制造具有高纯石英玻璃体的制品的方法和用该方法生产的制品的制作方法

专利名称:制造具有高纯石英玻璃体的制品的方法和用该方法生产的制品的制作方法
本发明一般地涉及制造具有高纯石英玻璃体的制品，例如高纯石英玻璃光学纤维的方法以及用该方法生产的制品。
目前，在众多的工业装置中广泛采用具有高纯石英玻璃体，即至少含有重量百分比为70二氧化硅的玻璃体的制品。例如，从高纯石英玻璃光学纤维预制品拉制的光学纤维目前正普遍应用于光学通讯系统中。这类纤维一般包括一个被高纯石英玻璃覆层包住的高纯石英玻璃芯子，而玻璃芯子的折射率比玻璃覆层的折射率高，以便制导电磁辐射。例如，将升掺质(提高折射率的掺质)掺入芯子，或将降掺质(降低折射率的掺质)掺入覆层，或者同时分别掺入升掺质和降掺质，均可获得上述折射率差。具有高纯石英玻璃体的其他制品，例如，高纯石英玻璃透镜和棱镜，可用于各种各样的光学系统中，而在半导体的热处理和加工中，则经常采用诸如高纯石英玻璃耐火管、隔焰罩和持器一类的制品。
已发展了若干种制造高纯石英玻璃体的技术。在那些也许是最为广泛使用的技术中，一般先用手工选择天然存在的石英晶体，然后将其加热至α-β石英转变温度(大约573℃)，使经过选择的晶体断裂。接着，再用手工选择已经破裂的石英，然后，一般在一台球磨机中破碎之。清洗，例如酸洗之后，再将破碎的石英通入氢氧焰，以便将石英粉末熔化成高纯石英玻璃体。
虽然上述技术很有效，但它具有若干缺点。例如，由于需用手工挑选原料(天然存在的石英)，所以此技术就比较昂贵。此外，原料中一般含有杂质，例如含有铁离子和其他过渡金属离子，以及含有羟基，这些杂质吸收的电磁辐射，其波长等于或接近于用于工业用的光学纤维通讯系统的波长，例如1.3微米，因此，就产生较高的光损耗。再者，原料中还常常含有其他杂质，例如，氧化锆，这些杂质可引起散射和/或产生晶相，例如锆石，此种晶相可降低玻璃纤维的机械强度。在球磨过程中，还会引入外加的这类散射杂质;而外加的羟基离子则是通过氢氧焰引入的。另外，这种特殊的玻璃制造技术一般会妨碍将掺质掺入所形成的玻璃体中。因而，一般认为，这种技术不适于用来制造某些高纯石英玻璃体，包括光学纤维预制品。
已发展出至少可避免上述某些缺点的技术，因此这些技术制造出诸如光学纤维预制品一类的高纯石英玻璃体。其中有关的两种技艺是外汽相沉积(OVD)技术和汽相轴向沉积(VAD)技术。在这两种技术中，将诸如SiCl4和O2一类的反应气体通入氢氧焰，在氢氧焰中它们反应形成称为烟灰颗粒的二氧化硅颗粒，然后用热泳的方法将其沉积在玻璃基体上。例如，如果希望通过掺入诸如GeO2或P2O5一类的升掺质来提高所形成的玻璃体的折射率，那么反应气体一般还应包括GeCl4或POCl3(它们与O2反应形成升掺质)。然后，在任何情况下，将形成的比较多孔的烟灰块加热至烧结温度(一般约为1400至1500℃)，形成比较致密的高纯石英玻璃体。
如上所述，OVD和VAD技术均可将掺质掺入玻璃体，因此可用于制造，例如光学纤维预制品。但是，在这些技术中，烟灰颗粒的沉积速度是比较低的，因为沉积速度既受到所采用的热泳的限制，又受到在氢氧焰加热的气流中的二氧化硅颗粒的低浓度的限制。因此，所形成的玻璃体是比较贵的。
另一种用于制造光学纤维预制品的技术称为化学汽相沉积(CVD)技术。在该技术中，将上面所述的一类反应气体通入一个二氧化硅基体管中，使这类气体扩散到管的内表面，在该内表面上它们反应形成比较致密的石英玻璃。遗憾的是，玻璃的形成速度较低。而且，通过提高反应气体浓度来加快玻璃形成速度的尝试也未获成功，因为这种比较高的浓度可导致二氧化硅颗粒的气相成核作用，而这些有核的二氧化硅颗粒常常被气流从该基体管中扫出，而不是被沉积在该基体管的内表面上。另外，通过提高反应气体流速来提高玻璃形成速度的努力也受到了挫折，因为在此种比较高的流速下，反应气体在被扫出该基体管前，没有足够的时间扩散到该基体管壁的内表面上(进行反应和形成二氧化硅)。因此，这种技术也是比较昂贵的。
