的纯化粘土。
3.权利要求
2的方法，其中水浆料是由无机悬浮剂和一种有机悬浮剂所稳定，有机悬浮剂是一种烷基羟烷基纤维素，所说有机悬浮剂的含量是固体产品重量的约0.5～2%。
4.权利要求
2的方法，其中水浆料含有固体产品重量的约8～20%的硅酸钙作为悬浮剂和增稠剂，而不含合成硅石。
5.权利要求
1的方法，其中石灰对硅石总量的重量比是约0.7～1.1，而形成浆料的水用量至少三倍于固体。
6.权利要求
5的方法，其中所用的水对固体的重量比为约3～4.5。
7.权利要求
1的方法，其中石灰是用温度在约40～85℃的热水熟化的。
8.一种用含硅钙物料填衬气瓶的方法包括以下步骤a)用温度约40～85℃的热水熟化生石灰，b)加入补充水，并以慢速搅拌均化形成的悬浮液，c)在石灰悬浮液中分散增强剂，d)在搅拌时，在悬浮液中加入一种天然硅石与选自合成硅石和硅酸钙二者之一的混合物，e)在悬浮液中分散第二种无机悬浮剂以形成浆料，f)在部分真空的条件下，将浆料转入要填衬的气瓶中，g)气瓶在蒸压釜中，在约1MPa饱和蒸气压下保持约20小时，h)在温度不高于170℃的炉内干燥气瓶约7天。
9.一种用含硅钙物料填衬气瓶的方法，包括以下步骤a)用温度约40～85℃的热水熟化生石灰，b)加入补充水，并以慢速搅拌均化所形成的悬浮液，c)在石灰悬浮液中分散增强剂，d)在搅拌时，在悬浮液中加入一种天然硅石与选自合成硅石和硅酸钙二者之一的混合物，e)搅拌时在悬浮液中加入一种有机悬浮剂，f)在悬浮液中分散第二种无机悬浮剂以形成浆料，g)在部分真空的条件下，将浆料转入要填衬的气瓶中，h)气瓶在蒸压釜中，在约1MPa饱和蒸汽压下，保持约20小时，i)在温度不高于170℃的炉内干燥气瓶约7天。
10.一种用于贮存气体的容器，包括充填有含硅钙整体物料的金属瓶，该物料具有至少88%的孔隙率，含有约3～30%的纤维素纤维，所说的纤维素纤维是由局部机械去木质的、局部化学去木质的和局部化学去木质再机械精制的纤维素纤维中选出，所说的气瓶是按权利要求
8或9的方法制备的。
11.权利要求
10的容器，其中是以液化的乙炔溶液充填。
专利摘要
一种由以天然硅石和生石灰为基的水浆料制得的含硅钙物料。物料至少由二种无机悬浮剂双稳定，并用纤维的增强剂来增强。悬浮剂包括可以局部化学去木质，局部机械去木质或以化学和机械方法结合来去木质的纤维素纤维，其加入量为固体重量的约3～30％。多孔性含硅钙物料是在贮存气体的容器，尤其是贮存乙炔气体的容器中用作填衬。
文档编号F17C11/00GK87107101SQ87107101
公开日1988年9月7日 申请日期1987年9月17日
发明者菲利普·迪克, 乔治·迪洛德, 格拉德·瓦格纳德, 巴托洛米奥·科图里 申请人:乔治·克劳德方法的研究开发、液体空气股份有限公司