专利名称：一种梯度分布孔γ-氧化铝的固相制备方法
技术领域：
本发明涉及一种梯度分布孔Y -氧化铝的固相制备方法，该方法是催化剂载体的制备方法。其技术特点是是在室温条件下采用铝盐、铵盐和诱导剂混合研磨后在密闭容器中按照给定的条件晶化，得到特定形貌的碱式碳酸铝铵，经干燥、焙烧后得到梯度分布孔Y-氧化铝的新方法。
背景技术：
近年来，世界炼油加工业正面临着原油资源日益重质化与劣质化的严峻挑战。催化裂化是重油(包括渣油)转化生产轻质油品和化工原料的最主要手段之一。但目前，催化裂化技术不适合加工s>0. 6%、残炭>8%、重金属(Ni+V)>20ppm的进料,必须经过重质油原料加氢预处理，才能满足需要。重质油加氢是最有效的重质油原料预处理技术。重质油加氢处理工艺的核心是加氢处理催化剂。对于重质油加氢处理催化剂要求具有开放性、联通 性好的孔结构、呈梯度分布的孔、高的加氢活性，以保障催化活性中心的可接近性，使催化剂的加氢活性充分发挥，減少积碳，延长催化剂的寿命，提高过程的经济性。联通性好的孔结构与氧化铝颗粒的形貌直接相关、梯度分布的孔与氧化铝颗粒的尺寸分布相关、加氢活性则与氧化铝的表面性质相关。γ -Al2O3形貌的调控对于重质油加氢处理催化剂具有双重作用，一是调控催化剂的孔结构。エ业催化剂用氧化铝载体一般是由近球形氧化铝粒子堆积而成的缝隙性孔结构，自然堆积的球形颗粒易形成“墨水瓶”型孔，这种孔结构联通性差，易造成大分子在底部的吸附与结焦；ニ是不同形貌氧化铝载体的表面性质不同，与所负载的活性相的作用不同，所得催化剂的活性与选择性不同。加氢处理催化剂载体Y-Al2O3可以由其前驱体拓扑转化而来的，控制前躯体的形貌和尺寸可以间接控制载体Y-Al2O3形貌和尺寸。前躯体碳酸铝铵的形貌受原料配比、陈化温度、陈化时间等的影响，较低陈化温度有利于短棒状前躯体生成，较高老化温度有利于纤维状前躯体生成。前躯体碳酸铝铵的各向异性使得可以通过调节合成条件，以及添加诱导剂的方法调控其形貌与尺寸。专利CN1401576A提出将氢氧化铝沉淀和表面活性剂经水热处理得到Y -氧化铝前驱体水合氧化铝纳米纤维，但制备过程复杂，表面活性剂用量过多使生产成本过高。专利CN1727063A提出将水合氧化铝与碳酸铝铵混合成型焙烧得到双峰孔结构的Y -氧化铝，但液相法制备碳酸铝铵过程繁琐且较难控制。专利CN1087289A提出将Y-氧化铝前驱体的含水颗粒物瞬间置于高温中焙烧使物料中的水分快速蒸发，但所得Y -氧化铝载体孔容、比表面积相对较小。专利US4448896提出选用炭黑为物理扩孔剂，US4102822提出采用淀粉等物理扩孔剂来制备得到大孔氧化铝载体。上述物理扩孔剂与拟薄水铝石干胶粉混合，在挤条的条形颗粒内占据一定空间体积，通过焙烧将扩孔剂除去，形成一定量的大孔。但采用物理扩孔剂会导致催化剂孔分布弥散、不集中，机械强度和堆积密度降低等。专利ZL92112511. 9提出选用硅溶胶、硅和磷化合物等为化学扩孔剂，扩孔剂与拟薄水铝石发生化学作用。但是在単独使用化学扩孔剂时，拟薄水铝石的胶溶性变差，从而给挤条成型操作带来一定困难。CN1256969A等提出采用两种不同形态的氧化铝，并使用物理扩孔剂和化学扩孔剂两种扩孔齐U，可以得到性能适宜的氧化铝载体，但制备过程复杂，原料成本及生产成本相对较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种梯度分布孔Y-氧化铝的固相制备方法，该方法在无扩孔剂条件下制备出形貌易于调控，具有较大比表面积和孔体积的Y -氧化铝。本发明提供的Y-氧化铝的制备方法，包括通过固相法制备前躯体碳酸铝铵，通过调控原料配比、加入诱导剂等来控制碱式碳酸铝铵的形貌，最終在350 900°C有氧焙烧得到较大比表面积和孔体积的Y_氧化铝。本发明方法提供的梯度分布孔Y-氧化铝载体的制备方法的突出优点是制备过程简单，不需要特殊原料，原料成本及生产成本均较低。
本发明氧化铝载体的制备过程包括以下步骤(I)把硝酸铝、碳酸氢铵与表面活性剂充分研磨均匀，在特定温度的密闭容器中陈化一定时间得到前躯体碳酸铝铵；(2)将(I)所制得的前躯体碳酸铝铵干燥后与胶溶剂混合均匀后成型，一般可以采用挤条机挤条成型；(3)将(2)所制得得成型物干燥、有氧焙烧制得最终氧化铝载体。步骤(I)所述的诱导剂为液体形态的聚こニ醇，加入量相当于硝酸铝重量的O. I 10. 0%。步骤(2)所述的碳酸铝铵的干燥过程一般为在50 180°C下干燥I 20小吋。步骤(3)所述的焙烧过程为在350 900°C下焙烧I 10小时。本发明使用前躯体碳酸铝铵在一定温度下分解制备Y -氧化铝。碳酸铝铵在分解过程中，产生气体，如NH3和CO2，这些气体的产生和逸出会制造ー些大孔。同时氧化铝的形貌是由碳酸铝铵的形貌拓扑转化而来的。焙烧过程中较慢的升温速率有利于气体物质缓慢的逸出，不易造成载体坍塌。本发明方法简单，不需要添加任何物理扩孔剂。
附图的图面说明如下图I为纳米棒状碳酸铝铵SEM图。图2为Y -氧化铝b的孔分布图。图3为Y -氧化铝e的孔分布图。 图4为Y -氧化铝g的孔分布图。具体实施方法下面通过实施例进ー步说明本发明方案和效果，但并不构成对本发明的限制。实施例I称取硝酸铝30. O克、碳酸氢氨15. 8克和聚こニ醇O. 3ml，混合并研磨20min。80°C陈化7h，120°C下干燥2小时，得到前躯体碳酸铝铵。将所得物在500°C下焙烧4h得到Y -氧化铝粉末a，其物化性质见表I。
实施例2称取硝酸铝10-50. O克、碳酸氢氨15. 8克和聚こニ醇O. 3ml,混合研磨20min。80°C陈化7h，120°C下干燥2小时，得到碳酸铝铵。将所得物在500°C下焙烧4h得到Y -氧化铝粉末b，其物化性质见表I。实施例3称取硝酸铝10-50. O克碳酸氢氨15. 8克研成粉末，混合研磨20min。80°C陈化7h，80°C下干燥2小时，得到前躯体碳酸铝铵。将所得物在500°C下有氧焙烧4h得到Y-氧化铝粉末c，其物化性质见表I。
实施例4将实施例2中，陈化温度改为140°C，陈化7h，用蒸馏水洗涤抽滤后，再用こ醇洗涤，120°C下干燥2小时，得到前躯体碳酸铝铵。加入胶溶剂混捏均匀，混捏成可塑体，在挤条机上挤成Φ I. 6mm的条，在120°C下干燥4小时，然后在500°C下焙烧4h得到Y -氧化铝d,其物化性质见表I。实施例5将实施例2中，陈化温度改为60°C即成本例，得到Y -氧化铝e，其物化性质见表
Io实施例6将实施例2中，陈化温度改为100°C即成本例，得到Y -氧化铝f，其物化性质见表
Io实施例7将实施例2中，陈化温度改为120°C即成本例，得到Y -氧化铝g，其物化性质见表
Io实施例8将实施例2中，陈化温度改为140°C即成本例，得到Y -氧化铝h，其物化性质见表
Io表I采用不同方法制备的氧化铝载体的物理性质
权利要求
1.一种梯度分布孔Y-氧化铝的固相制备方法，该固相制备方法是将铝盐、铵盐与诱导剂混合并在室温的条件下研磨，经陈化处理得到形貌可控的碳酸铝铵，将碳酸铝铵焙烧得到具有梯度分布的孔结构、较大比表面积和较大孔经的Y-氧化铝，其特征在于该方法是通过以下步骤得以实现 1)把硝酸铝、碳酸氢铵与诱导剂充分研磨均匀，在特定温度的密闭容器中陈化一定时间得到前躯体碳酸铝铵；诱导剂为液体形态的聚こニ醇，加入量相当于硝酸铝重量的.0.I 10. 0% ； 2)将(I)所制得的前躯体碳酸铝铵干燥后与胶溶剂混合均匀后成型，一般可以采用挤条机挤条成型；其碳酸铝铵的干燥过程一般为在50 180°C下干燥I 20小时； 3)将(2)所制得得成型物干燥、有氧焙烧制得最终氧化铝载体；焙烧过程为在350 900°C下焙烧I 10小时。
全文摘要
一种梯度分布孔γ-氧化铝的固相制备方法。该方法是通过固相反应得到前躯体碳酸铝铵，焙烧后得到一种较高比表面积、梯度分布孔和较大孔容的γ-氧化铝。本发明最为突出的技术特征在于采用原料固相反应合成技术，通过合成条件控制所得γ-氧化铝的性质。同时，本发明方法简单，易于操作，不需要添加扩孔剂，节约成本，适合工业化批量生产。
文档编号B01J32/00GK102849763SQ20121032882
公开日2013年1月2日 申请日期2012年9月7日 优先权日2012年9月7日
发明者赵瑞玉, 刘晨光, 杨朝合, 张孔远, 殷长龙, 赵会吉, 柴永明, 赵愉生, 赵元生, 胡小夫 申请人:中国石油天然气股份有限公司, 中国石油大学(华东)