另外还有一种制造高纯石英玻璃体，例如高纯石英玻璃光学纤维预制品)的技术是叫做改进的化学汽相沉积(MCOD)技术。这种技术与CVD技术的不同之处在于，有目的地使二氧化硅颗粒在气相中成核，并用热泳方法将其沉积在石英基体管的内表面上。这种技术是有利的，因为它产生了高纯度的玻璃，并且使掺质容易掺入。虽然该技术的玻璃形成速度明显地比应用CVD技术的高，而且所形成的玻璃体，比通过CVD技术生产的玻璃体便宜，但是，人们仍然在寻求更高的玻璃形成速度，和更便宜的玻璃体。
一种比较新的、称为溶胶-凝胶法的玻璃形成技术提供了比较便宜的制造高纯石英玻璃体的可能性。在该技术的一种称之为醇盐凝胶法的派生法中，将含硅的醇盐，例如原硅酸四乙酯(TEOS)与含水的溶液混合。由于TEOS一般不与水混合，因此混合作用是通过例如将TEOS溶于一种例如乙醇一类的水溶性溶剂中，然后再将形成的TEOS-乙醇溶液加入含水溶液中来实现的。这种混合过程导致了形成一种溶胶，然后再将此溶胶倒入一模具，以进行胶凝过程。(对本说明书来说，溶胶是指液体、溶解的固体和(或)分散在液体中的细颗粒的混合体)。根据各种不同的变量，胶凝过程可产生含二氧化硅的多孔凝胶体(微孔中含有例如水和乙醇一类的液体)，或者产生从溶液中沉淀出的含二氧化硅的粉末。(在本说明书中，凝胶体是一种多相体，即至少包括一种液相和一种固相的通过固体物质的内部连接而由溶胶形成凝胶体)。例如，如果胶凝过程产生了一种凝胶体，那么通常是将该凝胶体干燥(以除去留在凝胶体微孔内的液体)，然后再烧结成一种致密的含二氧化硅的玻璃体(有关醇盐凝胶法，见，例如S.Sakka的著作TreatiseonMaterialsScienceandTechnology，Vol.22，Glass，Ⅲ(纽约学术出版社，1982年)。
值得注意的是，醇盐凝胶法中采用的原始物料一般具有比较高的纯度，因此，所形成的玻璃体也具有同样的高纯度(有杂质存在是不合乎要求的，因为杂质会导致散射和/或光吸收)。此外，是在溶胶的形成过程中，在胶凝过程中，或者在凝胶体被干燥之后并仍然是多孔的情况下，将改变折射率的掺质掺入玻璃体的。另外，在干燥步骤之后，将凝胶体同氯气接触，即可容易地除去干燥的凝胶体微孔内残留的水份(因而也包括羟基离子)。因此，与其他玻璃形成技术相比，醇盐凝胶法具有许多优点。但是，在干燥过程中会产生大规模的收缩，因此，一般必须以较低的速度来进行干燥过程，以免使凝胶体破裂。另外，不易得到比较大的玻璃体(质量为几百克的玻璃体)。
在第二种称之为胶体凝胶法的溶胶-凝胶法的派生法中，将市售的气相法二氧化硅或由醇盐-凝胶法形成的二氧化硅粉末与水混合，并将所得到的混合物进行浇铸、胶凝，然后干燥和烧结(有关胶体凝胶法，见，例如E.M.Rabinovich等人在“美国陶瓷协会杂志”1983年66卷683页发表的文章和D.W.Johnson，Jr.等人在上述杂志第688页发表的文章)。第二种派生法除了具有醇盐凝胶法的许多优点之外，它还使较大玻璃体，即质量为几百克的玻璃体容易制造。但是，仍然不易制得非常大的玻璃体，即质量等于或大于约1公斤的玻璃体。
用等离子炬来熔化由凝胶得到的二氧化硅粉末，也同样形成了高纯石英玻璃体(有关这方面的内容，见授予Fleming，Jr等人的美国专利第3，954，431号)。也就是说，溶胶-凝胶法是用来形成干燥的凝胶体，然后再破碎，而形成二氧化硅粉末。为了消除不合乎要求的大或不合乎要求的小的二氧化硅颗粒，将二氧化硅粉末通过一个20目和一个100目的筛网。然后，借助载气，使过筛的粉末流入放置在等离子体火焰路径中的引板，在此处将该粉末熔化。
虽然上述等离子炬技术具有优越性，但是此技术包括将干燥的凝胶体进行破碎，而此种破碎操作不能较好地控制所形成的粉末颗粒的尺寸。此种对尺寸的缺乏控制是很重要的，因为每一种等离子炬的构造(以及事实上，是任何种类的热源的每一种构造)仅能够熔化特定的相应尺寸范围内的二氧化硅颗粒，这就是说，不能将在此特定范围之外的颗粒掺入所形成的玻璃体中，或者，如果掺入的话，也会在玻璃体中产生不合乎要求的白泡或气泡缺陷。由于不能较好地控制颗粒尺寸，所以在采用粉末原料时，上述等离子炬技术的效率就比较低，也就是说，必须废弃不合乎要求的大或不合乎要求的小的粉末颗粒，因而浪费了大量的粉末。
