专利名称：生产洗涤用4a沸石的方法
技术领域：
本发明涉及一种生产洗涤用4A沸石的新方法，用烧结法氧化铝生产中未经脱硅的铝酸钠高浓粗液直接生产洗涤用4A沸石结晶，属于洗涤用4A沸石的工业生产技术。
背景技术：
4A沸石可以应用于洗涤行业和催化剂行业，洗涤行业中，需要的4A沸石要具备较细的粒度，并且要求粒度均匀集中和尽可能高的钙交换性能；催化剂行业中，要求4A沸石高结晶度和高吸水率。使用要求不同，制备工艺也不同。
一方面，洗涤用4A沸石的生产大多采用化学合成法，主要是用工业水玻璃和铝酸钠溶液合成，首先用氢氧化钠配制铝酸钠溶液，麻烦，成本高。而烧结法生产氧化铝的工业过程中，铝酸钠溶液几乎贯穿整个生产过程的始终，从未脱硅的铝酸钠高浓粗液，到Al2O3含量较少的种分母液。如何充分利用烧结法氧化铝生产中各不同阶段的铝酸钠溶液，既不影响氧化铝的正常生产，又能充分利用其中的有效成分获取副产物，是人们一直关注和渴望解决的问题。不同阶段的铝酸钠溶液，各有效成分的含量是有很大差别的，如Al2O3的含量大小问题，SiO2的含量大小问题等，含量不同，有效成分的存在环境不同，直接影响着各成分的利用方式，不同的组成，不同的性能，需要确定不同的工艺路线或/和不同工艺参数。中国专利86106033记载了利用种分母液制备洗涤用4A沸石的一种方法，充分利用了种分母液中的残余Al2O3，减少了生产中的物料循环，采用的是二段结晶法；中国专利02118924.2介绍了一种利用磨细的成品沸石做晶种，借用铝酸钠溶液中的硅源结晶析出洗涤用4A沸石，首先需要将成品沸石进行磨细处理，工艺复杂，能耗高，且结晶产品质量不理想。
另一方面，氧化铝生产中的铝酸钠溶液还要进行脱硅处理，产生大量的钠硅渣，作为工业废渣，既消耗大量的原料，又造成环境污染。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生产洗涤用4A沸石的新方法，充分利用氧化铝生产中未脱硅的铝酸钠高浓粗液直接结晶，工艺简便，成本低，减轻钠硅渣工业废渣的产出量。
本发明所述的生产洗涤用4A沸石的方法，在烧结法氧化铝生产中的未脱硅的铝酸钠高浓粗液中加入导向剂进行脱硅反应，直接获得洗涤用4A沸石结晶，其中导向剂的配制如下将Al2O3浓度为30～120g/l的铝酸钠溶液、SiO2浓度为8～20％重量比的水玻璃和氢氧化钠混合，控制硅铝比为5～20、钠铝比为10～25而制成。
最好采用Al2O3浓度为50～60g/L的工业铝酸钠溶液、SiO2浓度为10～15％重量比的水玻璃和氢氧化钠进行配料混合，控制硅铝比为9～10、钠铝比为12～16制成。
导向剂所用铝酸钠溶液可以是单独配制的溶液，也可以是取自烧结法氧化铝生产过程中的铝酸钠溶液；氢氧化钠可以以固体形式加入，也可以以水溶液形式加入，溶液以高浓度更适宜。
较好的工艺过程控制为首先将铝酸钠高浓粗液升温至30℃～65℃，在强力搅拌作用下，加入铝酸钠高浓粗液体积1％～12％的导向剂进行浆化混合，浆化时间0min～120min；然后放慢搅拌速度，至中速搅拌，再升温到65℃～90℃进行晶化，晶化时间20min～180min，使溶液中析出4A沸石结晶，将结晶经过滤、洗涤、烘干后处理得洗涤用4A沸石产品。
其中强力搅拌保证反应物充分混合浆化，中速搅拌防止物质沉淀。
结晶晶化完毕，过滤分离，然后用蒸馏水或软化水洗涤4A沸石滤饼，洗去所带的铝酸钠附液，洗涤后的滤饼烘干后得洗涤用4A沸石产品。
本发明针对化学合成法生产洗涤用4A沸石需消耗工业水玻璃的特点，结合烧结法生产氧化铝工艺的发展要求，充分利用氧化铝生产中未脱硅的高浓铝酸钠溶液高含量的亚稳态SiO2生产洗涤用4A沸石。
调整铝酸钠高浓粗液至一定温度，然后在其中加入非晶态导向剂作为晶种，使溶液在常压下发生脱硅反应，在晶种的诱导下，铝酸钠高浓粗液中的亚稳态SiO2以4A沸石的形态从溶液中析出。此方法可直接在氧化铝生产流程上实施，在氧化铝生产用的铝酸钠溶液中直接生产，无需调整铝酸钠溶液的浓度；晶化完毕分离出沸石产品后，其溶液可直接用于正常的氧化铝生产；充分利用铝酸钠溶液中的亚稳态SiO2，生产过程不需添加水玻璃，减少了原料消耗，降低了4A沸石的生产成本，变废为宝，减少工业废渣的产出；且生产方法简单，生产过程能耗低。
