多孔氧化铝微纳米球及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种多孔氧化铝微纳米球及其制备方法。该多孔氧化铝微纳米球制备方法包括将乳化剂、正己烷、铝酸钠水溶液混合后进行乳化处理，配制混合乳液、制备碱式碳酸铝铵沉淀和将碱式碳酸铝铵沉淀热处理制备多孔氧化铝微纳米球的步骤。上述多孔氧化铝微纳米球制备方法采用铝酸钠水溶液为铝源，碳酸氢铵为沉淀剂，在W/O/W乳液体系中成功制备出了碳酸铝铵多孔结构的空心或实心微纳米球，再进行热处理得到了氧化铝多孔结构的空心或实心微纳米球。其制备方法工艺简单，条件易控，对设备要求，适合于批量生产。制备的多孔氧化铝微纳米球呈多孔结构的空心和实心球形颗粒，其为多孔结构，比表面积大，稳定性好、表面渗透能力。
【专利说明】多孔氧化铝微纳米球及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米材料【技术领域】，具体的是涉及一种多孔氧化铝微纳米球及其制备方法。
【背景技术】
[0002]纳米材料(尤其是空心结构的)与其块体材料相比具有密度低、比表面积高、稳定性好、表面渗透能力强和特殊的光学性质等特性而成为材料研究领域内引人注目的方向之一。氧化铝空心结构具有中空的结构，有较大的比表面积，能够吸附和填充颗粒，且其化学稳定性高，特别是当其尺寸减小到纳米尺度时，因其比表面积和孔径大、活性高，可以显著地增进催化效率，充当封装的十分小的反应器，广泛应用于重油大分子的催化裂解、多相催化、化工新型反应器、石化工程中的吸附分离以及固载酶转化、汽车尾气处理中的载体以及药物输送的载体，人工电池的发展以及生物活性剂如蛋白质，酶或脱氧核糖核酸(DNA)的保护等方面。
[0003]利用各种方法，人们已经把一系列的材料做成中空球形结构，其中包括:炭，聚合物，金属及其它的无机材料。制备中空微球的主要方法有喷嘴反应过程(nozzle reactorprocess)、乳液 / 相分离过程(emuls ion/phase seperation procedure)、可除去核技术(sacrificial core techniques)。后两种方法都可以被广义的归结为模板法,通常被用作核的模板有软模板和硬模板两种，前者充当的是软模板，后者为硬模板。常用的模板主要有:溶致液晶、共聚物中间相、双连续微乳液滴、乳液泡沫、单分散的无机球以及它们的堆积、细菌超分子、聚苯乙烯乳液球。
[0004]无机中空球的制备主要以金属`氧化物及金属为主，而且，以往的工作大多难以控制，操作过程一般比较复杂，这在很大程度上限制了它们的应用。关于氧化铝核壳、中空球合成的报道却很少见。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术的缺陷，提供一种工艺简单，条件易控的多孔氧化铝微纳米球制备方法。
[0006]本发明的另一目的在于提供一种多孔结构的多孔氧化铝微纳米球。
[0007]本发明解决其技术问题采用的技术方案是:
[0008]一种多孔氧化铝微纳米球制备方法，包括如下步骤:
[0009]将乳化剂、正己烷、铝酸钠水溶液混合后进行乳化处理，配制混合乳液；其中，所述乳化剂、正己烷、铝酸钠三者用量比为0.5g:10-40mL:1.0-5.0g ;
[0010]将所述混合乳液中加入浓度为0.9-1.0mol/L的碳酸氢铵水溶液中进行沉淀反应，待反应完毕后进行固液分析，洗涤、干燥沉淀，得到碱式碳酸铝铵沉淀；
[0011]将所述碱式碳酸铝铵沉淀在550-650°C下进行热处理，得到所述多孔氧化铝微纳米球。[0012]以及，一种多孔氧化铝微纳米球，所述多孔氧化铝微纳米球由上述多孔氧化铝微纳米球制备方法而成，所述多孔氧化铝微纳米球为多孔的空心球体或多孔实心球体。
[0013]上述多孔氧化铝微纳米球制备方法采用铝酸钠水溶液为铝源，碳酸氢铵为沉淀剂，在w/o/w乳液体系中成功制备出了碳酸铝铵多孔结构的空心或实心微纳米球，再进行热处理得到了氧化铝多孔结构的空心或实心微纳米球。在制备该多孔氧化铝微纳米球的过程中，能灵活通过反应物浓度的调整，实现对空心或实心微纳米球的控制。通过该方法制备的多孔氧化铝微纳米球粒度均匀，结构可调且可控，其制备方法工艺简单，条件易控，对设备要求不高，适合于科学实验和批量生产。
[0014]上述多孔氧化铝微纳米球呈多孔结构的空心和实心球形颗粒，其为多孔结构，特别是其为多孔结构的空心球形颗粒时比表面积大，稳定性好、表面渗透能力强。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1为本发明实施例多孔氧化铝微纳米球的制备方法流程图；
[0016]图2为本发明实施例多孔氧化铝微纳米球的制备方法只改变正己烷油相的体积用量时所制备多孔氧化铝微纳米球的透射电镜图；其中，图2 (a)为正己烷油相的体积用量与乳化剂质量之比为18ml:0.5g时制备的多孔氧化铝微纳米球的透射电镜图；图2 (b)为正己烷油相的体积用量与乳化剂质量之比为54ml:0.5g时制备的多孔氧化铝微纳米球的透射电镜图；图2 (c)为正己烷油相的体积用量与乳化剂质量之比为72ml:0.5g时制备的多孔氧化铝微纳米球的透射电镜图；
[0017]图3为本发明实施例多孔氧化铝微纳米球的制备方法只改变水相铝酸钠的用量时所制备多孔氧化铝微纳米球的电子显微镜图；其中，图3 (a)为铝酸钠的用量与乳化剂质量之比为4.3g:0.5g时制备的多孔氧化铝微纳米球的透射电镜图；图3 (b)为铝酸钠的用量与乳化剂质量之比为4.3g:0.5g时制备的多孔氧化铝微纳米球的扫描电子显微镜图；图3 (C)、图3 (d)和图3 (e)铝酸钠的用量与乳化剂质量之比为4.3g:0.5g时制备的单个放大的多孔氧化铝微纳米球扫描电子显微镜图；
[0018]图4是为本发明实施例多孔氧化铝微纳米球的制备方法只改变碳酸氢铵溶液浓度时所制备多孔氧化铝微纳米球的电子显微镜图；其中，图4 (a)为碳酸氢铵水溶液浓度为
1.41mol/L时制备的多孔氧化铝微纳米球的透射电镜图；图4 (b)为碳酸氢铵水溶液浓度为1.88mol/L时制备的多孔氧化铝微纳米球的扫描电子显微镜图；
[0019]图5是为本发明实施例多孔氧化铝微纳米球的制备方法只改变沉淀反应的时间时所制备多孔氧化铝微纳米球的电子显微镜图；其中，图5 (a)、图5 (C)和图5 (d)分别是沉淀时间为30min、2h和6h时制备的多孔氧化铝微纳米球的透射电镜图；图5 (b)为图5 Ca)中单个氧化铝球放大的透射电镜图；
[0020]图6是为本发明实施例1制备的白色沉淀产物和多孔氧化铝纳米产物结构分析图；其中，图6 (a)为步骤(2)中制备的白色沉淀产物的XRD图谱分析；图6 (b)为步骤(3)中制备的多孔氧化铝纳米产物的XRD图谱分析；
[0021]图7是为本发明实施例1步骤(3)中制备的多孔氧化铝纳米产物的XRD图谱分析；
[0022]图8是为本发明实施例1步骤(3)中制备的多孔氧化铝纳米产物的扫描电子显微镜图。【具体实施方式】
[0023]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0024]本发明实施例提供了一种工艺简单，条件易控的多孔氧化铝微纳米球制备方法。该多孔氧化铝微纳米球的制备方法工艺流程如图1所示，包括如下步骤:
[0025]步骤S01.配制乳化剂、正己烷、铝酸钠水溶液的混合乳液:将乳化剂、正己烷、铝酸钠水溶液混合后进行乳化处理，配制混合乳液；其中，所述乳化剂、正己烷、铝酸钠三者用量比为 0.5g:10 -40mL:1.0 -5.0g ;
[0026]步骤S02.制备碱式碳酸铝铵沉淀:将步骤SOl制备的混合乳液中加入浓度为0.9-1.0mol/L的碳酸氢铵水溶液中进行沉淀反应,待反应完毕后进行固液分析,洗漆、干燥沉淀，得到碱式碳酸铝铵沉淀；
[0027]步骤S03.将碱式碳酸铝铵沉淀热处理:将步骤S02制备的碱式碳酸铝铵沉淀在550-650°C下进行热处理，得到所述多孔氧化铝微纳米球。
[0028]具体地，上述步骤SOl中，乳化剂、正己烷、铝酸钠三者比值对步骤S02中的碱式碳酸铝铵沉淀的形态有重要影响，这样直接导致其对多孔氧化铝微纳米球的形态有重要影响，特别是正己烷、铝酸钠的用量对多孔氧化铝微纳米球的形态有重要影响。
[0029]在优选实施例中，当其它条件不变，如铝酸钠与乳化剂的质量比为2.2g:0.5g保持不变，仅改变正己烷油相的用量时，导致多孔氧化铝微纳米球这一产物形貌发生了很大的变化。如当正己烷油相的体积用量与乳化剂质量之比为18ml:0.5g时，多孔氧化铝微纳米球呈现均匀分散的空心球颗粒状，该多孔氧化铝微纳米球的透射电镜图如图2 (a)所示。当正己烷油相的体积用量与乳化剂质量之比增加至54ml:0.5g时，产物中除了空心球，还有片状产物存在，该氧化铝产物的透射电镜图如图2 (b)所示。当继续增加正己烷油相的用量至72ml:0.5g时，产物中基本上看不到空心球，全部呈现无规则片状，该氧化铝产物的透射电镜图如图2 (c)所示。因此，为了保证制备的多孔氧化铝微纳米球的球形形貌，正己烷油相的体积用量与乳化剂质量之比为18-54mL:0.5g，优选为18-40mL:0.5g，更优选为 36mL:0.5g。
[0030]在另一优选实施例中，其它反应条件不变，如正己烷与乳化剂的用量比为36ml:0.5g保持不变，仅改变水相铝酸钠的用量时，导致多孔氧化铝微纳米球这一产物形貌也发生了很大的变化。如当铝酸钠的用量与乳化剂质量之比为4.3g:0.5g时，多孔氧化铝微纳米球产物呈现为大小均匀的直径约为I μ m的多孔实心球，该氧化铝产物的透射电镜图如图3 (a)所示，该氧化铝产物的扫描电子显微镜照片如图3 (b)所示。将图3 (a)中的单个多孔实心球放大的扫描电子显微镜照片如图3 (c)、3 (d)和3 (e)所示。由图3 (a)至3Ce)可知，每个实心球都是由直径小于50nm的粒子所组成，且堆积较为松散，颗粒间有缝隙存在。从图3 (d)可以看出破裂实心球的内部结构，由于内水核中铝酸钠浓度高于外水相，空心球在油滴的内界面上形成。沉淀剂需扩散进入内水核才能反应，一旦内水核内的铝盐溶液反应完全或者由于先前生成的沉淀阻隔作用，在球的中心，还有空心部位存在。由该实施例可知，通过调整水相铝酸钠的用量可以实现对本发明实施例多孔氧化铝微纳米球的形貌如空心或实心球体的调节，如调整铝酸钠的用量与乳化剂质量之比为1.0-3.0g:0.5g时实现空心多孔氧化铝微纳米球的制备，调整铝酸钠的用量与乳化剂质量之比为4.3g-5.0g:0.5g时实现实心多孔氧化铝微纳米球的制备。
[0031]基于上述两优选实施例，在更优选实施例中，上述乳化剂、正己烷、铝酸钠三者用量比为0.5g:36mL:2.2g。该优选的比值，更有利于多孔氧化铝微纳米球产物为粒径均匀的且呈空心的多孔球形。
[0032]在优选实施例中，在步骤SOl中的乳化处理是将乳化剂、正己烷、铝酸钠水溶液混合后在8000-12000rpm/min下乳化处理Imin以上。在进一步优选实施例中，该乳化处理的转速为10000rpm/min。该乳化处理所采用的乳化设备可以是常规的乳化机。该优选的乳化处理，能使得乳化剂、正己烷、铝酸钠三者充分乳化，有利于多孔氧化铝微纳米球的生成。
[0033]上述各实施例中，该乳化剂优选为Span80。该乳化剂Span80能与正己烷、铝酸钠水溶液性能稳定的w/0/w乳液体系，并使得铝酸钠在该W/0/W乳液体系中均匀分散。
[0034]具体地，上述步骤S02中，当步骤SOl配制的混合乳液加入碳酸氢铵水溶液后，反应物之间发生沉淀反应，生成碱式碳酸招铵沉淀，具体地，反应物之间的化学反应式如下:
[0035]NaAl (OH) 4+NH4HC03 — NH4Al (OH) 2C03 I +C02+H20+Na0H
[0036]发明人在研究中发现，改变该步骤S02中的碳酸氢铵的浓度，经过该沉淀反应后，同样对多孔氧化铝微纳米球产物的形貌有重要的影响。
[0037]在优选实施例中，其它反应条件不变，如乳化剂、正己烷、铝酸钠三者用量比为0.5g:36mL:2.2g保持不变，仅改变沉淀剂碳酸氢铵的浓度时，导致多孔氧化铝微纳米球这一产物形貌也发生了很大的变化。如碳酸氢铵水溶液浓度为1.41mol/L时，最终制备的氧化铝产物呈现杂乱无章的形貌，其透射电镜图如图4 (a)所示。当继续增大沉淀剂碳酸氢铵的浓度至1.88mol/L时，最终制备的氧化铝产物大部分为片状以及颗粒状结构，其透射电镜图如图4 (b)所示。因此，该碳酸氢铵水溶液的浓度应为0.9-1.0mol/L，优选为0.94mol/L。
[0038]发明人在研究中还发现，控制该步骤S02中沉淀反应的时间，会影响多孔氧化铝微纳米球产物的多孔结构等形貌，如对多孔氧化铝微纳米球的紧密度有影响。在优选实施例中，其它条件不变，如乳化剂、正己烷、铝酸钠三者用量比为0.5g:36mL:2.2g，碳酸氢铵水溶液的浓度为0.94mol/L等条件保持不变，仅仅改变沉淀反应的时间，当沉淀反应进行了 30min时，取出部分产物过滤，洗涤，干燥，煅烧，氧化铝产物为多孔性的松散结构，颗粒间呈现纳米级孔洞，其透射电镜图如图5 (a)所示，将图5 (a)所示的氧化铝产物中单个氧化铝球放大，如图5(b)所示。当反应时间延长到2h时，组成氧化铝产物微纳米球的颗粒间仍有孔存在，其透射电镜图如图5 (c)所示，但和30min时产物特征相比，粒子堆积明显密集。当反应时间继续延长至6h时，粒子堆积更为紧密，其透射电镜图如图5 (d)所示。由此可见，反应时间对产物的形貌产生了重要的影响，多孔氧化铝微纳米球特别是实心球的形成是由微小粒子组装形成，多孔氧化铝微纳米球如实心球产物的生成过程是一个纳米级前驱物粒子堆积以降低表面能的一个过程。
[0039]具体地，由于在步骤S02的沉淀反应过程中，生成的碱式碳酸铝铵颗粒为降低表面能而堆积成多孔氧化铝微纳米球的前驱体。因此，在上述步骤S03中的热处理过程中，多孔氧化铝微纳米球的前驱体中的碱式碳酸铝铵颗粒在该热处理的过程中发生分解反应，生成氧化铝，这样多孔氧化铝微纳米球的前驱体也就生成多孔氧化铝微纳米球。具体的化学反应式如下:
[0040]
【权利要求】
1.一种多孔氧化铝微纳米球制备方法，包括如下步骤: 将乳化剂、正己烷、铝酸钠水溶液混合后进行乳化处理，配制混合乳液；其中，所述乳化剂、正己烷、铝酸钠三者用量比为0.5g:10-40mL:1.0-5.0g ; 将所述混合乳液中加入浓度为0.9-1.0mol/L的碳酸氢铵水溶液中进行沉淀反应，待反应完毕后进行固液分析，洗涤、干燥沉淀，得到碱式碳酸铝铵沉淀； 将所述碱式碳酸铝铵沉淀在550-650°C°C下进行热处理，得到所述多孔氧化铝微纳米球。
2.如权利要求1所述的多孔氧化铝微纳米球制备方法，其特征在于:在所述配制混合乳液的步骤中，所述乳化剂、正己烷、铝酸钠三者用量比为0.5g:18-54mL:1.5-3.0g。
3.如权利要求1所述的多孔氧化铝微纳米球制备方法，其特征在于:在所述配制混合乳液的步骤中，所述乳化剂、正己烷、铝酸钠三者用量比为0.5g:18mL:2.2g。
4.如权利要求1所述的多孔氧化铝微纳米球制备方法，其特征在于:在所述配制混合乳液的步骤中，所述乳化处理是将乳化剂、正己烷、铝酸钠水溶液混合后在8000-12000rpm/min下乳化处理Imin以上。
5.如权利要求1-4任一项所述的多孔氧化铝微纳米球制备方法，其特征在于:在所述配制混合乳液的步骤中，所述乳化剂为SpanSO。
6.如权利要求1所述的多孔氧化铝微纳米球制备方法，其特征在于:在所述沉淀反应的步骤中，所述沉淀反应的时间为30分钟-6小时。
7.如权利要求1所述的多孔氧化铝微纳米球制备方法，其特征在于:在所述沉淀反应的步骤中，所述碳酸氢铵水 溶液的浓度为0.9-1.0mol/L。
8.如权利要求1所述的多孔氧化铝微纳米球制备方法，其特征在于:在所述热处理的步骤中，对所述碱式碳酸铝铵沉淀热处理是以6-15°C /min的升温速率将温度升至所述热处理温度。
9.一种多孔氧化铝微纳米球，其特征在于:所述多孔氧化铝微纳米球由所述权利要求1-8任一项多孔氧化铝微纳米球制备方法而成，所述多孔氧化铝微纳米球为多孔的空心球体或多孔实心球体。
10.如权利要求9所述的多孔氧化铝微纳米球，其特征在于:其直径为0.5-1.5 μ m。
【文档编号】B82Y30/00GK103449490SQ201210578839
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2012年12月27日 优先权日:2012年12月27日
【发明者】刘白, 刘力睿 申请人:深圳信息职业技术学院