新型镁碱沸石及其制法和应用的制作方法

专利名称:新型镁碱沸石及其制法和应用的制作方法
本发明是关于新型镁碱沸石组成，其制法及在吸附分离和作为烃类转化用催化剂或者催化剂载体方面的应用。
镁碱沸石是一种分子式大约为(Na，Mg)X/3(AlO2)X(SiO2)36-X8H2O的一种天然沸石，特征是X值接近于6。结晶的沸石结构是由四面体TO4/2连接而构成的骨架组成的，每个氧是两个四面体共有的。T最经常是硅或者铝。但在一些沸石骨架的四面体TO4中也可以引入其它三价元素，如硼、镓或铁代替铝。在四价硅侧存在这些三价元素给骨架以负电荷，这些电荷由补偿的阳离子中和。骨架留下的微孔体积由一些可交换的和各种化学品种不同的补偿阳离子如水、胺、醇、盐和碱等占据。应当指出所有这些化学品种在形成沸石的过程中通过它们的嵌入所起的重要作用都是由于它们的微孔结构。实际上，它们的形式，体积和它们所产生的相互作用使沸石成为有不同体积和不同形式缝隙的密度较小的结构。
用这些沸石作为选择吸附或催化用的微孔固体，这需要在合成中加热或焙烧至少部分地除去在合成时加入的化学品种。各种类型的沸石具有不同的微孔结构，这和骨架的几何形态以及存在的补偿阳离子数目和大小有关的。一种类型和另一种类型在通道和孔穴的大小和形式上的差异引起吸附性能的变化。只是具有某种体积和形式的分子才能进入给定的沸石的孔内。由于这些明显的性能，沸石特别适于提纯和分离气体或液体混合物，例如选择吸附分离烃类。
化学组成，也就是在四面体TO4/2中存在的元素的性质和补偿的阳离子的性质在这些产物的吸附选择性中和特别是催化活性中同样是起作用的重要因素。这点由沸石和在其内表面吸附的分子之间相互作用的性质和强度加以说明。沸石在烃类裂解和烃类改良以及制造许多分子中用作为催化剂或者催化剂的载体。
在分离或催化工艺中，工业上使用的各种类型的沸石中，镁碱沸石已经占有重要的位置。由于Si/Al比相对高，其结构具有良好的热稳定性。由于同样的原因，当补偿的阳离子是质子H+时，它具有强酸性，而且其稳定性适宜。总之其微孔系统的几何形状和微孔的大小(在001方向为4.3×5.5
，在010方向为3.4×4.8
，两个通道系统相联)，使之成为一种具有良好的吸附和催化选择性的微孔固体。
已知有天然镁碱沸石矿。但是由于产品质量不稳定，而且存在某些过程中不希望有的杂质，天然镁碱沸石的工业应用受到限制。另一方面，某些应用需要Si/Al比比天然镁碱沸石(4～7之间)还高。当然可以主要用各种化学处理方法来提高这个比例，但是这些方法都时间长而且花费大。另外，已经表明经过用以前技术已知的，在合成之后进行处理将镁碱沸石除铝特别困难，甚至是不可能的(G.FERER，Thēse Docteur-Ingēnieur ENSPM，1986)。
这些问题都是来自为了合成具有希望的质量和性能的镁碱沸石所进行的一些重要的研究。现有许多专利和文章叙述这些合成方法。可以例举J.Chem.Soc.1964年485页R.M.BARRER和D.J.MARSHALL发表的文章和下列专利法国专利2228721(1974);美国专利3966883(1976);西德公开2548697(1976);美国专利3933974(1976);美国专利4016245(1977);美国专利4017590(1977);美国专利4088739(1978);欧洲专利12473(1980);美国专利4259306(1982);欧洲专利55529(1982);欧洲专利49386(1982);日本专利5973423(1984);日本专利60191017(1985);日本专利60141617(1985)。
