对称拜耳法分解铝土矿的工艺的制作方法

专利名称：对称拜耳法分解铝土矿的工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及湿法冶金领域，特别是轻金属铝的提取冶金。是一种碱法处理铝土矿生产氧化铝的新工艺。
背景技术：
1.传统拜耳法拜耳法是目前世界上生产氧化铝的主要方法，拜耳法提取氧化铝的核心是铝土矿的溶出。拜耳法是由拜耳(Karl Josef Bayer)在1889-1892年发明的。尤其适合于处理低硅铝土矿，特别是三水铝石型铝土矿，具有流程简单、产品质量好的优点。
拜耳法基于两条基本原理[1]1)用NaOH溶液溶出铝土矿所得到的铝酸钠溶液在填加晶种、不断搅拌的条件下，溶液中的铝呈氢氧化铝分解析出；2)分解后得到的母液经蒸发浓缩后，在高温下可用来溶出新的一批铝土矿。
交替使用这两个过程，就可以一批批地处理铝土矿而得到氢氧化铝，这就是所谓拜耳法。
拜耳法的实质就是使如下反应在不同的条件下朝不同的方向进行
首先在高温下在压煮器中用NaOH溶液溶出铝土矿，将其中氧化铝水合物溶浸出来，反应向右进行，得到铝酸钠溶液，杂质进入残渣中；再往分离赤泥后的铝酸钠溶液中添加晶种，在不断搅拌的条件下进行晶种分解，使反应向右进行析出氢氧化铝。分解后得到的母液返回用以处理下一批矿石。
拜耳法的实质也可以从Na2O-Al2O3-H2O系的拜耳法循环图(附图1)得到了解。用来溶出铝土矿中氧化铝水合物的铝酸钠溶液(即循环母液)的成分相当于图中A点。它在高温下是欠饱和的，具有溶解氧化铝的能力。在溶出过程中，如果不考虑矿石中杂质造成的Na2O损失，溶液的成分应该沿着A点与Al2O3·3H2O(三水铝石)或Al2O3·H2O的组成点的联线变化，直至饱和。理论上，溶出液的成分点可以达到这条联线与溶解度等温线的交点，但在生产中，实际在此之前的B点就告结束，AB线称作溶出线。为了从中析出氢氧化铝需要使溶液过饱和，为此向溶液中加入赤泥洗液进行稀释，溶液成分由B点沿等分子比线变化到C点，BC线称作稀释线。分离赤泥后，降低温度，溶液的过饱和度进一步提高。加入氢氧化铝晶种便发生分解反应析出氢氧化铝。分解过程中溶液组成沿着C点与Al2O3·3H2O组成点的联线变化。设若冷却到30℃，种分母液的成分可以达到联线与30℃等温线的交点，而实际是在此前的D点溶液依然过饱和时结束的。CD联线称作分解线。D点的分子比与A点相同，通过蒸发浓缩，溶液组成又可以回到A点。DA联线为蒸发线。传统拜耳法的工作循环构成一个四边形。
可见，组成为A的溶液经过一次循环作业，便可以从矿石中提取一批氢氧化铝。
2.拜耳法的强化铝土矿的矿物类型不同，要求的溶出条件也不同。对三水铝石来说，溶出温度一般为120-140℃，而一水软铝石则要求205-230℃，一水硬铝石更要求230-245℃，甚至高达260-280℃[1]。对于顽固的一水铝石，提高溶出温度可以提高氧化铝的溶出速度，还可以在保证氧化铝充分溶出的前提下获得低苛性比的溶出液。但是，提高温度受到设备上的限制，而且也导致能耗的增加。
如针对高温工作条件，人们开发出了在250℃左右工作的高压溶出工艺，以及实践证明十分有效的可以在近260-280℃工作的管道化溶出工艺。对于管道化工艺，由于工作温度过高，水蒸汽的汽化潜热已不敷用，只好改用熔盐作为加热介质[2]。由于中国的一水硬铝石矿极为顽固，甚至在经过管道溶出后还需要再进入停留罐以维持足够反应时间，这又形成了中国特色的管道-停留罐工艺[3]。
