专利名称：一种多孔碱式碳酸铝球和多孔氧化铝球以及它们的制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种多孔碱式碳酸铝球和多孔氧化铝球以及它们的制备方法与它们在水处理中的应用。
背景技术：
在我国很多地区，由于天然因素或人为污染造成地下水中砷离子和氟离子严重超标，且难以消除，极大地影响人们的健康生活。因此，如何有效的去除水中有害离子不仅成为研究者广泛关注的课题，而且关系着人民生活。世界卫生组织(WHO)规定饮用水中砷的上限浓度为10 μ g/L，氟离子的上限浓度为1. 5mg/L。目前，砷离子和氟离子的去除方法主要有絮凝沉淀、离子交换、反渗透膜和吸附等。但絮凝沉淀、离子交换、反渗透膜等方法不同程度的存在着成本高、效率低等缺点。相比较而言，吸附法去除具有成本低、操作简单、效率高等优点，是目前水处理中的常用方法之一。
目前水处理吸附中常用的吸附剂材料是活性氧化铝，尽管其具有较大的比表面积 OOO 300m2/g)，但其结晶性太强造成缺陷和活性位点少，使其对砷离子和氟离子的吸附容量低，处理能力有限，极大的限制了其应用。多孔碱式碳酸铝或多孔氧化铝不仅比表面积大，且具有丰富的孔结构，吸附位点多，吸附能力强，有望用作水处理吸附剂，但目前这方面的报道很少。此外，多孔碱式碳酸铝或多孔氧化铝球的制备多采用铝的有机盐和P123、F127 等软模板剂，不仅成本高，而且制备过程复杂，难以大规模化生产。采用廉价的无机盐为原料，无模板一步快速制备多孔碱式碳酸铝或多孔氧化铝球，并将其用于吸附水中的砷离子和氟离子等工作还未见报导。发明内容
本发明的目的是提供一种多孔碱式碳酸铝球及碱式碳酸铝球。
本发明所提供的多孔碱式碳酸铝球，其比表面积为450 530m2/g，制备方法如下 使无机铝盐和尿素在微波加热的条件下反应，得到浅黄色沉淀，即为所述多孔碱式碳酸铝球。
其中，所述无机铝盐可为硝酸铝或异丙醇铝。
上述所述反应的反应溶剂可为乙醇或异丙醇。
所述反应的反应温度可为140 170°C，反应时间为5-30分钟。
当无机铝盐为硝酸铝时，硝酸铝与尿素的质量比为(1.5-4) 1 ；
当无机铝盐为异丙醇铝时，异丙醇铝与尿素的质量比为G-10) 1。
本发明所提供的多孔氧化铝球，其比表面积为300 530m2/g，制备方法包括下述步骤
1)按照本发明的方法制备多孔碱式碳酸铝球；
2)将所述多孔碱式碳酸铝球在空气气氛中于400°C 500°C煅烧2 4小时，得到白色粉末，即为多孔氧化铝球。
本发明的另一个目的是提供上述多孔碱式碳酸铝球和多孔氧化铝球的应用。
本发明所提供的应用是多孔碱式碳酸铝球或多孔氧化铝球在吸附水中重金属离子和/或氟离子中的应用。所述重金属离子优选三价砷离子和/或五价砷离子。
本发明还提供一种水处理的方法。
该水处理的方法是用所述多孔碱式碳酸铝球或多孔氧化铝球吸附水中重金属离子和/或氟离子；所述重金属离子优选三价砷离子和/或五价砷离子。
具体可分为下述两种方法
1、将多孔碱式碳酸铝球或多孔氧化铝球分散于待处理的水中，吸附4 M小时， 再将所述多孔碱式碳酸铝或多孔氧化铝球分离，得到净化水。
该方法中，所述多孔碱式碳酸铝球或多孔氧化铝球的质量为所述水中砷离子质量的50-100倍；所述多孔氧化铝球的质量优选为所述水中氟离子质量的5-100倍，如5倍或 50倍。
2、将多孔碱式碳酸铝球或多孔氧化铝球装填于柱中得到填充柱；然后将待处理的水自上而下通过所述填充柱，得到净化水。
其中，所述填充柱的内径可为60mm，长度可为30cm。所述待处理的水通过所述填充柱的流速为lOmL/min-lOOmL/min，具体30mL/min。所述填充柱中多孔碱式碳酸铝球或多孔氧化铝球的质量为所述水中砷离子质量的50-100倍，如100倍；所述填充柱中多孔碱式碳酸铝球或多孔氧化铝球的质量为所述水中氟离子质量的5-100倍，如5倍或50倍。
使待净化的水和经本发明方法净化后的水通过电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)和离子色谱法分别测定水中砷离子和氟离子浓度。当待净化的水中砷离子和氟离子初始浓度分别为100 μ g/L和5mg/L时，超出国家饮用水标准10倍和5倍，经过上述方法净化后，水中砷离子和氟离子的含量均符合国家标准。其中，砷离子浓度小于10 μ g/L， 氟离子浓度小于lmg/L。