为此，从事发展玻璃制造技术的专业人员找到了形成玻璃体的技术，这些技术可改进对原料尺寸的控制，因此可较有效地利用原料，是比较便宜的，避免了将那些会导致光吸收或散射的杂质掺入玻璃体，而使那些能改变折射率的掺质掺入玻璃体，并能容易地制造出非常大的玻璃体，即质量等于或大于1公斤的玻璃体。
本发明涉及一种形成高纯石英玻璃体的新技术，该技术大大改进了对原料尺寸的控制，因此可较有效地利用原料，是比较便宜的，避免了将不需要的杂质掺入玻璃体，而使那些能改变折射率的掺质掺入玻璃体，并能容易地制造出非常大的玻璃体。根据此新技术，溶胶-凝胶法，借助其所有的固有优点，可用来形成含二氧化硅的颗粒，然后再将这种颗粒熔化成玻璃体。但是，与先前的此类技术相反，该新技术是在胶凝前或胶凝过程中，通过用机械的和实际上是均匀的方法将能够产生实际上是粘性的凝胶体的溶胶进行再细分来形成凝胶颗粒和控制其尺寸，以产生离散的、湿润的凝胶颗粒，所有这些凝胶颗粒基本上都具有所要求的、实际上是均匀的尺寸。换句话说，此种实际上是尺寸均匀的凝胶颗粒是用机械的和实际上是均匀的方法将实际上是粘性的凝胶体再细分，而最好是在该凝胶体实际上仍然是润湿时进行再细分。因此，干燥后，能容易地将凝胶颗粒熔化成玻璃体，而原料的浪费比较少，或者未浪费原料。
具有重要意义的是，已发现，只有当凝胶体同样也实际上是具有弹性时，才能将实际上是粘性的凝胶体用机械的方法进行再细分，有效地应用于生产离散、湿润、实际上是尺寸均匀的凝胶颗粒。这就是说，用机械的方法将非弹性凝胶体再细分的尝试已导致了这些凝胶体进行塑性流动，从而产生非颗粒的糊状物质。此外，还发现，不是所有的溶胶-凝胶法的派生法都能产生实际上是具有弹性的凝胶体。例如，惯用的醇盐法能有效地生产这类凝胶体，而在许多情况下，惯用的胶体法则不能。
下面参考附图来说明本发明。附图以剖面图形式显示在实施本发明时所用的等离子炬。
本发明包括一种制造具有高纯石英玻璃体的制品的方法以及用此方法所形成的制品。例如，包括在本发明中的制品包括光学纤维、玻璃透镜、玻璃棱镜、玻璃耐火管、隔焰罩和持器。
如上所述，本发明的制造方法涉及一种新的形成高纯石英玻璃体的技术。根据这种技术，玻璃体是将溶胶-凝胶法生产的含二氧化硅的凝胶颗粒熔化来形成的。具有重要意义的是，用本发明的技术，可容易地把溶胶-凝胶法生产的、基本上为全部(即至少90%)的原始溶胶或基本上为全部(即至少为90%)的原始凝胶物料转变成离散的、湿润的凝胶颗粒，这些颗粒实际上都具有所要求的(经选择的)实际上是均匀的尺寸。(对本发明来说，如果凝胶颗粒的液体含量等于或大于10%(重量)时，则凝胶颗粒是湿润的。此外，这些或任何凝胶颗粒的尺寸均可方便地用平均颗粒尺寸和标准偏差σ来表征其特性的分布函数来描述。关于这方面，凝胶颗粒尺寸的均匀度可容易地从，例如偏离平均尺寸+1σ的较大颗粒尺寸与偏离平均尺寸-1σ的较小颗粒尺寸之间的比率来推断。这就是说，比较大的比率，例如16或更大，表示凝胶颗粒尺寸是比较不均匀的，而比较小的比率，则表示凝胶颗粒尺寸是比较均匀的，对本发明来说，如果是比率约小于或等于约15，较好的是，约小于或等于10，更好的是，约小于或等于4，则基本上全部的凝胶颗粒的尺寸实际上是均匀的)。因此，在熔化前，或在熔化过程中，原始溶胶或凝胶极少被废弃，或者没有被废弃。
根据本发明，用机械的和实际上是均匀的方法将能够进行胶凝作用而产生实际上是粘性的凝胶体的溶胶在胶凝前或在胶凝过程中进行再细分，或将实际上是粘性的凝胶体(它具有下述其他机械性质)进行再细分，来形成具有所要求的实际上是均匀的尺寸的凝胶颗粒。(对本发明来说，机械地将溶胶或凝胶体进行再细分的意思就是再细分过程是通过一种包括将外力施于溶胶或凝胶体的方法来完成的。另外，对本发明来说，实际上是粘性的凝胶体是这样一种凝胶体。即，如果将其在常压下加热至500℃，并持续1小时，它不会分裂成直径约小于10微米的颗粒。一般来说，用上述惯用的胶体法和醇盐法以及下面所述的汽相凝胶法，可容易地生产出上述这类实际上是粘性的凝胶。但是，将具有比较小的比表面积，例如小于每克约5平方米的比表面积的二氧化硅颗粒分散在一种含有，例如大于50%(重量)的聚合粘合剂的溶液中所形成的胶体溶胶，就不会产生实际上是粘性的凝胶体)。
例如，如果要将未胶凝的或部分胶凝的溶胶(能够产生实际上是粘性的凝胶体)用机械的方法进行再细分，那么，只要将，例如该溶胶流到旋转圆盘的表面上，使尺寸实际上是均匀的、未胶凝的或部分胶凝的溶胶滴抛入空气中，并使该溶胶滴漂浮足够长的时间来达到完全胶凝，就可以很容易地实现。(虽然不是必需的，但可以在溶胶滴漂浮的过程中溶胶加热，或者，最好是将例如甲酰胺或盐酸一类的胶凝剂加入溶胶中，来加速胶凝过程。)这些溶胶滴的大小取决于圆盘的旋转速度和溶胶的粘度。也就是说，在粘度不变时，增加旋转速度，可减小溶胶滴的尺寸。另一方面，在旋转速度不变时，增加粘度，则可增加溶胶滴的尺寸。
机械再细分溶胶的另一种方法是使溶胶流过装在室，例如圆筒形室，顶部的一个锐孔或喷咀，以产生实际上是均匀尺寸的溶胶滴，这种溶胶滴在重力影响下直落向该室的底部。在溶胶滴下落过程中，实际上是均匀尺寸的溶胶滴即进行胶凝，而产生湿润的，实际上是均匀尺寸的凝胶颗粒，这种凝胶颗粒可以该室底部收集。溶胶滴的尺寸、以至凝胶颗粒的最终尺寸均取决于锐孔的尺寸和溶胶的流速。例如，在锐孔尺寸不变时，增加流速，可减小溶胶滴的尺寸;而在流速不变时，增加锐孔尺寸，则可增加溶胶滴的尺寸，(虽然对本发明来说不是必需的，但是可采用任何一种惯用的技术来加速胶凝的过程。例如，可将该室加热、可把胶凝剂加入溶胶、或者可将某种气体在切线方向通入该室中，而便溶胶滴具有螺旋运动，所有这些措施均可增强胶凝作用。)例如，当用机械的方法将实际上是粘性的凝胶体进行再细分时，例如可将凝胶体强迫通过一个具有实际上是均匀间隔的、多股材料例如金属或聚合丝编织的直线型网眼的筛网来实现再细分操作。对本发明来说，有用的、实际上是粘性的凝胶体是对那些经过脆性断裂而破裂、和最好的是具有低的机械强度的即，具有约平方米1×104牛顿(N/m2)至约5×106N/m2的断裂应力的凝胶体。断裂应力小于约1×104N/m2的凝胶体是不合要求的，因为这类凝胶体通常缺乏机经受机械再细分过程所需的强度，而断裂应力大于约5×106N/m2的凝胶体虽然无碍于事但也不大合乎要求，因为这类凝胶体需要用较大的力来实现机械再细分。关于这方面，已发现，假如凝胶体具有约98%(重量)至40%(重量)的液体含量，则在刚胶凝之后，通常即可达到所要求的低的机械强度。液体含量高于约98%是不合乎要求的，因为这会导致断裂应力低于约1×104N/m2，而液体含量低于约40%平也是不合乎要求的，因为很难加工，而且可导致断裂应力大于约5×106N/m2。
具有重要意义的是，已发现，在本发明中只有实际上是具有弹性的凝胶体才适用，即能够用机械的方法进行再细分、而产生离散、湿润、实际上是均匀尺寸的凝胶颗粒的凝胶体。(对本发明来说，如果一种凝胶体经脆性断裂而破裂，以及如果施加以及随后即消除的等于该凝胶体断裂应力的百分之九十的应力后，该凝体产生了一种相应的不超过该应力的10%的永久应变，即产生了一种至少持续2小时的应变，则该凝胶体是实际上具有弹性的。)也就是说，迫使非弹性凝胶体(如塑性凝胶体)通过一个筛网的尝试，已导致这些非弹性凝胶体流过筛网而形成非颗粒的糊状物质。