文献中叙述的合成的镁碱沸石均由一种含有二氧化硅和二氧化铝源的碱性水混合物用热液处理制得的。为了得到溶解二氧化硅和二氧化铝源以及沸石结晶需要的碱性(PH值＞10)，通常用一种或几种无机碱如NaOH和(或者)碱性硅酸盐和铝酸盐。在许多情况下，在这些碱中加入季铵或铵，其目的在于将凝胶结晶引向镁碱沸石和利于提高沸石中的Si/Al比，这如美国专利4046859和4107195中所述。
这样的做法有一些缺点。具有小密度骨架的沸石如镁碱沸石通常在其生成的碱性介质中是亚稳定的，因此难以在非常纯的状态下得到。它们经常伴随着一些比较密集的和比较稳定的相。当制备的数量增加时，即从试验室规模到工业规模时，这种困难也增加了。
另一方面这些碱性介质不利于特别富二氧化硅相结晶。实际上已知在合成介质中PH值提高会使结晶的沸石中Si/Al比减少。可以联系到因为在碱性介质中比Si/Al比更重要的溶解度加大了，结果制备收率下降。沸石的亚稳定性需要非常过饱和介质以得到它们结晶，迅速成核不利于生长而会成为小的结晶。
在镁碱沸石的许多用途中，特别是在酸性催化中，需要以质子化形式存在并且完全摆脱在合成中作为补偿的阳离子而引入的碱阳离子的这种沸石。通过重复和长期用NH+4阳离子进行离子交换，接着焙烧分解H+阳离子，可以达到目的。如果在合成中能用NH+4阳离子代替碱阳离子，就可以取消这一步离子交换。然而当PH值超过大约10，在这些情况下，NH+4转化成NH3，这就不可能了。另一方面，在NH+4阳离子稳定时的PH值下进行合成是困难的和时间长的，因为在这些低的PH下，二氧化硅和三氧化二铝源的溶解性差。
本发明目的是一种化学式大致如下的一种合成的镁碱沸石Mx/n(TⅢO2)x(SiⅣO2)36-x其中TⅢ是至少一种由硼(BⅢ)、铝(AlⅢ)、镓(GaⅢ)和铁(FeⅢ)中选择的元素。
X大约为0.05～6.6。
M是含氮的阳离子热分解得到的一种质子，和/或者至少一种由反应介质得到的不可分解的阳离子，例如碱金属、碱土金属、过渡金属或者下边规定的其他金属的阳离子，和/或者由离子交换过程带入的阳离子。
n为M的价数。
本发明的镁碱沸石同样有以下特征-X射线衍射图如表1所示，-氟含量大约0.01%～1.6%(重量)，-SiⅣ/TⅢ摩尔比至少等于大约4.75，最大等于大约700。
根据本发明镁碱沸石新的组成SiⅣ/TⅢ摩尔比为7～500较好，在20～300更好，而氟含量在0.20～1.0%(重量)较好。
在本发明的镁碱沸石中存在氟明显地改进其催化性能，并能得到性能与以前技术不同的固体。
在合成中引入金属或碱土金属阳离子的情况下，这些离子可以容易地通过传统的离子交换操作除去，并且由一些质子或直接地(H+)或间接地(NH+4)代替。
在一些应用中，人们设法在固体内部保留氟元素，但是同样如果需要的话，也可能除去部分氟。可以在一个高压釜中，于100～200℃下，将镁碱沸石在稀氨水溶液中处理几个小时除去氟(溶液体积和固体重量比为5～20厘米3克-1)。
本发明同样为的是介绍一种制备镁碱沸石型沸石的新方法，这种沸石不存在上述缺点(特别是Si/Al比低，不可避免地存在不可分解的阳离子)。根据这种新方法，在PH值低于大约10而且含氟化物阴离子的水介质中进行合成。这些氟化物阴离子代替了传统的碱介质的OH-阴离子，并且可以在不同元素的水相中移动，其中硅进入骨架的四面体TO4/2中。新合成方法特征为制备一种PH值低于大约10的反应溶液混合物，其中特别含有水、一种二氧化硅源、一种由硼、镓、铝和铁中选定的至少一种三价金属T氧化物源、一种氟化物离子F-源和一种至少是一种提供含氮的有机阳离子的结构组成剂源;结构组成剂由单胺、二胺、三胺、脂肪族线型伯或仲胺和由所述胺经过质子化得到的铵阳离子中选择，所述的结构组成剂碳和氮原子(C-N)总数为3～8，最好3～5。所述混合物组成的摩尔比范围如下SiⅣ/∑TⅢ2-400(TⅢ＝B，Al，Ga，Fe)F-/SiⅣ0，1-3有机结构组成剂/SiⅣ0，1-4H2O/SiⅣ4-200.
