通过控制硅的制造来改善直接工艺性能的一种方法

专利名称:通过控制硅的制造来改善直接工艺性能的一种方法
本发明涉及在制造硅时，使用某些不挥发的磷化合物，该硅是用于生产烷基卤硅烷的直接工艺中。当用一定量时，处在可还原态的磷，在直接工艺中起助触媒作用。如果在提纯时，控制硅中还原磷化合物的含量，则该含磷硅能用于直接工艺中。
本发明涉及改善生产烷基卤硅烷工艺性能的一种方法。本发明主要涉及用于生产烷基卤硅烷直接工艺中硅的处理。更详细地说，本发明涉及控制用于直接工艺的硅中磷助触媒含量的方法，目的在于提高使用已处理硅的直接工艺的反应性和选择性。
使用本发明得到的效益是提高烷基卤硅烷的产额;与另一些不优选的烷基卤硅烷相比较，某些烷基卤硅烷的选择性超过其它烷基卤硅烷;提高直接工艺反应混合物所用原料的全面利用率。
自从Rochow首先宣布，在高温下，用烷基卤与硅接触，能够得到烷基卤硅烷的方法以来，这种生产烷基卤硅烷的直接工艺就已众所周知，并在许多方面得到完善和改进。由RolandL.Halm，OliverK.Wilding，Jr和RegieH.Zapp等人，在1985年11月12日提出的编号为797，372号正在共同审理中的申请书中，公开了有硅、铜和锡存在的直接工艺中，使用某些磷化合物，以提高生产烷基卤硅烷反应的反应性和选择性。该磷化合物选自元素磷、金属磷化物和能在直接工艺的反应物料中形成金属磷化物的磷化合物。
早期的研究者为解决提高直接工艺的反应性和选择性问题，是从原料的物理形状，原料的表面处理或在反应器炉料中，除硅和铜以外所包含的其它组分等方面研究这个问题。于是，在1954年1月16日发布的美国专利2，666，776号中，Nitzsche指示，如果同时使用活化剂(例如铜盐)，还含有周期表中第五至第八族中的金属，例如，钴、镍、铁，或磷的硅和铜合金能增加该工艺的效能。
在1969年5月27日发布的美国专利3，446，829号中，Zoch指出一种含硅的直接工艺的接触物质，铜或银触媒及镉助触媒。能使用的组合物是粉末混合物或合金。
在德国ALS1，165，026号中，Rossmy指出用硅粉或硅铁粉与含有某些添加剂的铜合金粉烧结法来掺杂硅。已描述的添加剂有锑、铟、铊、镓、磷、砷和铋。此外，在苏联发明，普通有机辑(1966年2月)的第2页，描述了Rossmy指出的锑和磷与硅和铜共同以合金的形式被使用。
最后，Lobusevich.N.P.等人从“ZhurnalObshcheiKhimii”(苏联普通化学杂志)34卷8期2706-2708页(1964年8月)翻译的文章“某些元素添加到硅-铜合金中对它们与氯代甲烷反应性的影响”中，叙述了为提高直接工艺性能，某些添加剂与硅-铜合金配合使用。该文表明磷的浓度为该合金的50至80ppm时，它是催化毒物。而且，在提要中提到，除了助触媒外，添加到合金中的磷相当大地改善了硅-铜合金的催化特性。然而，它未能给出哪些助触媒能或不能改善该特性。
总的来说，先有技术表明为了改变直接工艺的反应性和选择性，可以使用硅-铜合金与某些其他材料的组合物。这类组合物可以是合金或混合粉末等等，并且可直接用于该工艺中。全部先有技术都提到了合金，即某些组分熔融在一起，但是先有技术没有指出在为直接工艺使用的硅制制备中，用已知量的磷投入直接工艺反应器，以控制硅中磷的含量。非常意外地发现，不仅在提纯期间硅能用某些硅化合物处理，而且有益的磷化合物经受住提纯时的严峻条件，并且这些化合物有助于提高直接工艺的反应性和选择性。