本发明采用微波辅助加热法，以硝酸铝(或者异丙醇铝)和尿素为原料，乙醇为溶剂，无需模板制备了多孔碱式碳酸铝球；通过在空气中煅烧得到多孔氧化铝球；利用多孔碱式碳酸铝或多孔氧化铝球的孔道大比表面性质和丰富孔结构，吸附水中氟离子和砷离子效果显著，吸附容量高，净化能力明显强于目前所使用的活性氧化铝，且方法简单、成本低、 安全、无污染。
图1为实例1所制得多孔碱式碳酉髮铝球X射线粉末衍射图。
图2为实例1所制得多孔碱式碳酉髮铝球EDS谱图。
图3为实例1所制得多孔碱式碳酉髮铝球FIWR谱图。
图4为实例1所制得多孔碱式碳酉髮铝球SEM电镜图。
图5为实例1所制得多孔碱式碳酉髮铝球TEM电镜检测图。
图6为实例1所制得多孔碱式碳酉髮铝球氮气吸附-脱附曲线图
图7为实例2所制得多孔碱式碳酉髮铝球SEM电镜图。
图8为实例2所制得多孔碱式碳酉髮铝球TEM电镜图。4
图9为实例2所制得多孔碱式碳酸铝球氮气吸附-脱附曲线图。
图10为实例3所制得多孔氧化铝球TEM电镜检测图。
图11为实例3所制得多孔氧化铝球氮气吸附-脱附曲线图。
图12为实例4所制得多孔氧化铝球TEM电镜检测图。
图13为实例4所制得多孔氧化铝球氮气吸附-脱附曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
下述实施例中，采用扫描电子显微镜(SEM，日本JEOL 6701型，操作电压IOkV)和透射电子显微镜(TEM，日本JE0L1011型，加速电压IOOkV)观察样品形貌，通过能量分散 X-射线光谱仪(EDS)分析样品成分；采用日本理学I^igaku D/max-γΒ粉末X-射线衍射 (XRD)仪对样品进行物相分析。采用Cu靶Ka，波长λ = 0. 154056nm，额定功率16kW，管电压40kV，管电流200mA，扫描速度为8° /min。采用Quantachrome Autosorb-I型比表面积与孔分布分析仪表征其孔结构。采用傅里叶变换红外光谱(FTIR，德国Bruker)分析样品表面性质，测试采用KBr压片法，取约aiig固体粉末样品与200mg KBr粉末充分混合后研磨均勻，压制成薄片，装入试样夹进行分析。
采用电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)检测水中砷离子的浓度；采用日本岛津ICPE-9000等离子体发射光谱仪，测试条件为高频输出功率1. 20KW，冷却气流量 0. 6L/min,等离子气流量lOL/min，载气流量0. 7L/min,曝光时间30秒；砷标准溶液系列的浓度分别为 ο μ g/L、10 μ g/L、25 μ g/L 和 50 μ g/L。
采用离子色谱法检测水中氟离子的浓度，采用戴安ICS-900离子色谱仪，所用阴离子色谱分析柱型号为lobe Asl9，检测器为自动再生阴离子微膜抑制电导检测器，测试条件为温度为30°C，淋洗液为1.8mM Na2CO3和1. 7mM NaHCO3,载气为氮气，流速1. OmL/ min,进样体积100 μ L，标准溶液浓度0mg/L、5mg/L和10mg/L。
实施例1、多孔碱式碳酸铝球的制备
称取3. 75g硝酸铝(购自国药集团有限责任公司)和1. 2g尿素溶解于IOOmL乙醇中，超声溶解后置于微波反应釜内，3分钟内升温至150°C，然后保持5分钟，得到多孔碱式碳酸铝球。产物经X射线粉末衍射、能谱和傅立叶红外光谱鉴定其为碱式碳酸铝(如图 1-3所示)；用SEM(如图4所示)和TEM(如图5所示)对其形貌表征，可以看出其是多孔结构，尺寸在300nm左右。对其比表面积进行测试(如图6所示)，结果为530m2/g。
实施例2、多孔碱式碳酸铝球的制备