-将所述混合物加热至最高等于大约270℃，在120～260℃之间较好，150～240℃最好，加热时间要足以得到镁碱沸石结晶，和，-将所述结晶在高于400℃下，最好在500～600℃下焙烧。焙烧步骤的目的是除去在合成的粗的固体中所含的有机阳离子或铵。
将合成得到的产物经过简单的焙烧，得到H+形式的镁碱沸石。这些酸性镁碱沸石可以用于许多使用固体酸性催化剂的催化过程中或者它们可以非常容易地被所有在水溶液中能给出稳定的阳离子的元素交换。可以举出Pt2+、Fe2+、Fe3+、稀土金属阳离子等为例。
关于所述合成步骤，在PH值为3.5～10操作较好。当PH值在大约4.5～9时，得到极好的结果，这时，特别是镁碱沸石的二氧化硅/T金属氧化物之比非常高，而且还有铝、硼、镓或铁(单独的或结合在一起的)。
在开始的水溶液反应混合物中，最好能选择一种组成摩尔比的范围如下SiⅣ/∑TⅢ4-150 (TⅢ＝B，Al，Ga，Fe)F-/SiⅣ0，25-2，5有机结构组成剂/SiⅣ0.25-2.5H2O/SiⅣ6-80.
在焙烧步骤之后，可以用已知的离子交换法在镁碱沸石中引入至少一种元素周期表中的元素，其阳离子可以在水介质中制得，并且在元素周期表中ⅡA、ⅢA、ⅣA、ⅠB、ⅡB、ⅢB、ⅣB、ⅥB和Ⅷ族中选择。例如碱、碱土阳离子、稀土阳离子、FeⅡ、FeⅢ、CoⅡ、CoⅢ、NiⅡ、CuⅡ、ZnⅡ、Ag+。
前边所述其他结构组成剂均可使用，因为在现有技术中已经公认的，特别是有胺、酮、酸官能的化合物，如氨基醇、氨基酸、多元醇或叔胺。在能以较好的方式使用的胺中，可以举C2H5-NH2，nC3H7-NH2，nC4H9-NH2，NH2-(CH)2-NH2，NH2-(CH2)3-NH2，(CH3)2NH，(C2H5)2NH，CH3-NH-C2H5，CH3-NH-C3H7，NH2CH2-NH-CH3，NH2-CH2-NH-CH2-NH2.为例。
在可以用的SiⅣ元素源中，可以列举以水凝胶、气凝胶、胶体悬浮液形式的二氧化硅、由可溶硅酸盐溶液进行沉淀或者硅的酯如Si(OC2H5)4或者如(NH4)2SiF6的络合物进行水解得到的二氧化硅、由天然的或者合成的化合物如硅酸铝、硅铝酸盐、粘土经抽提处理制得的二氧化硅。二氧化硅也可以以可溶的碱性硅酸盐或其溶液形式加入。
能用的元素BⅢ源中，可以举硼酸H3BO3或硼酐B2O3为例，而且一些盐类如硼砂、四硼酸铵或者可以水解的分子如BF3、BCl3和硼酸酯类如硼酸三乙酯同样适用。
能用的元素AlⅢ源中，可以列举铝盐(如硫酸盐、硝酸盐、氯化物、氟化物、乙酸盐)、铝的氢氧化物、羟基氧化物和氧化物、铝酸盐、酯类如铝的三丙酯Al(OC3H7)3能用的元素GaⅢ源中，可以列举镓盐(如硫酸盐、硝酸盐、氯化物、氟化物、乙酸盐)、镓的氢氧化物、羟基氧化物和氧化物、镓酸盐和各种酯。
能用的元素FeⅢ源中，可以列举三价铁盐(如硫酸盐、硝酸盐、氯化物、氟化物、乙酸盐)、铁的氢氧化物、羟基氧化物和氧化物。
也可以用元素SiⅣ与一种或几种BⅢ、AlⅢ、GaⅢ、和FeⅢ系列元素结合的一些源以及它们中两种或多种相组合的源来代替分别从各种不同元素的源出发。这种情况例如二氧化硅、三氧化二铝凝胶、硼硅酸盐玻璃、镓和铝混合氧化物或氢氧化物。
骨架的四面体TO4/2的T元素的各种源可以以溶液、凝胶、结晶固体形式进入，同样也可以是附聚物形式，这是先制成挤压物或片状物然后再转化成已经附聚的镁碱沸石。
镁碱沸石结晶需要的由胺(C，N)3-8，最好是(C，N)3-5产生的铵阳离子以它们的盐例如正丙铵或正丁铵的氢氯酸盐或氢氟酸盐的形式加入反应混合物中。同样也可以加入一种或几种胺(C，N)3-8，当PH值调节到低于10时，它们随即就地转化成为阳离子。
