专利名称：:从二氧化氯和氯溶液中选择性地除去氯的制作方法本发明涉及从二氧化氯和氯水溶液中用电解法选择性地除去氯的方法。二氧化氯可以广泛地用作木浆漂白的化学药品，并且它可以用各种方法制造。大部分二氧化氯的大规模工业性生产基于将含水酸性反应介质中的氯酸钠还原。二氧化氯通常溶解于水，并且以水溶液形式应用。氯一般是二氧化氯的副产品，其生成或是由于使用添加的氯化物离子作还原剂的结果，或是由于二氧化氯的产生不完全的结果。经常希望提供一种基本上是不含氯的二氧化氯水溶液，例如，在纸浆漂白操作中，需要高含量的二氧化氯。正如已转让给本受让人的美国专利号3，854，901所述，从二氧化氯水溶液中分离氯的先有技术中包括了选择性的提取方法。目前已发现，可以从二氧化氯和氯的水溶液中用电解方法选择地除去氯。根据本发明，提供了一种处理二氧化氯和氯水溶液的方法，该方法包括在pH最高可达约4的水溶液中，至少选择性地阴极还原部分的氯，而且基本上没有降低最后所得到的处理溶液中二氧化氯的浓度。二氧化氯的浓度基本上未受到影响，并且只是氯被还原成氯化物离子。应用电解法可以按需要除去部分或全部溶解的氯。取决于工艺操作条件可以直接还原或间接还原氯，详见下述说明。图1至图4是水溶液中氯和二氧化氯的伏安法还原的图解表示。正如下面详细讨论的，为了实现从二氧化氯和氯的水溶液中选择性地去除氯，有一些参数必须加以控制。二氧化氯和氯溶液的pH值是其中一个重要参数。就氯的直接还原而言，要求pH值大约小于2。在pH值不到2的情况下，氯以Cl2形式存在于水相中，从而可以被直接还原。在较高pH值(最高可达到4)的情况下，氯与其他形式的“活性氯”(主要是HOCl)处于平衡状态，从而可以使氯间接还原成氯化物离子。于是，在上述pH值的情况下，氯去除过程的效率取决下列平衡反应的速度因此在直接还原过程中，必须在pH值最高大约为2的情况下操作，而在间接还原过程中pH值最高可达约4，详见下面说明。当pH值超过4时，“活性氯”并不包括游离Cl2，因此，Cl2不可能选择性地还原成氯化物离子。介质的pH值是指溶液接入电极时的pH值。电极中局部偏高的负电极电位可以使pH超过所要求的数值，不过这不会影响该过程的总效率。对Cl2→Cl-电解反应具有低超电位的阴极可用于pH值最高可达约2的溶液。电化学技术的专业人员都知道，对电化学反应Cl2/Cl-的超电极电位表示施加到电极上的电位和平衡电位的关系，以适当的速度维持电化学反应。如果电极电位接近平衡电位，于是认为电极具有“低的”超电位，如果需要更大的负电位，以便达到相当的还原速度，于是可以认为该电极具有“高的”超电位。这种低超电位电极的结构材料是已知的，并用作所谓“尺寸稳定的电极”(DimensionallyStableElectrodes)。这种电极通常包括一种衬底，该衬底材料是钛、锆、钽或铪，在衬底上面具有导电性的表层，该表层可以是贵金属如铂;贵金属合金如铂-铱合金;金属氧化物如氧化钌或二氧化钛;铂酸盐如铂酸锂或铂酸钙;或二种和更多种的上述材料的混合物。上述任何一种材料可被用来提供低超电位阴极的结构材料。铂表面对Cl2/Cl-反应一般具有大约40毫伏的超电位。例如，碳电极可使用于高的超电位电极;也可用于pH值最高可达2左右的情况，而且在较高的pH值(最高可达4左右)情况下使用碳电极是较理想的。就上述电极来说，所涉及的反应并不包括用低超电位阴极发生的氯直接电解还原，而是一种间接还原，其中由亚氯酸盐离子使氯化学还原成氯化物，亚氯酸盐离子本身是根据下面的反应，从二氧化氯电化学产生的所以，总的反应为本发明对所用的阴极外形无特别要求，它可以是扁平的板电极，或更理想的是一种大表面积的阴极，该阴极具有同电解质三维接触的表面。后者的电极式样容许在二氧化氯和氯的水溶液有长的接触时间。对于阴极来说，“大的表面积”指的是一种电极式样，其中与电极的外形尺寸相比，使电介质与电极表面的大表面积相接触。该电极由可使电解质流过的孔隙物构成，并且具有同电解质接触的三维表面。表面积大的阴极可以是所谓的“流通”(flowthrough)式样，其中由导电的多孔材料构成电极，例如多层的导电性织物，当受到电解作用时，电解质通过多孔结构的流动方向一般平行于电流，因而电解质与大表面积的电极网格相接触。