所以，在此本发明公开的是改善制造烷基卤硅烷工艺性能的一种方法，所说的工艺包括在有锡或锡化合物，和铜或铜化合物，其中至少还有磷助触媒(它占反应物料中硅的25～2500ppm)的情况下，在250～350℃，烷基卤与硅接触;该方法还包括提纯时，用加入并调节硅料中某些不挥发的磷化合物含量的方法，来控制硅中磷助触媒的含量。
还公开了用在这里公开的本发明方法生产硅的配方。
本发明的关键是在硅的制备中使用磷化合物，该磷化合物是不挥发的，或者在提纯硅的条件下是可还原的，或者当它加入正在提纯的硅中时，已经处在还原态。
确信，在锡或锡的化合物影响下，在直接工艺中有效的磷化合物是磷化物。因此，在硅提纯的条件下，不挥发和处在还原态或能还原成磷化物的任何磷化合物都是本发明中所使用的优选化合物。有时，在提纯期间，最好是磷化物本身加到硅中;有时，加到硅中的磷化合物最好是它们与某些其它元素的合金或是可还原形式。
在本发明中，有效的磷化合物的实例是磷酸三钙和磷化物，如磷化铝、二磷化三钙、磷化铜和磷化铁。还有某些合金在本发明中也是有效的，例如铜-磷合金，其中铜对磷的比例可在很宽范围改变。
本发明的硅，除了在提纯期用磷化物外，可用跟大批生产硅和硅合金基本相同的方法来生产。在本发明的方法中，关键要点是控制进入提纯硅中磷化合物的数量，以便所得的硅含有对直接工艺有效的恰当量的还原磷量。
该直接工艺已公开，并在797，372号正在共同审理的申请中已陈述，特别应该注意到，在使用本发明的方法生产的硅的直接工艺中，锌和/或锌化合物能成为部分触媒。而且，当直接工艺的炉料包含铝和铁时，锌和/或锌化合物也是有益的，因此，与用本发明方法生产的硅一起，可以用以硅为基准100～10000ppm锌，0.02～1%(按重量)铝，和多达1%(按重量)铁，以这些量以组合物中实际存在的金属为基准。
在埋弧电炉中，通过二氧化硅(SiO2)与固态含磷还原剂的热碳还原反应是典型的制硅法。二氧化硅可以是石英，熔融或烟尘状的硅石，等等。含碳物料可以是焦炭、煤、木屑或含碳的其他材料。用常规方法，例如重力送料，与气体关闭伐门相配合的气压送料、螺旋送料机、风力输送机等等。实现往硅炉输送固态反应物料。可以交替地输送二氧化硅和还原剂，首先输送二氧化硅和还原剂的混合物，然后仅输送二氧化硅;或全部反应物同时输送。已知某些石英组分比其它石英含有较高磷含量。还已知，炉中的电极也给最终硅产品增加某些杂质。而且，在工艺中使用的还原剂成为另一个污染源。为制造硅，在本方法中所用的二氧化硅可以是粉末、颗粒、团块、卵石、小球和模块等形状;还原剂可以是粉末、颗粒、碎屑、块团、小球和模块等形状。
可用从炉子反应区取出硅的各种常规方法，例如用分批浇铸法或连续浇铸法来实现回收提纯用的熔炼硅。
本发明仔细考察向未提纯的熔融硅中添加磷化合物。然后，对在硅中磷化合物没有任何有害作用下，实现提纯。
已用实验方法确定，本发明的氧气吹炼小于最佳结果，但是，磷的作用还是显著的。
在提纯期间或以后，本发明还仔细考察往熔融硅中添加磷化合物。于是，提纯硅的任何方法都可被看作是处于本发明范围之内的。因为本发明没有发现任何提纯法对含磷硅是有害的。
在硅提纯中，当用稻壳做为热绝缘体时，本发明还仔细考察向硅中添加磷。当照这样使用稻壳时，为了保温，稻壳放在熔融硅的顶部。在这期间，磷从稻壳中浸渗到硅中。
恰当地调节稻壳的接触，能够控制硅中的磷量。该法是在提纯后把磷掺硅中，这是本发明范围内的一种方法。
用硅中磷的保留量和在直接工艺中使用时硅的这一效果，来测定这种硅工艺的成绩。用所得(CH3)2SiCl2的重量百分率;CH3SiCl3对(CH3)2SiCl2的比率;硅转化为可用产品的百分率〔在这些实例中分别表示为Me2/重量百分率，Me/MMe2比率和Si转化(重量%)〕来测定增强的反应性。高Me2重量百分率;低Me/Me2比率和高Si转化都表明已处理硅的极好的反应性。
直接工艺试验大部分具有某些在大规模设备上得到数据的实验室规模进行。
为了说明本发明的详细要点，给出一些实施例，但是它们不应该成为对后附的权利要求
书中所陈述的本发明的限制。
在这些实施例中所使用的直接工艺反应器类似于Mass等人在美国专利4，218，389号中所描述的反应器，这对本行业使用硅和氯代甲烷生产甲基氯硅烷的人来说是熟悉的。一般氯代甲烷蒸气从硅料表面上通过，同时保持硅料处于一定高温来实现这一反应。在这种情况下，把反应器浸在做为传热介质的砂浴中，对反应混含物进行加热。
在一个浸在干冰和乙醇中的冷阱里，冷凝并收集反应产物和若干未反应的物质。用气相色谱法测出产品和未反应物的量，作法是把收集到物料倒入冷瓶里(干冰/异丙醇)里，冷却色谱仪的注射器，然后尽快地将样品注入气相色谱仪中。
研磨硅，并在瓶子里，把磨细的硅和要求放入反应中的其它固体成分摇晃二，三分钟，制备直接工艺反应器的炉料。炉料放入反应器里，关闭反应器，称重得出初始炉料的重量。打开用来流化的气流。反应器浸在砂浴中。流出物接收器也称重，然后用管子连接到反应器上。用砂浴给反应器加热，使砂浴不断地流化以保持高精度的温度范围。
接收器(冷阱)放在干冰浴中。几分钟后，氯代甲烷开始流到反应器里。在一定时间间隔后，并在一个变化的温度范围(在后面，将详细描述)，终止氯代甲烷流。拆下接收器，在分析前称重。冷却后，从砂浴中移出反应器，也称重。在本文全部实施例中，基本使用如上所述的工艺步骤。
为了说明这些实施例和评价所得结果，下面应用Me/Me2比率＝ (CH3SiCl3重量％)/((CH3)SiCl2重量％)Si转化%＝100%×(1- (在炉料中剩下的硅量)/(炉料中的硅总量) )实施例1为了比较应用本发明的结果，在这些实验中，使用了几个对照物。已选定了3个对照物对照物＃1-是常规熔炼而未提纯的硅，其中基本无磷;对照物＃2-是常规熔炼而未提纯的硅，在熔炼后，它含有约14ppm磷;对照物＃3-是常规熔炼并经氧气吹炼的硅，它含有平均约32ppm的磷。
在本实施例中，用下述方法制备了几个样品，熔炼如对照物＃2的硅，并且在用NaCl技术提纯期间，向熔炼硅中投入磷化合物，在NaCl技术中，NaCl汽化并且直接流入从熔炉引出的熔融硅中。在这些实施例中，所用的NaCl是从Morton食盐公司购买的，该公司在印第安纳州，是Morton-Thiokol公司的一个部门，除非另外指明牌号，否则在这些实施例中，NaCl都是牌号50/50的盐粉。发表的“粉使用率”是以g/100g硅为单位是在提纯阶段投入的盐粉的克数。一般来说，除非另外指明，注入的气体都是氩气。在这些实施例中，使用的磷酸三钙(TCP)是从Mallinkroclt公司购买的，Ca10(OH)2(PO4)6分析试剂(Lot KPVA)4288号。
在本实施例中，用投入的NaCl和TCP制成样品“A1”和“A2”。应该注意，NaCl含有约1.75%(重量)TCP做为防结块剂。其结果列在表1。本实施例说明加到熔融硅中的不挥发的磷化合物结果形成含磷硅。当在直接工艺中使用这样精制的硅时其中磷呈一种提高直接工艺反应的反应性和选择性状态。

实施例2本发明的提纯工艺和提纯的比较用不同技术提纯几个硅样品，并且和根据本发明方法提纯硅相比较。这些试验是在一个小型感应炉上进行的。这些样品投入温度在1500℃～1765℃范围。气体流量在75ml/min～310ml/min范围。每个样品注入气体的总体积是在约0.2标准立方呎/磅～约1.3标准立方呎/磅范围。其结果列在表Ⅱ。对照物＃4是用Cl2提纯而没有加磷的23次试验的平均值。投入添加剂的数值是使用每100g硅中Cl2克数。对照物＃5是用氧气吹炼而没有加磷的17次试验平均值。投入添加剂使用率数值是每100g所用硅中O2的克数。样品“A”是属于本发明的范围，并且是用上文规定的NaCl和TCP对熔融硅投入技术，所做24次试验的平均值。在该样品中投入的添加剂在0.7～3.17范围内变化。
表Ⅱ与本发明提纯技术的比较投入的添加剂 Me2Me/Me2Si转化样品g/100gmsSi重量%比率重量%对照物＃1081.60.1177.8对照物＃2084.60.0880.7对照物＃3083.50.0950.0对照物＃3084.60.0859.9对照物＃42.2586.60.0766.4对照物＃51.9686.10.0745.8A1.7588.70.0674.1
实施例3用NaCl和TCP投入提纯制备了几个样品，在这里，注入气体的类型，流量和体积都是变化的，以便确定本发明工艺产品的效果。投入温度在1620℃～1640℃范围内。其结果列在表Ⅲ。

实施例4本实施例比较在熔融硅中添加TCP，与同时添加TCP和NaCl相比较。投入温度在1620℃～约1645℃范围。样品A是投入含有17%TCP的0.99克NaCl粉，样品B是投入试剂级TCP。其结果列在表Ⅵ。

权利要求
1.一种改善制造烷基卤硅烷工艺性能的方法，该方法包括，在有锡或锡化合物，和铜或铜化合物，其中至少还有磷助触媒(它占反应物料中硅的25～2500PPm)的情况下，在250℃～350℃的温度，使烷基卤与硅接触；该方法还包括，在提纯硅时，通过掺入并调节硅料中某些不挥发，可还原的磷化合物含量的方法，来控制硅中磷助触媒的含量。
2.按照权利要求
1要求的方法，其中掺入的磷化合物已处在还原态。
3.按照权利要求
2要求的方法，其中还原磷化合物是磷化物。
4.按照权利要求
3要求的方法，其中磷化物是二磷化三钙。
5.按照权利要求
3要求的方法，其中磷化物是磷化铜。
6.按照权利要求
3要求的方法，其中磷化物是磷化铝。
7.按照权利要求
3要求的方法，其中磷化物是磷化铁。
8.按照权利要求
1要求的方法，其中除了硅、锡或锡化合物，铜或铜化合物和含磷物外，还有锌或锌化物。
9.按照权利要求
1要求的方法，其中在硅熔炼后但未提纯，把不挥发的磷化合物添加到熔融的硅中。
10.按照权利要求
1要求的方法，其中在硅被提纯后，把不挥发可还原的磷化合物添加到熔融的硅中。
11.按照权利要求
1要求的方法，其中在提纯期间，把不挥发的磷化合物添加到熔融的硅中。
12.按照权利要求
1要求的方法，其中用投入NaCl来实现提纯。
13.按照权利要求
1要求的方法，其中用空气来实现提纯。
14.按照权利要求
1要求的方法，其中用氧气来实现提纯。
15.按照权利要求
1要求的方法，其中用氯气来实现提纯。
16.按照权利要求
1要求的方法，其中用氩气来实现提纯。
17.按照权利要求
1要求的方法，其中用氮气来实现提纯。
18.按照权利要求
1要求的方法，其中不挥发的磷化合物是磷酸三钙。
19.用权利要求
1的方法生产的硅。
专利摘要
本发明公开了一种用不挥发的磷化合物处理硅的方法，以使该硅能用在制造烷基卤硅烷的直接工艺中。用在提纯期间或以后，向硅中输送磷化合物的方法，实现对该硅的处理。
文档编号B01J27/18GK87107397SQ87107397
公开日1988年11月23日 申请日期1987年12月12日
发明者罗兰德·利·哈姆, 奥利沃·k·威尔丁格 申请人:陶氏康宁公司