称取IOg异丙醇铝(购自Alfa-Aesar公司)和1. 2g尿素溶解于IOOmL异丙醇中， 超声溶解后置于微波反应釜内，3分钟内升温至150°C，然后保持30分钟，得到多孔碱式碳酸铝球。用SEM(如图7所示)和TEM(如图8所示)对其形貌表征，可以看出其是多孔结构，尺寸约300nm。对其比表面积进行测试(如图9所示)，结果为450m2/g。
实施例3、多孔氧化铝球的制备
实验步骤与实施例1基本相同，区别在于将实施例1制备的多孔碱式碳酸铝球在流动空气气氛下400°C加热4小时得到多孔氧化铝球。TEM图(如图10所示)清晰可见其多孔结构，球整体尺寸保持不变，约为300nm;氮气吸附-脱附曲线结果(如图11所示)表明其比表面积为530m2/g。
实施例4、多孔氧化铝球的制备
实验步骤与实施例1基本相同，区别在于将实施例1制备的多孔碱式碳酸铝球在流动空气气氛下500°C加热2小时得到多孔氧化铝球。TEM图(如图12所示)清晰可见其多孔结构，且孔的大小明显大于实施例3中的多孔氧化铝球的孔径。氮气吸附-脱附曲线结果(如图13所示)表明其比表面积为300m2/g。
实施例5、多孔碱式碳酸铝球吸附水中砷离子
称取实施例1制备的多孔碱式碳酸铝球0. lg，加入到20L砷离子浓度为100 μ g/L 的水样中进行吸附，共含有砷离子0. 002g，加入的多孔碱式碳酸铝球的质量是水中砷离子质量的50倍；搅拌使其充分吸附，然后进行过滤分离得到净化的水，通过电感耦合等离子体-原子发射光谱测定砷离子浓度低于10 μ g/L。
实施例6、多孔碱式碳酸铝球吸附水中砷离子
称取实施例1制备的多孔碱式碳酸铝球20g，装填于处理柱中得到以多孔碱式碳酸铝球为充填介质的填充柱，其中，该填充柱的直径为60mm，柱长为30cm，将200L的水样 (砷离子的浓度为100 μ g/L,共含有砷离子0. 2g)以30mL/min的流速自上而下通过该填充柱得到净化的水，通过电感耦合等离子体-原子发射光谱测定砷离子浓度小于10 μ g/L ；其中，加入多孔碱式碳酸铝球的质量是水中砷离子质量的100倍。
实施例7、多孔碱式碳酸铝球吸附水中氟离子
称取实施例1制备的多孔碱式碳酸铝球lg，加入到20L氟离子浓度为10mg/L的水样中进行吸附，共含有氟离子0. 2g，加入的多孔碱式碳酸铝球的质量是水中氟离子质量的5倍；搅拌使其充分吸附，然后进行过滤分离得到净化的水，通过离子色谱法测定氟离子的浓度为0. 5mg/L。
实施例8、多孔碱式碳酸铝球吸附水中氟离子
称取实施例1制备的多孔碱式碳酸铝球200g，装填于处理柱中得到以多孔碱式碳酸铝球为充填介质的填充柱，其中，该填充柱的内径为60mm，柱长为30cm，将800L的水样 (水样中氟离子浓度为5mg/L，共含有氟离子4g)以30mL/min的流速自上而下通过该填充柱，得到净化的水，通过离子色谱法测定氟离子的浓度低于lmg/L ；其中，加入的多孔碱式碳酸铝球的质量是水中氟离子质量的50倍。
实施例9、多孔氧化铝球吸附水中砷离子
称取实施例3制备的多孔氧化铝球0. lg，加入到20L砷离子浓度为100 μ g/L的水样中进行吸附，共含有砷离子0. 002g，加入的多孔氧化铝球的质量是水中砷离子质量的50 倍；搅拌使其充分吸附，然后进行过滤分离得到净化的水，通过电感耦合等离子体-原子发射光谱测定砷离子浓度低于10 μ g/L。
实施例10、多孔氧化铝球吸附水中砷离子
称取实施例3制备的多孔氧化铝球20g，装填于处理柱中得到以多孔氧化铝球为充填介质的填充柱，其中，该填充柱的直径为60mm，柱长为30cm，将200L的水样(砷离子的浓度为100 μ g/L,共含有砷离子0. 2g)以30mL/min的流速自上而下通过该填充柱得到净化的水，通过电感耦合等离子体-原子发射光谱测定砷离子浓度小于10μ g/L ；其中，加入多孔氧化铝球的质量是水中砷离子质量的100倍。
实施例11、多孔氧化铝球吸附水中氟离子
称取实施例3制备的多孔氧化铝球lg，加入到20L氟离子浓度为10mg/L的水样中进行吸附，共含有氟离子0. 2g，加入的多孔氧化铝球的质量是水中氟离子质量的5倍；搅拌使其充分吸附，然后进行过滤分离得到净化的水，通过离子色谱法测定氟离子的浓度为 0. 5mg/L。
实施例12、多孔氧化铝球吸附水中氟离子