表面积大的阴极也可以是所谓的“旁流”(flowby)式样，其中该电极包括具有导电性颗粒的填层，当受到电解作用时，通过填层的电解质动方向一般垂直于电流，并且电解质与大表面积的填层中导电性的颗粒相接触。表面积大的阴极容许电解质与阴极持续接触较长时间，以便有可能使氯电解还原成氯化物离子。所使用的表面积和电解池的操作条件取决于二氧化氯和氯水溶液中氯的浓度。根据电解池的容量，可以使电解质多次循环并通过大表面积的阴极以还原溶解的氯。根据本发明进行电解的电解池可以具有任何合适的结构。电解池一般由离子交换膜(一般是阳离子交换薄膜)分割成阳极液室和阴极液室，藉此防止在阳极所产生的气体(一般是氧)同二氧化氯相互作用，并且避免在阴极发生电解还原。就这种分割电解池来说，阳极电解液可以是任何有效的电解质，一般是酸性介质，例如硫酸。电解池的阳极可以由任何有效的导电性材料构成，例如石墨或金属。本发明的另一个重要特性是施加于阴极的电极电位。在pH值最高可达2左右的情况下进行本发明的实施例(即进行直接还原)，同饱和甘汞电极比较，低超电位电极的电极电位约为+0.8至1.2伏，最好约为+1伏则是最理想的。在比+0.8伏更负的电极电位的情况下，对于具有pH值最高可达约2的二氧化氯和氯的水溶液，电解还原不再是选择性的了，而且可以发生二氧化氯的电解还原。在比+1.2伏更正的电极电位的情况下，不能发生氯的电解还原。关于在pH值最高可达4左右的情况下进行本发明实施例(即间接还原)，主要的是，与饱和甘汞电极比较，高超电位电极的电极电位约为+0.8至-0.6伏。电极的电极电位指的是与用扁平板电极相似的方法，在电流加载装置(currentfeeder)处测得的溶液电位。如在这里所使用的三维电极在其结构中本来就具有电位的分布，实际的电位将取决于测量的位置，而且可以比0.6伏更负。为了提供需要的电极电位，在阳极和阴极之间施加的电压取决于阴极和阳极的结构材料，但是一般约小于2伏。虽然可以采用别的电压形式，但是最好采用施加恒定的电压形式。按照本发明处理的二氧化氯和氯的水溶液通常是这样形成的一种水溶液，即将二氧化氯发生器出口气流中的二氧化氯溶解于水中。这种溶液的二氧化氯浓度是可以变化的，浓度的变化取决于吸收塔的水流量和通过吸收塔的水温，而且这种溶液的氯浓度也是可以变化的，亦取决于上述的变量，但还取决于发生器出口气流中氯的分压。二氧化氯和氯的水溶液中通常含有大约0.01至10克/升的氯。二氧化氯和氯的水溶液中所含的氯的阴极还原，可以达到符合任何要求的去除程度，这取决于待处理溶液的最终用途。通常阴极电解可有效地将氯浓度迅速降低到很低的水平。通过采用严格控制的组合参数，那末使用电化学方法能够直接或间接地将氯从二氧化氯和氯的水溶液中选择性地(如需要时完全)去除掉。该方法与上述讨论的现有技术的方法对比具有速度快和投资少等的优点。实例1采用表面积为0.196厘米2的旋转铂圆盘电极，在大约含1.5克/升二氧化氯和1.1克/升氯的水溶液(pH为1.1)中，对Cl2→Cl-反应进行伏安法研究。在电解还原的过程中电极的转速为每分钟400转。画出还原电流对施加电位的关系曲线，并且将这些结果复制在图1中。从这些资料可以看出，在用低超电位的铂材料时，发生氯还原的电位与发生二氧化氯还原的电位有显著不同。从这些资料也可以看出，在这些pH值的条件下，采用低超电位阴极仅仅在窄的施加电位+0.8至+1.2伏的范围内(与饱和甘汞电极比较)发生氯的选择性去除。实例2改变溶液的pH值，重复实例1的伏安法研究。重新画出还原电流对施加电位的关系曲线，并且将这些结果复制在图2中。从这些数据可以看出，pH趋向碱性数值的变化使发生氯电解还原的电位移向更负的数值(与饱和甘汞电极比较)，而二氧化氯的电解还原电位则保持不变。该资料还证明了直接还原的pH值最好小于2。实例3改变二氧化氯和氯的浓度(pH为0.6)，重复实例1的伏安法研究。重新画出还原电流对施加电位的关系曲线，并且将这些结果复制在图3中。鉴别如下做记号的曲线曲线号浓度克/升ClO2Cl-10.90.721.51.332.11.842.62.252.92.6从图3中的数据可以看出，氯的选择性去除所需要的电极电位与氯浓度和二氧化氯浓度无关。实例4在改变pH值的情况下，采用对反应Cl2→Cl-具有大约0.5伏超电位的玻璃化碳阴极重复实例1来进行伏安研究。重新画出还原电流对施加电位的关系曲线，并且将这些结果复制在图4中。