已进一步发现，不是所有的溶胶一凝胶法的派生法都适用于产生实际上具有弹性的凝胶体的。例如，惯用的醇盐派生法可产生这类弹性凝胶体，而在许多情况下，惯用的胶体派生法则不能。但是，如果把通过惯用的胶体派生法形成的凝胶体干燥至凝胶体的液体含量低于的10%(重量)，然后用水湿润，以便使凝胶体内的液体含量在20%(重量)至80%(重量)范围内，那么，所形成的凝胶体将实际上是具有弹性的。此外，已发现，一种称为蒸气凝胶法的新的溶胶一凝胶法的派生法，也可用来生产实际上具有弹性的凝胶体。总的说来，此种新派生法包括在汽相状态下，将SiCl通入水浴。有关此种新派生法的其他细节，可在J.W.Fleming和S.A.Pmrdenek在1986年12月11日提交的美国专利申请系列第943，393号中找到。
正如所指出的，可用于本发明的溶胶(这种溶液要用机械方法进行再细分)，只要是能够产生实际上是粘性的凝胶体，即，实际上是粘性的和实际上是具有弹性的凝胶体或实际上是粘性的和非弹性凝胶体的溶胶都是可以的。但是，已发现，用机械的方法将能够产生非弹性凝胶体的溶胶进行再细分所产生的凝胶颗粒，在某些情况下，是不完全象用机械的方法将能够产生实际上是具有弹性的凝胶体的溶胶或将实际上具有弹性的凝胶体进行再细分所产生的凝胶颗粒那样合乎需要。也就是说，后一种凝胶颗粒(这里称之为实际上具有弹性的凝胶颗粒)假若它们的尺寸等于或小于约1厘米，那么在加工过程中，即，在下述干燥及烧结步骤中几乎未遭受粉碎(破碎)，或者未遭受破碎。因此，在上述加工过程中，虽然，实际上具有弹性的凝胶颗粒会进行收缩和凝固，但是这种收缩和凝固实际上是均匀的，所以，这种实际上具有弹性的凝胶颗粒，其尺寸仍然是均匀的(如上所定义)。另一方面，在加工过程中，从能够产生非弹性凝胶体的溶胶得到的凝胶颗粒(这里称为非弹性凝胶颗粒)有时会遭受某种破裂。因此，经过加工的非弹性凝胶颗粒的尺寸有时没有经过加工的弹性凝胶颗粒的尺寸均匀。
在刚形成之后，实际上是均匀尺寸的凝胶颗粒(如上所述形成的)是湿润的，在进行熔化前，应将其干燥。对本发明来说，如果凝胶颗粒的液体含量约低于10%(重量)时，那么凝胶颗粒是干燥的。有效的干燥步骤包括，例如，将湿凝胶颗粒在例如干燥烘箱中，在约50℃至250℃下加热，约1小时至100小时的相应时间。温度约低于50℃和加热时间约少于1小时是不合乎要求的，因为，在此情况下，不能有效地干燥比较大批量的凝胶颗粒。温度高于约250℃，加热时间超过约100小时，同样是不合乎要求的，因为，干燥设备和处理时间都是不符合经济要求的。换句话说，可将凝胶颗粒较长时间地，例如100小时以上暴露在室温空气中来进行干燥。
在干燥期间，原来湿润的凝胶颗粒由于其液体的蒸发而收缩。根据所采用的不同干燥步骤，这种收缩(实际上是均匀地)可缩小凝胶颗粒的体积0%至约80%。因此，例如，毫米大小的湿润凝胶颗粒就收缩至具有(平均)尺寸约为0.2毫米至1毫米的干燥凝胶颗粒。
如果要将干燥的凝胶颗粒掺入具有光学质量的玻璃体中，那么最好是将这些颗粒与例如氯气一类的气态卤素或者与含有气态卤素的气体接触随后再进行干燥，以除去不希望有的杂质，例如水和(或)羟基离子。也就是说，可以认为，卤素可用来扩散到每一凝胶颗粒的内部，与不希望存在的那些杂质反应，形成挥发性(气态)的卤化物，例如HCL，这类卤化物随后再从凝胶颗粒中扩散出来。还可以认为，此种扩散过程包括通过凝胶颗粒的微孔的气态扩散和通过凝胶颗粒的固体部分的固态扩散。关于这方面，在每一凝胶颗粒中的微孔的体积较好的是在约10%至90%，而更好的是在约30%至80%范围内。体积不到10%是不合乎要求的，因为这意味着有不合乎要求的大量的微孔被阻塞，从而把卤素扩散进入凝胶颗粒的速度和卤化物从凝胶颗粒扩散出来的速度降到了不合乎要求的低水平。另一方面，体积超过90%也是不合乎要求的，因为所形成的凝胶颗粒具有不合乎要求的高脆度。同时，微孔的尺寸较好的是约2毫微类(nm)至10微米之间，而更好的是在约5毫微米至1微米之间。微孔尺寸小于约2nm是不合乎要求的，因为这同样会把卤素和卤化物在微孔中的气态扩散速度降到不合乎要求的低水平。微孔尺寸大于约10微米也是不合乎要求的，因为这意味着，例如微孔的体积超过了约90%，由于上述原因，此种百分数是不合乎要求的，并且，因为这使烧结过程中的凝固变得不合乎要求的困难。换句话说，这样大的微孔尺寸通常意味着在微孔的周围存在着比较厚的固体结构，和在凝胶颗粒中相应的、不合要求的固态扩散长度。此外，此种凝胶颗粒的比表面积，它必然包括微孔的表面积，较好的是在约每克10平方米(米2/克)至1000米2/克之间，而更好的是在约20米2/克至600米2/克之间。比表面积小于约10米2/克是不合乎要求的，因为这还会导致过长的固态扩散长度。比表面积大于约1000米2/克也是不合乎要求的，因为这会导致不合乎要求的慢的通过微孔的气体扩散。
一般来说，本发明所采用的溶胶-凝胶派生法产生的凝胶派生法产生的凝胶体和凝胶颗粒，在经过上述干燥步骤后，具有上述范围内的体积孔隙率、微孔尺寸和表面积。
虽然对本发明来说不是必需的，但是，最好是在干燥后，将凝胶颗粒进行烧结，以产生玻璃颗粒。例如，可先将凝胶颗粒加热到约500℃至1500℃温度(加热决于例如组成和比表面积等因素)，然后将该颗粒在这些温度下保持0小时至约10小时的相应时间。烧结温度低于500℃是不合乎要求的，因为所形成的颗粒具有不合乎要求的低致密度。烧结温度超过1500℃、烧结时间超过10小时，也是不合乎要求的，因为这可导致比较高的可能发生的不合乎要求的结晶，因为凝胶颗粒常常会熔在一起(如里将凝胶颗粒流入熔化焰的路径以形成玻璃体时，这是不合乎要求的)，而且还因为所需的设备和加工时间都是不符合经济要求的。根据不同的特定烧结步骤，干燥的凝胶颗粒(实际上是均匀的)一般可按10%至90%范围的百分率进行线性尺寸的收缩(成为玻璃颗粒)。因此，毫米大小的干燥凝胶颗粒就缩成了具有(平均)尺寸一般大约在0.1毫米至0.9毫米的玻璃颗粒。
干燥(如果需要，进行烧结)之后，将凝胶颗粒熔化以形成玻璃体。将凝胶颗粒加热至高于其软化点，即粘度小于大约107.5泊时的温度，便可实现熔化。任何一种热源均适用于此用途，其中包括，例如氢氧焰。但是，较好的热源是上述美国专利第3，954，431号中所介绍的等离子炬10。附图中显示等离子炬10和包括。例如一个圆筒形的石英玻璃罩20，该罩的一端(即图中的顶端)是封闭的。此石英玻璃罩20用管30与气体源40相连接。炬10还包括一个绕在罩20开口端(即图中的底端)的线圈50，该线圈与一个高功率(10～100千瓦)的射频发生器60电连接。
在操作等离子炬时，将一种气体，例如氧气，经管子30通入石英玻璃罩20内，并将射频功率供给线圈50，以实现等离子体放电，来产生白帜火焰70。
在将等离子炬10用于熔化时，火焰70用来产生一种朝着并围绕着引板(一种，在其上有玻璃体的基体)100的热气流，而引板100则由放在热气路径中的支座110来支撑。操作时，先利用一种从供料管80流出的载气，例如氮气，将凝胶颗粒流过热气并射向引板。在凝胶颗粒漂浮过程中，从热气到凝胶颗粒的热传递起到了将凝胶颗粒熔化的作用，当凝胶颗粒撞击引板时，便引发了玻璃台基90的形成。然后，将连续的凝胶颗粒通过热气，射向玻璃台基的熔融部分95。此时，最好是以足以使熔融部分95相对于火焰70和供料管80的位置保持不变的速度来降低支座110。
并不是所有尺寸的凝胶颗粒都可被等离子炬10熔化的。也就是说，比较小的凝胶颗粒会被火焰70所产生的热气带走，结果，这些颗粒在正在形成的玻璃台基90周围流动，而不冲击并被掺入台基。相反，比较大的凝胶颗粒具有足够穿过热气的动量(未被热气带走)，来冲击台基90。但是，如果凝胶颗粒过大，则在凝胶颗粒的漂浮过程中，由热气到台基90的热传递就会不足以完全软化这些颗粒。因此，这些部分软化的凝胶颗粒在冲击台基时，便会在台基中形成不合乎要求的白泡或气泡缺陷。
被一种特定构造的等离子炬熔化的凝胶颗粒的合适尺寸，取决于等离子体、流体流量和热传递等参数，而这些参数一般必须根据实验来确定。一种有效的实验步骤就是依次地将已知的，不同尺寸的凝胶颗粒通入火焰70的路径中。那些比较小的颗粒就会被热气带走，从而不会形成玻璃台基。那些过大而不能完全被软化的颗粒就会形成白泡或气泡缺陷。
在等离子炬10的一个实施方案中，石英玻璃罩20的内径为5厘米(cm)。操作时，依次地将两种不同的气体经管30通入石英玻璃罩内，并将例如3兆赫和18千瓦的交变信号加到线圈50，从而在石英玻璃罩20内产生等离子体。等离子体放电最初激发的是氩气，将这种氩气以例如每分钟20升的流速经管子30流入石英玻璃罩20。然后再将此种等离子体在氧气中保持，氧气是以例如每分钟70升的流速经管子30流入石英玻璃罩20。在石英罩20内所形成的气体压力为大气压力，或略高于大气压力。
引板100是沿着圆筒形石英玻璃罩20的轴线放置的，低于石英玻璃罩开口端5cm。供料管80与石英玻璃罩20的轴线成约75度倾斜，管子的开口端距轴线3cm，低于石英玻璃罩20的开口端0.1cm。
如果用来输送凝胶颗粒的载气是氮气，流速为每1分钟升，那么，在上述情况下，已经发现干燥的(或烧结的)凝胶颗粒的尺寸最好约在0.1mm至1mm之间(用上述实验方法测定)。也就是说，尺寸落在该范围以外的干燥(或烧结)的凝胶颗粒是不合乎要求的，因为不能将不符合要求的大量的这类凝胶颗粒掺入玻璃台基，或者，即使引入了，也会在台基内产生白泡或气泡缺陷。在这方面，本发明的生产实际上是均匀尺寸的湿润凝胶颗粒的技术是十分适合于生产经过干燥后，或者经过干燥和烧结后，其尺寸落在上述范围内的凝胶颗粒。
在上述石英台基形成后，所需要的制品即可通过一系列常规步骤来完成。例如，如果要形成光学纤维，那么，可以先采用本发明的技术或其他技术来形成含二氧化硅的棒，然后，用本发明的技术来形成含二氧化硅的与该棒接触并包住该棒的外壳。(在这方面，在形成外壳的同时，该棒应横向对着火焰70，并将其旋转和按水平方向移动。)然后，用众所周知的方法，将该棒和外壳拉成光学纤维。
实施例1在4升的混料器中，将每批含400克气相法的二氧化硅和1600克蒸馏水的三批物料混合，制备一种溶胶。此气相法的二氧化硅是以商品名Cab-O-SiL出售的，可从伊利诺伊州塔斯科拉的Cabot公司购买。该气相法的二氧化硅的比表面积为200米2/克。令所形成的溶胶在常压及室温下静置一小时，并同时发生胶凝作用。
然后，用手工的方法将经过上述(胶体凝胶)步骤产生的凝胶体压过一个18目的筛网，以试图用机械的方法将凝胶体进行再细分，从而形成凝胶颗粒。但是这种努力未获成功，因为此种再细分方法导致该凝胶体流过筛网而形成看成似乎是一种溶胶，然后这种溶胶再胶凝成一种凝胶体。
实施例2在一个150℃的烘干箱中，按实施例1的方法将二氧化硅和蒸馏水混合而形成的凝胶体干燥24小时。在此干燥过程中，凝胶体破裂成厘米大小的凝胶碎片，每一碎片含低于5%(重量)的水份。用惯用的水银孔度计测出干燥的凝胶碎片的体积孔隙度约为75%。
将干燥的凝胶碎片在一蒸馏水浴中放置约5分钟，去过量水份，从浴中取出再湿润的凝胶碎片。然后，用手工方法将这些碎片压过一个18目的筛网，以形成实际上是均匀的、毫米大小的凝胶颗粒。然后，在一个普通玻璃真空干燥器内，在150℃，将这些凝胶颗粒干燥四小时。
将干燥的凝胶颗粒放在炉中，以每小时200℃的速率提高炉温，直到达到1400℃的烧结温度为止。然后，在1400℃下，再将凝胶颗粒加热二小时。随后，将炉子冷却至室温(约23℃)，取出烧结过的凝胶颗粒。
将烧结过的凝胶颗粒装入一台振动粉末供料机，借助于氮载气，将该颗粒流入上述等离子炬火焰的路径中。在等离子炬中所采用的气体最初是氩气，将这种氩气以每分钟12升的流速率流入石英玻璃罩，然后再将氧气以每分钟20的流速流入石英玻璃罩;同时，将3兆赫、18千瓦的信号供给绕在石英罩上的线圈。氮载气的流速为每分钟1升，它产生大约每分钟10克的凝胶颗粒流量。将凝胶颗粒流量保持100分钟，直至在引板上形成了1公斤大小的玻璃体为止。
实施例3首先将4.46升TEOS同4.46升乙醇混合，然后将该TEOS-乙醇溶液同1.44升微酸性的水混合，以产生pH值为3的溶液，进而形成溶胶。随后，再将所形成的溶胶加热至80℃，约5分钟，来实现完全的胶凝。