氟化物阴离子是以氢氟酸或碱金属氟化物形式加入，例如氟化钠、氟化铵NH4、氟化氢铵NH4HF2、胺(C，N)3-8的氢氟酸盐或者能在水中放出氟化物阴离子的可水解化合物例如SiF4或(NH4)2SiF6。氢氟酸、氟化铵或氢氟酸铵盐是较好的化学品，因为它们不贵而且能通过将经合成得到的沸石经过简单的焙烧得到质子化的镁碱沸石。
反应介质PH值低于10，在3.5～10之间有利，而4.5～9之间更好。可以直接由一种或几种产品如HF或NH4HF2出发进入反应介质组份中，或将一种酸、一种碱、一种酸性盐、一种碱性盐或者是一种补充的缓冲混合物加入到所述介质中可以达到希望得到的PH值。
往反应混合物中加镁碱沸石晶(核)，与存在的二氧化硅的重量相比不超过10%(重量)，一般有利于结晶。
最好在一个复有聚四氟乙烯的高压釜中进行反应混合物加热。根据组成、晶核的加入、温度以及搅拌与否，加热时间通常在12～350小时之间。当完成结晶时，得到的固体经过滤并用脱离子水洗涤。
加入晶核和搅拌同样对生成的镁碱沸石结晶的大小有影响。利用这两个因素，可以在零点几微米到几微米之间变化结晶的大小。结晶通常是片状。
在结晶焙烧步骤中，在一种气体存在下，最好为干燥的气体而且当结晶含有除了NH+4以外的可分解的阳离子时，此气体最好含有分子氧，将结晶加热。焙烧温度高于400℃，最好500～600℃以分解NH+4和/或者在固体中所含的有机物。
用本发明方法得到的产品均用方便的方法由其X射线衍射图进行
定。可采用铜射线粉末法衍射仪。由2θ角表示的衍射峰位置出发，可以用Bragg关系式计算出样品特征的网状等高线距离△dhkl。估计测定△dhkl误差用Bragg关系式，根据测2θ表现的误差△2θ计算的。△2θ误差等于±0.2°通常是可以接受的。相对强度I/I0是由相对衍射峰的高度出发估计出来的，I是给定的射线强度，I0是在各种dhkl值表现的最强的射线强度。下边表1表示出在焙烧前镁碱沸石和在氩中于750℃焙烧的镁碱沸石的特征X射线衍射图，两种产品均按本发明制得。在dhkl栏中，表示出各种等高线距离dhkl可以取的极限值。这些极限值取决于SiⅣ/TⅢ之比，TⅢ的性质和补偿阳离子的性质，在表中表示出的各个值还应有测定误差△dhkl。为了表征相对强度I/I0，采用了常用的一些符号FF＝特强、F＝强、mF＝中强、m＝中等、mf＝中弱、f＝弱、ff＝特弱、fff＝特特弱。这些相对强度同样部分地取决于镁碱沸石的组成。
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表1X射线衍射图
表1X射线衍射图(续)
本发明的镁碱沸石可以以纯的或者与包括由氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化硼、粘土和至少上述两种化合物的结合物中选择的化合物组成的基质结合一起用作催化剂。催化剂的镁碱沸石含量至少等于3%(重量)，最好至少等于20%，基质的含量至多等于97%(重量)，最好最多等于80%。催化剂可能包括至少一种最好由ⅠB和Ⅷ族中选择的金属提供的或至少一种由ⅠB和Ⅷ族中选择的金属硫化物提供的适当的氢化-脱氢功能。
根据本发明制备的镁碱沸石在烃转化反应中，特别在烯烃低聚反应中均用作催化剂或者纯的或混合的催化剂载体。
实施例1.在氟化物介质中制备SiO2/Al2O3摩尔比等于40的镁碱沸石。