实际上，许多学者都还曾经研究过其他各种的铝土矿强化溶出工艺。
Pawlek等[4]曾经使用搅拌磨对铝土矿进行机械活化处理15分钟，常压下取得95％氧化铝溶出铝的较好效果。刘今等[5]也进行了类似的工作。但高强度磨矿是一个能耗十分高的过程，而且据报道能耗中只有不到10％被转化成为晶格内能起到提高矿物活性的作用[6]，因此机械活化用于铝这样相对便宜的金属的提取过程就值得考虑。
文献[7]使用微波场强化一水硬铝石的溶出，也取得较好的效果，但文献中使用纯苛性钠溶液溶出，相对溶出率最高有75.80％。
也有人[8]仔细分析拜耳法溶出液分子比和循环碱液分子比对碱循环效率以及能耗的影响，以期获得最佳技术经济指标。
在添加剂方面，1933年苏联学者发现溶出一水硬铝石铝土矿必须添加石灰，目前已在工业上得到普遍应用。石灰可以消除矿物中TiO2的不良作用、提高Al2O3的溶出速度、降低碱耗改善赤泥沉降性能[9]。国内外还进行了锶、钡、镁化合物，水合铝酸钙等添加剂的研究[10，11]。
增浓溶出技术[12]首先在美国，随后在日本、澳大利亚等得到使用，我国科技工作者也在探讨通过增浓溶出强化拜耳法。该方法将易溶出的铝土矿磨制成矿浆直接泵入拜耳法溶出系统的末级溶出器或料浆自蒸发器中，利用高温溶出矿浆的余热迅速升温溶出，进一步降低溶出液的苛性比。该技术的主要优点是可以提高拜耳法系统的循环效率，增加产量，降低成本。
3.存在的问题由于这些研究都是基于拜耳的最初工作原形，因而各种强化拜耳法工艺都受到原形的限制。这一点由拜耳法循环图(附图1)上可以看出在拜耳法循环图上，不同温度下的平衡均由两根弧线构成，它们与底边形成“山”形。“山峰”的位置随温度略有变化，其高度总体上随温度升高而升高。在“山峰”的左边弧线上建立起来的是氧化铝水合物固体与铝酸钠溶液之间的平衡，氧化铝水合物可以稳定存在；但在“山峰”的右弧线上，则是铝酸钠溶液与铝酸钠固体结晶之间的平衡，氧化铝水合物是不能稳定存在的。在两条弧线相交点的“山峰”位置，氧化铝水合物(铝土矿)与铝酸钠(或铝酸钠水合物)处于热力学平衡状态。
拜而法的循环过程实际限于“山峰”的左侧弧线。
其溶出速度可以表示为dC/dt＝KS(C平衡-C溶液)式中dC/dt-某一瞬间的溶出速度；K-溶出速度常数；C平衡，C溶液-平衡溶液和t时刻溶液中Al2O3的浓度；S-反应面积可以看出，在反应面积相同的条件下，溶出速度与K和(C平衡-C溶液)成正比，或者说受到它们的限制。溶液越接近于平衡组成，溶出反应的热力学推动力越小，造成溶出速度越慢。
对于三水铝石矿来说，由于其化学活性高，较低温度下K值就相当大，则(C平衡-C溶液)较小时对溶出的影响也不至突出。
而一水铝石化学活性极低，较低温度下K值很小。工业上为了维持可以接受的生产效率，有两条可以采取的措施一是在较低的温度下维持溶液中很大的(C平衡-C溶液)直至溶出结束，这意味着需要庞大的循环碱量或者水蒸发量；另一是通过升高温度获得较大的K值和较高的C平衡值，从而可以使溶出反应维持较大的速度并在溶出结束时使(C平衡-C溶液)保持为一个尽可能小的数值。这样虽然循环碱量低、速度快，但不得不在很高温度下工作。
大的碱循环量是不可接受的，因而人们只好通过不断升高温度来强化拜耳法工艺以利处理一水铝石铝土矿。