称取实施例3制备的多孔氧化铝球200g，装填于处理柱中得到以多孔氧化铝球为充填介质的填充柱，其中，该填充柱的内径为60mm，柱长为30cm，将800L的水样(水样中氟离子浓度为5mg/L，共含有氟离子4g)以30mL/min的流速自上而下通过该填充柱，得到净化的水，通过离子色谱法测定氟离子的浓度低于lmg/L ；其中，加入的多孔氧化铝球的质量是水中氟离子质量的50倍。
权利要求
1.一种制备多孔碱式碳酸铝球的方法，包括下述步骤使无机铝盐和尿素在微波加热的条件下反应，得到所述多孔碱式碳酸铝球；其中，所述无机铝盐为硝酸铝或异丙醇铝。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应的反应溶剂为乙醇或异丙醇；所述反应的反应温度为140 170°C，反应时间为5-30分钟。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述无机铝盐为硝酸铝，所述硝酸铝与尿素的质量比为(1.5-4) 1 ；所述无机铝盐为异丙醇铝，所述异丙醇铝与尿素的质量比为G-io) 1。
4.权利要求1-3中任一项所述方法制备得到的多孔碱式碳酸铝球；所述多孔碱式碳酸铝球比表面积为450m2/g 530m2/g。
5.一种制备多孔氧化铝球的方法，包括下述步骤1)按照权利要求1-3中任一项所述方法制备多孔碱式碳酸铝球；2)将所述多孔碱式碳酸铝球在空气气氛中于400°C 500°C煅烧2 4小时，得到所述多孔氧化铝球。
6.权利要求5所述方法制备得到的多孔氧化铝球；所述多孔氧化铝球比表面积为 300m2/g 530m2/go
7.权利要求4所述的多孔碱式碳酸铝球或权利要求6所述的多孔氧化铝球在吸附水中重金属离子和/或氟离子中的应用；所述重金属离子优选三价砷离子和/或五价砷离子。
8.—种水处理的方法，是用权利要求4所述的多孔碱式碳酸铝球或权利要求6所述的多孔氧化铝球吸附水中重金属离子和/或氟离子；所述重金属离子优选三价砷离子和/或五价砷离子。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述方法是将权利要求4所述的多孔碱式碳酸铝球或权利要求6所述的多孔氧化铝球分散于待处理的水中，吸附4 M小时，除去所述多孔碱式碳酸铝球或多孔氧化铝球，得到净化水；其中，所述多孔碱式碳酸铝球或多孔氧化铝球的质量优选为所述水中砷离子质量的 50-100倍；所述多孔碱式碳酸铝球或多孔氧化铝球的质量优选为所述水中氟离子质量的 5-100 倍。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述方法是将权利要求4所述的多孔碱式碳酸铝球或权利要求6所述的多孔氧化铝球装填于柱中得到填充柱；然后将待处理的水自上而下通过所述填充柱，得到净化水；其中，所述填充柱的内径优选为60mm，长度优选为30cm ；所述待处理的水通过所述填充柱的流速优选lOmL/min-lOOmL/min ；所述填充柱中多孔碱式碳酸铝球或多孔氧化铝球的质量优选为所述水中砷离子质量的50-100倍；所述填充柱中多孔碱式碳酸铝球或多孔氧化铝球的质量优选为所述水中氟离子质量的5-100倍。
全文摘要
本发明公开了一种多孔碱式碳酸铝和多孔氧化铝球以及它们的制备与应用。多孔碱式碳酸铝的制备是利用微波加热快且均匀特点，采用廉价的无机盐(硝酸铝或异丙醇铝)和尿素为原料，制备得到大表面积的多孔碱式碳酸铝球；再将多孔碱式碳酸铝在空气中煅烧制得多孔氧化铝球。利用制得的多孔碱式碳酸铝或多孔氧化铝球吸附水中砷离子和/或氟离子。具体应用时是将多孔碱式碳酸铝或多孔氧化铝球分散于水中并混合均匀后进行吸附，或将多孔碱式碳酸铝和多孔氧化铝球装填于处理柱中，然后使水流过该填充柱。本发明多孔碱式碳酸铝和多孔氧化铝球的制备方法简单、安全无毒、成本低，且对水中的砷离子和氟离子吸附容量高，除氟、除砷效果十分显著，具有很高的应用价值。
文档编号C02F1/62GK102500309SQ20111030009
公开日2012年6月20日 申请日期2011年9月28日 优先权日2011年9月28日
发明者宋卫国, 曹昌燕 申请人:中国科学院化学研究所