使用名为Tixolex 28(注册商标)的商品硅铝酸钠作为二氧化硅和三氧化二铝源，预先用一种酸性水溶液处理过以提高Si/Al比，并除去Na+阳离子。为此，在室温和搅拌下，用3.5升HNO3(M/2)处理350克Tixolex 28达3小时，然后将固体过滤、水洗，然后在60℃下干燥，并在增湿剂上保存。在此处所述的和以下实施例中，这种产品称之为“用HNO3处理过的Tixolex”其组成为SiO277.5%，Al2O35.2%、Na2O 0.15%、H2O 16.5%(SiO3/Al2O3比≈25)。
9.24克用HNO3处理过的Tixolex在搅拌下分散在含23.9克H2O、9.73克40%的HF和9.2毫升正丙胺的溶液中。然后将PH值为7的这种反应混合物在复有聚四氟乙烯的高压釜中加热170℃12天。在PH值为7.5的母液中存在的结晶冷却后，过滤和水洗，然后干燥。结晶的尺寸为20～125微米，在20%空气和80%N2的混合物中在550℃焙烧经化学分析测定SiO2/Al2O3摩尔比等于40。收集的结晶具有镁碱沸石典型的X射线衍射图(见表1)，没有检测到其它相。合成的粗固体的氟含量等于0.78%(重量)。
实施例2 在氟化物介质中制备SiO2/Al2O3摩尔比等于30的镁碱沸石。
在搅拌下将3.36克按照实施例1制备的用HNO3处理过的Tixolex加入到含20.6克H2O、1.77克40%HF和3.33毫升正丙胺的溶液中。在复有聚四氟乙烯的高压釜中加热至200℃3天后，在PH值等于7(在冷却后测定)的母液中得到大约40微米的经过过滤、水洗和干燥的结晶。这些结晶具有镁碱沸石典型的X射线衍射图，没有检测出其它任何相。在20%空气在80%N2的混合气内于550℃焙烧之后，进行化学分析得到SiO2/Al2O3的摩尔比约30。合成的粗结晶的含氟量等于0.65%(重量)。
实施例3 (对比例)F-/Si和有机阳离子/F-之比不当的有害影响。
此实施例表明F-/Si和正丙胺/Si的摩尔比太低可能导致结晶不完全。由与实施例2同样的反应物出发，得到一种反应混合物，其特征为上述两种摩尔比值为0.05。为此将4.2克用HNO3处理过的Tixolex(见实施例1)与0.62毫升正丙胺、0.33毫升40%HF和30毫升H2O和0.06克用作晶核的镁碱沸石结晶混合。在复有聚四氟乙烯的高压釜中加热混合物至200℃，在4天以后，经过过滤和洗涤得到只含有15%镁碱沸石的固体(用X射线衍射法测定)。
实施例4 (对比例)PH值太高的有害影响此例表明PH值太高的反应混合物可以导致含有结晶杂质如白硅石的镁碱沸石。
配制一种含5.04克用HNO3处理过的Tixolex(参见实施例1)，5毫升正丙胺、1.71克NH4HF2和30克H2O的混合物。PH值为10.2的这种混合物在一个复有聚四氟乙烯的高压釜中加热至200℃4天后，经冷却，PH值为10.8，过滤和洗涤后得到的固体是镁碱沸石(40%)和白硅石(60%)的混合物(用X射线衍射法测定)。
实施例5 按本发明由各种有机阳离子出发制备镁碱沸石。
用名为Tixolex 28的预先经NH+4阳离子交换以除去Na+阳离子的商品硅铝酸盐作为氧化硅和氧化铝源。为此，250克Tixolex28用2.5升的NH4NO3(M)在60℃下处理16小时。在过滤和水洗之后，重复处理两次。在最后洗涤之后，产品在60℃下干燥，然后保存在增湿剂上。其组成为SiO273.5%、Al2O38.7%、Na2O 0.02%、(NH4)2O+H2O 17.8%、SiO2/Al2O3摩尔比为14.4。这种硅铝源称之为用NH+4交换过的Tixolex。