这样一水铝石特别是一水硬铝石的分解需要极为苛刻的温度条件，成为典型的“难处理矿”。我国的铝土矿绝大多数为一水硬铝石型铝土矿。用传统的拜耳法处理这类矿石时，要求溶出温度高，使用的碱液浓度也高。因而生产上采用的工艺条件远较处理三水铝石或一水软铝石原料时更为苛刻。给拜耳法系统的溶出、分解、蒸发等重要工序的技术和装备带来了一系列困难。
4.解决问题的新思路前已提及，拜耳法工艺的工作范围局限于附图1中“山峰”的左侧弧线，因而铝土矿的分解转化反应受到铝土矿在苛性碱中平衡溶解度的限制。溶液中铝酸钠浓度越接近平衡浓度，溶出反应越难以进行。在这种情况下，增加额外的碱用量可以增大溶液苛性比，使体系变得远离平衡而有利于溶出。通过加大蒸发强度来提高溶出液浓度也可以提高铝的平衡溶解度，使体系远离平衡以强化溶出。实际上过高的循环碱量和蒸发水量都是难以承受的，人们转而通过提高温度来强化过程，高温下不但化学反应的速度得到提高，铝土矿的平衡溶解度也增加了，溶出得到极大强化。但溶出温度的提高也带来了设备制造、操作以及能耗等一系列问题。
如果能够跳出传统拜耳法的框框，在溶出时转而使用较高浓度(越过“峰顶”位置)的苛性碱溶液，体系中的平衡转化为铝酸钠溶液与铝酸钠晶体间的溶解—结晶平衡，则无论三水铝石、一水软铝石还是一水硬铝石都将不能稳定存在。可以推知，使用这样的较高浓度的苛性碱溶液浸出时，体系中不断发生的是热力学上处于极大不稳状态的铝土矿不断地被苛性钠分解成为铝酸钠溶液的反应。由附图1可以看到，越是高浓度苛性碱溶液，对铝酸钠的溶解能力越有限。随着反应的进行，铝酸钠的浓度不断增加。当对苛性碱溶液达到饱和后，铝酸钠铝晶体将开始不断析出。这样一方面苛性碱溶液仍具有分解铝土矿的能力，另一方面溶液又对铝酸钠过饱和。整个浸出过程实际成为下面的两个连续过程
铝土矿的溶出过程将在无法建立平衡或者说极大地远远离开平衡的条件下进行，具有非常大的热力学推动力。则前述拜耳法因热力学推动力不足而使浸出受限的情况将不复存在。由于过程得到极大的强化，极高的溶出温度对于铝土矿的溶出不再十分必要。换句话说，铝土矿(特别是我国的主要含铝矿物一水硬铝石)将相对地由“难处理”变为“易处理”。
许多强化溶出的研究使用了很高浓度的苛性碱溶液，在溶出时实际已将过程挪到了平衡图中“山峰”的右侧。如1991年柯家骏等[13]报道了使用电溶出工艺处理广西平果铝土矿的研究，所用铝土矿含氧化铝62.6％，铝硅比为14.8。溶出时矿量30克，NaOH用量52克，矿浆含水17-25％。通以交流电后，料浆温度迅速上升，最高达300℃。约30分钟后溶出完成，相对溶出率达96.9％。
1999年毕诗文等[14]也报道了使用电溶出工艺处理河南铝土矿的研究。他们使用不锈钢罐作为电溶出反应器，在其中插入不锈钢棒，与罐体一同作为电源输入的两个电极。所用铝土矿含氧化铝66.3％，铝硅比为6.38。在液固比为0.75的条件下，使用NaOH分解铝土矿。过程中通以5安培交流电，矿浆被不断加热直至沸腾，在干固前终止实验。配料分子比为2时相对溶出率达到80.13％，配料分子比增加为3时相对溶出率达87.24％。该法优点是反应温度较低、溶出时间较短、设备也比较简单、也不必添加石灰、氧化铝的溶出率比较高。
元炯亮[15]于2002年发表了题为“高浓介质法强化处理一水硬铝石型铝土矿”一文，报道了使用高浓度NaOH溶液溶出广西平果铝土矿的研究。文中按粒级范围给出了铝土矿中氧化铝的含量，在62.6-68.13％之间变化，铝硅比约为16。在NaOH/矿＝4/1(粗略计算可知配料的分子比约为8左右)，CaO添加量为8％，温度为280℃的条件下处理90分钟，相对溶出率达到98.7％。文中并未给出水的用量，但作者声称使用含有少量水的高浓NaOH介质体系，可以实现常压下的高温溶出。则NaOH浓度至少在96％，折合苛性氧化钠浓度74.4％。
以上研究都使用了很高甚至极高浓度的NaOH溶液，保证了较高的氧化铝溶出率。
然而，铝土矿的处理在工业上是连续循环过程，精液在分解后只能得到溶有相当数量铝酸钠的苛性氧化钠溶液，通过蒸发得到循环母液，返回用于下一周期的铝土矿溶出。但这些研究中使用的都是纯NaOH溶液，没有考虑可溶氧化铝的影响。预期当使用循环母液时，会对溶出效果造成影响。
实际上计算可知，如果在溶出时使用高浓度的苛性碱溶液，则即使循环碱量仍维持传统拜耳法的水平也会导致生产过程中蒸水量的增加。而这些研究中都使用了大量的苛性碱，这意味着很高的循环碱量。必然导致巨大的蒸水量，造成蒸发能耗的迅速上升。
另外，配碱量过大也会造成溶出液分子比偏高(如元炯亮等研究高浓介质溶出一水硬铝石得到的溶出液分子比为8[16])，影响后续的分解工序乃至整个循环作业。
看来如果简单使用高浓度苛性碱溶液溶出铝土矿，会在强化溶出过程的同时，又造成一系列问题。所以最好的工艺路线应该是一方面利用了高浓度苛性碱的强化溶出作用，另一方面又不但避免碱循环量的增加，甚至还要较大幅度地降低循环碱量。满足了这两个条件，就有可能比较顺利地实现强化溶出、节能降耗的目的。
参考文献1)杨重愚轻金属冶金学.北京冶金工业出版社1991年6月pp29-30，39.
2)毕诗文铝土矿的拜耳法溶出.北京冶金工业出版社1997年3月pp208-228.
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2.所采用的技术方案新工艺的循环过程如附图2所示。
用来溶出铝土矿的铝酸钠溶液(即循环母液)的成分与传统拜耳法不同，位于“山峰”的右侧，相当于附图2中A点。它对铝酸钠是饱和的，但因热力学原因仍具有溶解铝土矿的能力。随着温度升高，溶液对铝的溶解能力逐渐加大。如果体系中存在铝酸钠晶体，则将会溶解。与此同时，铝土矿液不断溶出，体系的组成点逐渐上升，最终达到铝酸钠溶解度等温线的交点B。到达B点后，体系虽又重新对铝酸钠饱和，但依然可以溶出铝土矿。随着铝土矿先被溶出进入溶液，溶液变得过饱和而不断析出铝酸钠晶体。相应液相组成点逐渐变化至C点。ABC线称为溶出线为了从中析出氢氧化铝，向溶液中加入赤泥洗液进行稀释，溶液中的铝酸钠晶体得到溶解，溶液成分由C点沿铝酸钠的溶解度曲线变化到D点。随着稀释过程的进行，再进一步沿等分子比线变化到E点，CDE线称作稀释线；分离赤泥后，降低温度，溶液的过饱和度进一步提高。加入氢氧化铝晶种便发生分解反应析出氢氧化铝。分解过程中溶液组成沿着E点与Al2O3· 3H2O组成点的联线变化。设若冷却到30℃，种分母液的成分可以达到联线与30℃等温线的交点，而实际是在此前的F点溶液依然过饱和时结束的。EF联线称作分解线；组成为F点的种分母液通过蒸发浓缩，溶液组成沿等分子比线变化到G点。进一步蒸发，又可以回到A点。FGA联线为蒸发线。到达A点后，溶液中会产生铝酸钠结晶。可以通过离心分离出来，在下一周期溶出液稀释时并入系统。也可以不加分离，直接用于溶出铝土矿。新工艺的工作循环过程跨越了“山峰”的两侧，形如一个倒扣着的空心的“V”字。
就溶出工序的工作浓度而言，本工艺在Na2O-Al2O3-H2O图上位于右边，而传统拜耳法位于左边，二者处于对称位置；另外，传统拜耳法工作时体系组成仅限于“山峰”的左边一侧(见附图1)，而新工艺的循环形如一个倒扣着的空心“V”字，左右对称(见附图2)。因此，本新工艺命名为“对称拜耳法”。
本发明的特征是1.溶出完成后，溶液中苛性氧化钠的浓度大于溶出温度下氧化铝水合物(铝土矿)与铝酸钠(或铝酸钠水合物)共同热力学平衡时的苛性氧化钠的浓度；；2.配料分子比为1.05-1.70。优选值为1.10-1.45；3.使用0.3-1.5的低液固比条件溶出，优选值为0.45-0.75；4.工作温度为100-220℃，优选值为150-200℃。
5.溶出时间为10-120分钟6.所处理的铝土矿的铝硅比为5-17；7.CaO的添加量为铝土矿重量的1-25％；8.适合于处理一水硬铝石、一水软铝石和三水铝石型铝土矿，以及一水硬铝石、一水软铝石和三水铝石中两者或三者的混合型铝土矿。
3.本发明的有益效果。
使用本工艺可以在低的碱循环量和低的工作温度下实现铝土矿的有效分解。工艺简单、设备制造要求相对较低、能耗低、分解率高。


图1是传统拜耳法循环的工作原理图。
图2是对称拜耳法循环的工作原理图。
具体实施例方式
下面结合实施例作进一步说明。
实施例实施例1.河南铝土矿含Al2O367.22％，SiO28.06％，Fe2O35.88％，CaO 0.86％，TiO23.28％，灼减13.86％，主要含铝矿物成分为一水硬铝石。
溶出反应器中加入NaOH 7.2kg，Na2O·Al2O3·2.5H2O 8.2Kg，水4.7Kg，铝土矿10kg。在180-186℃溶出120分钟后出料。赤泥经过滤、洗涤、烘干后分析，含Al2O319.98％，SiO213.22％，折合相对溶出率93.0％。
实施例2.铝土矿与溶出条件同实施例1，但在配料时配入CaO 850g。所得干赤泥含Al2O316.78％，SiO213.04％，折合相对溶出率96.1％。
实施例3.铝土矿与溶出条件同实施例1，但在配料时配入CaO 900g，在185-190℃溶出60分钟。所得干赤泥含Al2O316.90％，SiO213.01％，折合相对溶出率95.9％。
实施例4.铝土矿同实施例1。
溶出反应器中加入NaOH 7.2Kg，Na2O·Al2O3·2.5H2O 8.2Kg，CaO 900g，水4.7Kg，铝土矿12.5Kg。在190±5℃溶出90分钟后出料。赤泥经过滤、洗涤、烘干后分析，含Al2O317.98％，SiO213.28％，折合相对溶出率95.2％。
实施例5.铝土矿与溶出条件同实施例1，但在配料时配入CaO 800g，在160-165℃溶出90分钟。所得干赤泥含Al2O318.61％，SiO212.58％，折合相对溶出率93.4％。
实施例6.铝土矿同实施例1。
溶出反应器中加入NaOH 7.2kg，Na2O·Al2O3·2.5H2O 8.2Kg，CaO 800g，水4.7Kg，铝土矿12.5Kg。在210-220℃溶出30分钟后出料。赤泥经过滤、洗涤、烘干后分析，含Al2O316.18％，SiO213.18％，折合相对溶出率97.7％。