通过以上数据可以看出，应用高超电位的阴极时并不能直接地电解还原氯，然而，可以在不同的电极电位条件下，通过由电解方法形成的亚氯酸盐来实施氯的化学还原。实例5本实例说明采用高的超电位阴极使氯从二氧化氯和氯的水溶液中间接地除去。本实例进行了一系列的电解试验，其中在旁流式阴极操作的，由阳离子交换膜分割的电解池的阴极室中处理二氧化氯和氯的水溶液。阴极室具有三维的成网状的玻璃碳电极，其中装备有DSA电流加载装置。该阴极具有长17厘米、宽3.3厘米和厚0.3厘米的外形尺寸。阳极室具有玻璃碳的阳极，并且以恒定电压的方式进行电解，而阴极电位限定于产生ClO2还原的限额电流范围内。阳极电解液为0.5N硫酸，阳极电解液和阴极电解液的流量各自为140毫升/分钟。该隔膜由“NAIFON”制成，“NAIFON”是DuPont公司全氟化磺酸型隔膜材料的商标。将所得到的试验结果示于表1。从表1中所列出的数据可以看出，氯的去除是快速而有效的，特别是在较高的二氧化氯含量和低pH的情况下。二氧化氯的损失大约在0和10%之间变化，从而证明了电解过程的选择性。总之，本发明提供了一种新颖的电化学方法，通过采用一组严格控制的电解参数，从二氧化氯和氯的水溶液中选择性地除去氯。在本发明的范围内可以作出多种改进。权利要求1.一种处理二氧化氯和氯的水溶液以降低氯的分量的方法，包括选择性地阴极还原至少一部分上述的氯，上述溶液的pH值小于4。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于溶液的二氧化氯浓度基本上没有降低。3.根据上述权利要求中的任何一项所述的方法，其特征在于与饱和甘汞电极比较，在大约+0.8至+1.2伏的施加电位的情况下，应用对于反应Cl2→Cl-具有低超电位的电极，在pH小于2的溶液中直接进行所述的氯的选择性阴极还原。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的施加电极电位约为1伏。5.根据上述权利要求中的任何一项所述的方法，其特征在于所述的电极具有由导电性金属、金属合金、金属氧化物或金属化合物构成的导电性表面。6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于与饱和甘汞电极比较，在+0.8至-0.6伏的施加电位的情况下，使用高的超电位阴极，在pH最高可达4的溶液中间接地进行所述的氯的选择性阴极还原。7.根据上述权利要求中的任何一项所述的方法，其特征在于所述的电极是大表面积的阴极，它具有与电解质三维接触的表面。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述的阴极包括导电性网格材料的叠加层，二氧化氯和氯的水溶液穿过该叠加层的孔隙时一般平行于电流方向。9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述的阴极包括具有导电性颗粒的填层，二氧化氯和氯的水溶液穿过该填层时一般垂直于电流方向。10.根据上述权利要求中的任何一项所述的方法，其特征在于所述的阴极位于电解池的阴极室，阳极位于电解池的阳极室，并且用离子交换膜使阳极室和阴极室隔开。11.根据上述权利要求中的任何一项所述的方法，其特征在于在氯的电解还原过程中，将恒定电压施加在阴极和阳极上。12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于在阳极和阴极之间施加的电压约小于2伏。13.根据上述权利要求中的任何一项所述的方法，其特征在于所述的二氧化氯和氯的水溶液含有大约0.1至0克/升二氧化氯和大约0.01至10克/升氯。专利摘要在水溶液的pH最高可达约4及应用特定的电极电位的情况下，通过阴极电解方法使氯从二氧化氯和氯的水溶液中选择性地除去。氯被电解还原成氯化物离子，而在处理的溶液中二氧化氯的浓度基本上保持不变。在pH最高可达约2的情况下，采用低的超电位阴极直接地进行氯的还原，而在pH值最高可达约4的情况下，采用高的超电位阴极间接地进行氯的还原。文档编号C01B11/00GK87107550SQ87107550公开日1988年5月11日申请日期1987年10月28日发明者马雷克·利普茨塔申请人:田纳科加拿大分公司导出引文BiBTeX,EndNote,RefMan