此实施例的四次试验(5a、5b、5C和5d)均用用NH+4交换过的Tixolex和四种不同的烷基铵阳离子。折合为在用NH+4交换过的Tixolex中含有1摩尔SiO2时，反应混合物的摩尔组成以及合成条件均见表2。
就四次试验来讲，在高压釜中反应及分离母液之后，得到一些镁碱沸石结晶，其衍射光谱符合表1的规格(用X射线衍射或显微镜未检测出任何其它相)。母液PH值为6.5～9.0之间。样品5a、5b、5C和5d合成的粗固体含氟量分别等于0.54、0.30、0.40和0.60%(重量)。在550℃下焙烧之后，化学分析表明5a、5b、5C和5d样品SiO2/Al2O3摩尔比分别等于28、22、32和22。
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表2根据实施例5制备的固体合成介质组成
＊以70%乙胺的水溶液形式加入实施例6 根据本发明制备SiO2/Al2O3比超过70的镁碱沸石。
实施例6的两次试验表明用此方法可以合成镁碱沸石的SiO2/Al2O3比达到和甚至超过100。
试验6A是用含7克二氧化硅-三氧化二铝(94.65%SiO2、2.5%Al2O3和2.7%H2O)，9.17毫升正丙胺、4.86毫升40%HF水溶液、56.5毫升水和0.13克镁碱沸石晶核的反应混合物进行的试验。在高压釜中170℃下反应15天，得到的结晶通过过滤及水洗从母液分离，母液的PH值接近6.5。这些结晶如X射线衍射图所示，只是由镁碱沸石组成。无论是用X射线衍射、还是用显微镜都没检测出其它任何相。然后结晶在550℃下焙烧，再进行化学分析其SiO2/Al2O3等于75。合成的粗结晶的含氟量等于1.25%(重量)。
试验6b是用含3.6克沉淀的二氧化硅Merck(因为存在杂质三氧化二铝SiO2/Al2O3比接近560)，7.3克正丁胺、4.42毫升40%HF水溶液、6克水和0.3克镁碱沸石晶核的反应混合物进行试验。在高压釜中于170℃下反应15天，经过滤和水洗分离固体。固体含除20%非晶质外，大约有80%的镁碱沸石结晶。非晶质可以在声处理后，经过沉淀容易地除去。这样净化的镁碱沸石结晶的SiO2/Al2O3比为250。
实施例7 根据本发明制备含有(Al、Ga)、(Al、Fe)和(Al、B)三价元素的镁碱沸石。
实施例7的四次试验表明可以用这种方法合成含有除铝之外的其它三价元素，如铁、镓、硼的镁碱沸石。
第一种反应混合物(试验7a)含3.36克分散在由20.6克水、1.77克40%HF水溶液、3.33毫升正丙胺和0.7克GaCl3制得的溶液中的并用HNO3处理过的Tixolex(参照实施例1)。
在第二种反应混合物(试验7b)中，用1.08克Fe2O3·6H2O和0.12克镁碱沸石晶核代替GaCl3。
在第三种反应混合物(试验7C)中，用0.07克同样的化合物代替7a混合物的0.7克GaCl3。
在第四种反应混合物(试验7d)中，用0.6克H3BO3代替镓。
试验7a的反应混合物在高压釜中于210℃下加热2天。冷却之后，经过滤和洗涤的固体由镁碱沸石结晶组成，其特征为SiO2/Al2O3和SiO2/Ga2O3比分别等于28和35。冷却后测定母液PH值接近于8。合成的粗固体的含氟量等于0.65%(重量)。X射线光谱图可以与表1中的相比。
试验7b的反应混合物在高压釜中于170℃下加热12天。冷却之后，PH值接近于7，而且经过过滤和洗涤的固体由镁碱沸石结晶与少量非晶质组成。经沉淀(声处理)分离非晶质相之后，化学分析表明镁碱沸石结晶含2.2%Al2O3和1.75%的Fe2O3。合成粗结晶的含氟量等于0.68%(重量)，X射线衍射光谱明显地与表1中的相同。