在烧结法生产氧化铝工艺中，熟料溶出后经过滤分离得到铝酸钠高浓粗液，含Al2O3150～300g/l、SiO28～25g/l，Na2O130～310g/l，把铝酸钠高浓粗液精滤后备用。
晶化液过滤分离所得到的滤液为含硅量在1～4g/l之间的铝酸钠溶液，反应过程没有引入杂质，无需除杂，直接返回氧化铝生产流程进行氧化铝的生产。
本发明方法生产出的洗涤用4A沸石，钙交换在295mg/g以上，粒度(D50)在2～4μm之间，白度大于97％，产品各项指标达到洗涤用4A沸石所用Q/Chalco A021-2004标准。
本发明能够利用氧化铝生产上铝酸钠高浓粗液中的亚稳态SiO2生产出合格的洗涤用4A沸石产品，主要硅源来自铝酸钠溶液，不必大量使用水玻璃原料，原料成本低，晶化温度较低，晶化时间较短，能源消耗低，在沸石生产方法中是一个新的突破；对氧化铝生产流程来讲，减轻了脱硅工序的负担，减少了钠硅渣工业废渣的产出，对氧化铝生产工艺也是一项较大技术改进。本发明能够降低氧化铝的生产成本，也降低了洗涤用4A沸石的生产成本，而且本发明的产品4A沸石作为洗涤用添加剂，不含磷，是一种绿色环保产品。
图1、本发明实施例生产流程框图。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1本发明所述的生产洗涤用4A沸石的方法，利用下述配制的导向剂，加入到烧结法氧化铝生产中的未脱硅的铝酸钠高浓粗液(Al2O3180g/l、SiO218g/l，Na2O250g/l，把铝酸钠高浓粗液精滤后备用)中，直接获得洗涤用4A沸石结晶，其中导向剂的配制如下导向剂配制采用Al2O3浓度为55g/L的工业铝酸钠溶液、SiO2浓度为10％重量比的水玻璃和氢氧化钠进行配料，控制硅铝比为9、钠铝比为12，混合均匀即可，备用。
具体操作控制如下首先将铝酸钠高浓粗液升温至50±1℃，在强力搅拌作用下，加入铝酸钠高浓粗液体积4％的上述非晶态导向剂进行浆化混合，浆化时间25min；然后放慢搅拌速度，至中速搅拌，再升温到77±1℃进行晶化，晶化时间40min，晶化完毕后，过滤分离获取4A沸石结晶，将结晶滤饼用蒸馏水或软化水洗涤、烘干后得洗涤用4A沸石产品。
实施例2本发明所述的生产洗涤用4A沸石的方法，利用下述配制的导向剂，加入到氧化铝生产中的未脱硅的铝酸钠高浓粗液(Al2O3250g/l、SiO215g/l，Na2O160g/l，把铝酸钠高浓粗液精滤后备用)中，直接获得洗涤用4A沸石结晶，其中导向剂的配制如下导向剂配制采用Al2O3浓度为60g/L的工业铝酸钠溶液、SiO2浓度为15％重量比的水玻璃和氢氧化钠进行配料，控制硅铝比为10、钠铝比为13，混合均匀即可，备用。
具体操作控制如下首先将铝酸钠高浓粗液升温至58±1℃，在强力搅拌作用下，加入铝酸钠高浓粗液体积9％的上述导向剂进行浆化混合，浆化时间100min；然后放慢搅拌速度，至中速搅拌，再升温到70±1℃进行晶化，晶化时间120min，晶化完毕后，过滤分离获取4A沸石结晶，将结晶经过滤、洗涤、烘干后处理得洗涤用4A沸石产品。
实施例3本发明所述的生产洗涤用4A沸石的方法，利用下述配制的导向剂，加入到氧化铝生产中的未脱硅的铝酸钠高浓粗液(Al2O3200g/l、SiO220g/l，Na2O190g/l，把铝酸钠高浓粗液精滤后备用)中，直接获得洗涤用4A沸石结晶，其中导向剂的配制如下导向剂配制采用Al2O3浓度为55g/L的工业铝酸钠溶液、SiO2浓度为16％重量比的水玻璃和氢氧化钠进行配料，控制硅铝比为9、钠铝比为15，混合均匀即可，备用。
具体操作控制如下首先将铝酸钠高浓粗液升温至45±1℃，在强力搅拌作用下，加入铝酸钠高浓粗液体积6％的上述导向剂进行浆化混合，浆化时间80min；然后放慢搅拌速度，至中速搅拌，再升温到85±1℃进行晶化，晶化时间150min，晶化完毕后，过滤分离获取4A沸石结晶，将结晶经过滤、洗涤、烘干后处理得洗涤用4A沸石产品。
实施例4本发明所述的生产洗涤用4A沸石的方法，利用下述配制的导向剂，加入到氧化铝生产中的未脱硅的铝酸钠高浓粗液(Al2O3160g/l、SiO218g/l，Na2O230g/l，把铝酸钠高浓粗液精滤后备用)中，直接获得洗涤用4A沸石结晶，其中导向剂的配制如下导向剂配制采用Al2O3浓度为30gL的工业铝酸钠溶液、SiO2浓度为10％重量比的水玻璃和60％的氢氧化钠溶液进行配料，控制硅铝比为7、钠铝比为10，混合均匀即可，备用具体操作控制如下首先将铝酸钠高浓粗液升温至60±1℃，在强力搅拌作用下，加入铝酸钠高浓粗液体积11％的上述导向剂进行浆化混合，浆化时间60min；然后放慢搅拌速度，至中速搅拌，再升温到75±1℃进行晶化，晶化时间140min，晶化完毕后，过滤分离获取4A沸石结晶，将结晶经过滤、洗涤、烘干后处理得洗涤用4A沸石产品。
实施例5本发明所述的生产洗涤用4A沸石的方法，利用下述配制的导向剂，加入到氧化铝生产中的未脱硅的铝酸钠高浓粗液(Al2O3190g/l、SiO220g/l，Na2O260g/l，把铝酸钠高浓粗液精滤后备用)中，直接获得洗涤用4A沸石结晶，其中导向剂的配制如下导向剂配制采用Al2O3浓度为80g/L的工业铝酸钠溶液、SiO2浓度为18％重量比的水玻璃和氢氧化钠进行配料，控制硅铝比为9、钠铝比为17，混合均匀即可，备用。
具体操作控制如下首先将铝酸钠高浓粗液升温至55±1℃，在强力搅拌作用下，加入铝酸钠高浓粗液体积6％的上述导向剂进行浆化混合，然后放慢搅拌速度，至中速搅拌，再升温到78±1℃进行晶化，晶化时间150min，晶化完毕后，过滤分离获取4A沸石结晶，将结晶经过滤、洗涤、烘干后处理得洗涤用4A沸石产品。
实施例6本发明所述的生产洗涤用4A沸石的方法，利用下述配制的导向剂，加入到氧化铝生产中的未脱硅的铝酸钠高浓粗液(Al2O3210g/l、SiO219g/l，Na2O180g/l，把铝酸钠高浓粗液精滤后备用)中，直接获得洗涤用4A沸石结晶，其中导向剂的配制如下导向剂配制采用Al2O3浓度为100g/L的工业铝酸钠溶液、SiO2浓度为11％重量比的水玻璃和45％的氢氧化钠溶液进行配料，控制硅铝比为9、钠铝比为15，混合均匀即可，备用具体操作控制如下首先将铝酸钠高浓粗液升温至52±1℃，在强力搅拌作用下，加入铝酸钠高浓粗液体积7％的上述导向剂进行浆化混合，浆化时间60min；然后放慢搅拌速度，至中速搅拌，再升温到82±1℃进行晶化，晶化时间85min，晶化完毕后，过滤分离获取4A沸石结晶，将结晶经过滤、洗涤、烘干后处理得洗涤用4A沸石产品。
权利要求
1.文件来源电子申请
2.收文日期2004-11-12
3.申请号
4.权利要求项权利要求1一种生产洗涤用4A沸石的方法，其特征在于在烧结法氧化铝生产中的未脱硅的铝酸钠高浓粗液中加入导向剂进行脱硅反应，直接获得洗涤用4A沸石结晶，其中导向剂的配制如下将Al2O3浓度为30～120g/l的铝酸钠溶液、SiO2浓度为8～20％重量比的水玻璃和氢氧化钠混合，控制硅铝比为5～20、钠铝比为10～25而制成。权利要求2根据权利要求1生产洗涤用4A沸石的方法，其特征在于导向剂采用Al2O3浓度为50～60g/L的工业铝酸钠溶液、SiO2浓度为10～15％重量比的水玻璃和氢氧化钠进行配料混合，控制硅铝比为9～10、钠铝比为12～16制成。权利要求3根据权利要求1所述的生产洗涤用4A沸石的方法，其特征在于首先将铝酸钠高浓粗液升温至30℃～65℃，在强力搅拌作用下，加入铝酸钠高浓粗液体积1％～12％的导向剂进行浆化混合，浆化时间0min～120min；然后放慢搅拌速度，至中速搅拌，再升温到65℃～90℃进行晶化，晶化时间20min～180min，使溶液中析出4A沸石结晶，将结晶经过滤、洗涤、烘干后处理得洗涤用4A沸石产品。权利要求4
4.根据权利要求1、2或3所述的生产洗涤用4A沸石的方法，其特征在于铝酸钠高浓粗液含Al2O3150～300g/l、SiO28～25g/l，Na2O130～310g/l。
全文摘要
本发明涉及一种生产洗涤用4A沸石的新方法，在烧结法氧化铝生产中的未脱硅的铝酸钠高浓粗液中加入导向剂进行脱硅反应，直接获得洗涤用4A沸石结晶，其中导向剂的配制如下将Al
文档编号C01B39/16GK1613766SQ20041015544
公开日2005年5月11日 申请日期2004年11月12日 优先权日2004年11月12日
发明者鹿中科, 杨会宾, 韩辉, 胡剑, 郑秀芳 申请人:山东铝业股份有限公司