实施例7.平果铝土矿含Al2O363.68％，SiO23.60％，Fe2O313.88％，CaO 0.08％，TiO23.46％，灼减13.86％，主要含铝矿物成分为一水硬铝石。
溶出反应器中加入NaOH 6.8kg，Na2O·Al2O3·2.5H2O 7.7Kg，CaO 550g水5.0Kg，铝土矿12Kg。在180-186℃溶出120分钟后出料。赤泥经过滤、洗涤、烘干后分析，含Al2O310.71％，SiO27.56％，折合相对溶出率97.5％。
实施例8.铝土矿含Al2O355.37％，SiO25.45％，Fe2O312.61％，TiO22.52％，灼减23.16％，主要含铝矿物成分为三水铝石。
溶出反应器中加入NaOH7.2Kg，Na2O·Al2O3·2.5H2O8.2Kg，水4.7Kg，铝土矿14Kg。在130-140℃溶出45分钟后出料。赤泥经过滤、洗涤、烘干后分析，含Al2O312.47％，SiO210.12％，折合相对溶出率97.5％。
实施例9.铝土矿含Al2O365.56％，SiO29.98％，Fe2O39.41％，TiO22.62％，主要含铝矿物成分为一水硬铝石。
溶出反应器中加入NaOH 6.8Kg，Na2O·Al2O3·2.5H2O 7.7Kg，CaO 700g水5.0Kg，铝土矿12Kg。在180-186℃溶出120分钟后出料。赤泥经过滤、洗涤、烘干后分析，含Al2O323.17％，SiO213.65％，Na2O 3.51％。折合相对溶出率87.14％。
权利要求
1.一种从铝土矿特别是从一水硬铝石型铝土矿中提取氧化铝的方法。使用本方法处理铝土矿，溶出液对铝酸钠处于饱和或过饱和状态。其特征是1)溶出完成后，溶液中苛性氧化钠的浓度大于溶出温度下氧化铝水合物(铝土矿)与铝酸钠(或铝酸钠水合物)共同热力学平衡时的苛性氧化钠的浓度；2)配料分子比为1.05-1.70。优选值为1.10-1.45；3)使用0.3-1.5的低液固比条件溶出，优选值为0.45-0.75；4)工作温度为100-220℃，优选值为150-200℃；5)溶出时间为10-120分钟
2.根据权利要求1所述的方法，所处理的铝土矿的铝硅比为5-17；
3.根据权利要求1所述的方法，CaO的添加量为铝土矿重量的1-25％；
4.根据权利要求1所述的的方法，也适合于处理一水软铝石和三水铝石型铝土矿，以及一水硬铝石、一水软铝石和三水铝石中两者或三者的混合型铝土矿。
全文摘要
对称拜耳法分解铝土矿的工艺是一种从铝土矿特别是从一水硬铝石型铝土矿中提取氧化铝的方法。使用本方法处理铝土矿时，溶出液对铝酸钠处于饱和或过饱和状态。溶出完成后，溶液中苛性氧化钠的浓度大于溶出温度下氧化铝水合物(铝土矿)与铝酸钠(或铝酸钠水合物)共同热力学平衡时的苛性氧化钠的浓度。本方法适合处理铝硅比为5－17的一水硬铝石铝土矿，也适合于处理一水软铝石和三水铝石型铝土矿，以及一水硬铝石、一水软铝石和三水铝石中两者或三者的混合型铝土矿。本发明的方法可以在低的碱循环量和低的工作温度下实现铝土矿的有效分解。工艺简单、设备制造要求相对较低、能耗低、分解率高。
文档编号C01F7/00GK1772620SQ20041004691
公开日2006年5月17日 申请日期2004年11月10日 优先权日2004年11月10日
发明者赵中伟 申请人:赵中伟