试验7C和7d的反应混合物均和试验7a同样进行处理。在这两种情况下得到的镁碱沸石结晶得出的衍射光谱图同表1。在焙烧前对产品进行的化学分析给出如下结果。
试验7C SiO2/Al2O3＝26 SiO2/Ga2O3＝380F%(重量)＝0.90试验7d SiO2/Al2O3＝28 SiO2/B2O3＝45F%(重量)＝0.70实施例8 根据本发明制备富硅的含三价元素镓的镁碱沸石。
此例表明有可能制得用除了铝以外的其它三价元素取代了硅的镁碱沸石。
25毫升Si(OC2H5)4、2.1克GaCL3和50毫升H2O置于回流状态3小时。在含镓硅酸盐凝胶沉淀之后，将其于80℃下干燥，然后细粉碎。凝胶的化学分析表明用这种凝胶SiO2/Ga2O3摩尔比为20。然后制一种混合物，其摩尔组成如下1SiO2、0.05Ga2O3、2正丙胺、2HF、2OH2O。投料的摩尔分数等于0.1，混合物含有0.15克镁碱沸石晶核。最初PH值等于7。放入复有聚四氟乙烯的高压釜中的混合物6小时内达到200℃。在加热时，筒形高压釜围绕着垂直于圆筒体轴的轴转动，速度为15转/分。冷却之后，在反应介质中测PH值为7.5。经过滤和洗涤分出的结晶由SiO2/Ga2O3摩尔比为24的镁碱沸石组成。合成的粗固体的含氟量等于0.55%(重量)，X射线衍射光谱明显与表1中的相同。
实施例9 根据本发明制备烯烃低聚用的催化剂镁碱沸石。
用实施例6试验6a得到的镁碱沸石其SiO2/Al2O3摩尔比等于75，在20%空气+80%氮的混合物中(总流量为10升小时-1·克-1)于550℃下焙烧4小时。
在此处理结束时，固体注明为Ferl，其含氟量等于1.25%(重量)。
把H形镁碱沸石Fer1在高压釜中于160℃下用当量浓度为0.2N的NH4OH溶液处理4小时。在此处理结束时，沸石在过滤器上洗，然后在20%空气+80%氮气的混合物中(总流量为10升小时-1克-1)于550℃下焙烧4小时。
在此处理结束时，此固体注明为Fer2，其含氟量低于0.01%(重量)。
实施例10 用镁碱沸石Fer1和Fer2进行丙烯低聚试验。
在放入一个65立方厘米的反应器中的10克镁碱沸石(Fer1，Fer2)上进行丙烯低聚试验。催化剂放在两个α-三氧化二铝床之间，α-三氧化二铝对低聚反应是一种惰性固体。
丙烯是在下列条件下加入的-温度330℃
-压力4兆帕在这些操作条件下，对于催化剂Fer1和Fer2来讲丙烯转化率分别为89%和75%。
就两种催化剂来讲，在未转化的丙烯转化之后，取出的液体产品具有以下特征Fer1 Fer220℃时密度 0.788 0.771溴指数 74 86ASTM蒸馏初馏点 78℃ 58℃10%(体积) 143℃ 123℃30%(体积) 167℃ 149℃50%(体积) 210℃ 195℃70%(体积) 253℃ 237℃90%(体积) 298℃ 283℃95%(体积) 313℃ 299℃终馏点 322℃ 310℃(紧接下页)
用质谱测碳原子数分布如下Fer1 Fer2C6 8，5% 73，9%C7 3，7% 4，8%C8 4，9% 5，7%C9 18，0% 20，8%C10 6，1% 6，9%C11 7，3% 7，5%C12 20，4% 16，9%C13 5，2% 4，8%C14 4，7% 4，2%C15 11，8% 7，9%C16 4，1% 3，1%C17 2，8% 1，7%C18+2，5% 1，8%100，0% 100，0%催化结果可见在Fer1中比Fer2中氟存在的数量多，这使烯烃低聚性能有所改进。