用手工的方法将经过上述(醇盐凝胶)步骤产生的凝胶体压过一个18目的筛网，以形成实际上是均匀的、毫米大小的凝胶颗粒。用1800瓦的能量，在一个微波炉中，将这些凝胶颗粒干燥30分钟。然后，将干燥的凝胶颗粒放在炉子里，并以每分钟1升的流速将氦气通入炉中，同时将炉温在2小时内由室温提高到800℃。在保持800℃温度时，还以每分钟100立方厘米的流速，将氯气通入炉中一小时。在上述这段一小时的时间后，停止通入氯气(但不停止通入氦气)，并在一小时内，将炉温提高到1400℃。将此温度和压力保持一小时，以完成烧结。然后将炉子冷却至室温，取出经过烧结的凝胶颗粒。
然后，如上所述，用氮载气将经过烧结的凝胶颗粒流入等离子炬的火焰路径中，以形成1公斤大小的玻璃体。
实施例4将25升蒸馏水加入一只30升的玻璃烧瓶中，(以相当于每分钟150克二氧化硅的流速)将四氯化硅蒸气通入该烧瓶中，同时搅拌水。连续通入四氯化硅约15分钟，其间，所形成的溶胶即发生胶凝。然后，将装有凝胶体的烧瓶放入真空室中，把压力降到5千帕，并把烧瓶加热至150℃，持续8小时，以完成干燥。
将凝胶干燥至5升的体积后，从烧瓶中取出凝胶体，并用手工将其压过一个18目的筛网，以形成实际上是均匀的、毫米大小的凝胶颗粒。然后，将这些凝胶颗粒放入炉中，以每小时200℃的速度，把炉温升至1350℃，以完成烧结。然后，将所形成的烧结凝胶颗粒迅速冷却至室温，并将其从炉中取出。
如上所述，用氮载气将烧结凝胶颗粒流入等离子炬火焰的路径中，以形成1公斤大小的玻璃体。
权利要求
1.一种制造具有含二氧化硅玻璃的制品方法，该方法包括以下步骤形成含二氧化硅的凝胶颗粒；完成所述制品的制造，其特征在于所述的形成步骤包括机械地将未胶凝的或部分胶凝的溶胶和(或)凝胶体进行再细分，和在所述成形步骤中产生的基本上为全部的凝胶颗粒是湿润的和实际上是尺寸均匀的。
2.按权利要求
1的方法，其特征在于所述的凝胶实际上是粘性的，和实际上是具有弹性的。
3.按权利要求
1的方法，其特征在于所述的凝胶体的机械强度是低的。
4.按权利要求
1的方法，其特征在于所述的溶胶能够产生实际上是粘性的凝胶体。
5.按权利要求
1的方法，其特征在于，在所述的熔化步骤前，将所述的成形步骤过程中产生的所述的湿润凝胶颗粒进行干燥，以产生干凝胶颗粒。
6.按权利要求
5的方法，其特征在于所述的干凝胶颗粒的体积孔隙度为10%至90%。
7.按权利要求
5的方法，其特征在于所述的干凝胶颗粒的孔径为2毫微米至10微米。
8.按权利要求
5的方法，其特征在于所述的干凝胶颗粒的比表面积为10米2/克至1000米2/克。
9.按权利要求
5的方法，其特征在于，在所述的熔化步骤前，将所述的凝胶颗粒与含卤素的气体进行接触。
10.按权利要求
5的方法，其特征在于，在所述的熔化步骤前，将所述的凝胶颗粒进行烧结。
11.按权利要求
1的方法，其特征在于所述的制品包括光学纤维。
专利摘要
本发明公开了一种制造具有含二氧化硅的玻璃体的制品的方法，以及所生产的制品。根据该方法，将含二氧化硅的凝胶颗粒熔化，以形成玻璃体。与先有的工艺方法相反，这些的颗粒是用机械的和实际上是均匀的方法将实际上是粘性的凝胶体或能够产生实际上是粘性的凝胶体的未胶凝的或部分胶凝的溶胶，进行再细分来形成的，以形成实际上是尺寸均匀的湿润凝胶颗粒。值得注意的是，只有那些实际上是粘性的、同时也实际上是具有弹性的凝胶体，才适用于本发明，即，机械地将非弹性凝胶体再细分，可导致这些非弹性凝胶体进行塑性流动，从而产生非颗粒的糊状物质。
文档编号C03B19/10GK87107444SQ87107444
公开日1988年6月22日 申请日期1987年12月10日
发明者詹姆斯·威廉·弗莱明, 小戴维·威尔弗雷德·约翰逊, 约翰·伯内特·麦克切斯尼, 桑德拉·艾林·帕登尼克 申请人:美国电话电报公司