实施例11用镓、硼、铝和铁镁碱沸石进行低聚试验。
根据实施例10进行丙烯低聚试验，不同在于依次用实施例7的镁碱沸石(Al、Ga)，再用镁碱沸石(Al、Fe)，然后用镁碱沸石(Al、B)，最后用实施例8的镓镁碱沸石取代实施例10的镁碱沸石Fer1。得到的结果显然和用实施例10的镁碱沸石得到的结果同样令人满意，转化率和选择性一样地好。
权利要求
1.一种结晶的合成镁碱沸石，其特征为a)分子式接近于Mx/n(TⅢO2)x(SiⅣO2)36-x其中TⅢ至少代表一种由硼(BⅢ)、铝(AlⅢ)、镓(GaⅢ)和铁(FeⅢ)中选择的元素X为0.05-6.6M是一种补偿的阳离子n为M的价数b)X射线衍射图列于表1中，c)合成之后含氟量大约0.01～1.6%(重量)，和，d)SiⅣ/TⅢ摩尔比至少等于大约4.75。
2.根据权利要求
1的镁碱沸石，其特征在于SiⅣ/TⅢ的摩尔比约为7～500。
3.催化剂含有(重量)a)根据权利要求
1和2中的任何一项，至少为3%，最好至少20%(重量)的镁碱沸石b)最多97%，最好最多80%(重量)的，由氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化硼、粘土和至少两种上述的化合物的混合物中选择的基质。
4.根据权利要求
1和2中的一项制备结晶的合成镁碱沸石的方法，其特征为a)在一种PH值低于大约10的水溶液中制备反应混合物其中含至少一种二氧化硅源，至少一种由硼、镓、铝和铁中选择的三价金属T的氧化物源，一种氟化物离子F-源和至少一种结构组成剂，结构组成剂能给出有机阳离子，这种阳离子含有由脂肪族伯和仲的单胺、二胺、三胺和由所述的单、二和三胺经质子化生成的铵阳离子中选择的氮，所述结构组成剂含碳和氮的总数为3～8，所述混合物的组成，以摩尔比表示，范围如下SiⅣ/∑TⅢ2-400(TⅢ＝B，Al，Ga，Fe)F-/SiⅣ0，1-3有机结构组成剂/SiⅣ0，1-4H2O/SiⅣ4-200b)将所述混合物保持加热温度至多约270℃，这样得到结晶，和c)将所述结晶焙烧到温度超过400℃。
5.根据权利要求
4的方法，其中所述反应混合物水溶液PH值，和以摩尔比表示的组成范围如下PH 4，5-9SiⅣ/∑TⅢ4-150(TⅢ＝B，Al，Ga，Fe)F-/SiⅣ0，25-2，5有机结构组成剂 0，25-2，5H2O/SiⅣ6-80.
6.根据权利要求
4和5中的一项的方法，其中所述反应混合物加热温度保持120～260℃。
7.根据权利要求
4～6中的一项的方法，其中将所述结晶在大约500～600℃之间焙烧。
8.根据权利要求
4～7中的一项的方法，其中所述结晶在含分子氧的气体存在下焙烧。
9.根据权利要求
4～8中的一项的方法，其中至少一部分最初的阳离子用由元素周期表ⅡA、ⅢA、ⅣA、ⅠB、ⅡB、ⅢB、ⅣB、ⅥB和Ⅷ族中选择的一种阳离子或阳离子混合物经过离子交换所代替。
10.含有根据权利要求
1～3，或根据权利要求
4～9制备的镁碱沸石或含镁碱沸石的催化剂在烯烃低聚过程中的应用。
专利摘要
——介绍一种新的镁碱沸石，其制法和应用。
文档编号C01B39/12GK87107910SQ87107910
公开日1988年6月1日 申请日期1987年11月21日
发明者琼-路易斯·古思, 安妮-凯瑟琳·福斯特, 弗朗西斯·拉茨, 琼-马克·兰布林 申请人:法国石油公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan