细粒度颗粒的生产方法

专利名称：：细粒度颗粒的生产方法
技术领域：
：本发明涉及极细粒度的颗粒物质和生产这些极细粒度的颗粒物质的方法。在优选方面，本发明涉及氧化物材料的极细粒度的颗粒物质和生产这种物质的方法。最合适地，颗粒物质粒度是纳米尺度。
背景技术：
：金属氧化物应用广泛。例如，金属氧化物可以用于固体氧化物燃料电池(在阴极、阳极、电解质和互连中)；催化材料(汽车排气、发射控制、化学合成、油精炼、废物处理)；磁性材料；超导陶瓷；光电材料；传感器(例如气体传感器、发动机的燃料控制)；结构陶瓷(例如人工关节)。常规的金属氧化物典型地具有微米范围的粒度并且通常以粒度大于微米范围的颗粒形式供应。一般认为，由纳米尺寸的晶粒组成的金属氧化物具有超出常规金属氧化物的重要优点。这些优点包括较低烧结温度、潜在非常高的表面积以及有时改进的或者不寻常的物理性质。然而，已经证实，经济地生产具有纳米尺寸晶粒的可用金属氧化物材料是材料科学的主要的挑战。已经证实制造具有下列特征的这些细尺度的金属氧化物是困难的，尤其是多组分(复合)金属氧化物a)正确的化学组成；b)不同原子种类的均匀分布；c)正确的晶体结构；和d)低成本。许多重要的金属氧化物还没有生产为具有极细晶粒，尤其是多组分金属氧化物。这是由于氧化物中不同元素的数量增加，使得以纳米尺度晶粒所需的超细尺度均匀分散不同的元素更加困难。本发明人进行的文献检索已经显示，仅仅有限数量的金属氧化物达到非常小的粒度(小于20nm)。报道的用于实现细粒度的方法非常昂贵、产率低并且可能难于按比例放大。生产的许多细粒度材料没有特别地显示出高的表面积，这意味着不良堆积(packing)的颗粒。在此阶段，应当明白，材料颗粒典型地是许多晶粒的团聚体。每个晶粒可以认为是连接其它晶粒的不同结晶度区域。晶粒具有与其它晶界相邻的晶界。作为替代方案，一些晶粒可以被具有与该晶粒不同组成(例如金属、合金或者非晶物质)的区域包围并通过该区域与其它晶粒团聚。现有技术描述的用于合成纳米材料的方法包括气相合成、球磨、共沉淀、溶胶-凝胶和微乳化法。这些方法典型地适用于不同类的物质，例如金属、合金、金属间化合物、氧化物和非氧化物。在我们的国际专利申请no.PCT/AU01/01510(WO02/42201)中，我们描述了生产具有纳米尺寸晶粒的金属氧化物颗粒的方法。该方法包括步骤a)制备含有一种或者多种金属阳离子的溶液；b)在一定条件下使步骤(a)的溶液与一种或者多种表面活性剂混合，使得在溶液内形成表面活性剂胶束，因此形成胶束液体；和c)加热步骤(b)的胶束液体以形成金属氧化物，在一定温度下进行加热步骤，并进行一段时间以除去表面活性剂，因此形成金属氧化物颗粒。通过该方法形成的金属氧化物颗粒具有无序孔结构。我们的国际专利申请no.PCT/AU01/01510(WO02/42201)的全部内容通过交叉引用清楚地并入本文。我们的国际专利申请no.PCT/AU01/01510中描述的方法提供能够经济地生产金属氧化物颗粒的方法。具体而言，该方法可用于生产含有两种或者多种金属的复合金属氧化物颗粒。在整个说明书中，术语“复合金属氧化物”将用于描述其中具有两种或者多种金属的金属氧化物。通过该方法制备的复合金属氧化物颗粒的金属物质在整个颗粒中具有非常均匀的分布。还得到均一的晶体结构，这进一步意味着混合的金属氧化物产物的均匀性。而且，该方法易于按比例放大。在我们的早期国际专利申请no.PCT/AU01/01510中描述的方法中，步骤(a)包括生产含有所有被结合到复合金属氧化物中的金属的阳离子溶液。认为将所有金属放入溶液中有助于在通过该方法生产的混合金属氧化物中得到金属的均匀分布。美国专利号6,139,816(Liu等)描述了生产金属氧化物粉末的方法，其全部内容通过交叉引用并入本文，其中通过混合表面活性剂和含有金属盐的水溶液形成金属氧化物沉淀或者金属氧化物凝胶。选择表面活性剂和盐类型，使得混合时形成金属氧化物沉淀或者凝胶。从混合物的其余部分中分离金属氧化物沉淀或者金属氧化物凝胶，然后进一步热处理得到金属氧化物粉末。美国专利号5,698,483(Ong等)描述了生产纳米尺寸粉末的方法，其全部内容通过交叉引用并入本文，Ong等将含有金属阳离子的溶液和亲水性聚合物混合，形成亲水性聚合物凝胶。然后加热该亲水性聚合物以除去水和有机物，剩下纳米尺寸的金属氧化物粉末。美国专利号6,328,947(Monden等)描述了在有机溶剂存在下，通过水解金属卤化物生产直径约20nm或者更小的金属氧化物细颗粒的方法，其全部内容通过交叉引用并入本文。在Monden等中，在有机溶液中，通过水解金属卤化物形成金属氧化物。然后从母液中分离金属氧化物沉淀(例如通过过滤、沉淀等等)，洗涤，然后干燥。美国专利号5,879,715(Higgins等)和美国专利号5,770,172(Linehan等)描述了通过使用微乳化法生产纳米颗粒的方法，其全部内容通过交叉引用并入本文。在这些方法中，形成微乳液并在微乳胶束中沉淀金属氧化物，因此将金属氧化物颗粒的尺寸限制到约滴(droplets)尺寸。在Higgins等中，生产两种油包水乳液，一种在水滴中具有溶解的金属盐，另一种在水滴中具有反应物。混合微乳液并且当含反应物的液滴接触含金属溶液的液滴时，发生金属氧化物的沉淀。在Linehan等中，油包水乳液形成为具有水滴中溶解的金属盐。然后例如通过使气态反应物冒泡穿过来将反应物加入体系中，以沉淀水滴中的金属氧化物。美国专利号5,788,950(Imamura等)描述了使用液体吸收树脂凝胶来合成复合金属氧化物粉末的方法，其全部内容通过交叉引用并入本文。在Imamura等中，含有至少两种溶解的金属的溶液和液体吸收树脂相接触，使得与该溶液接触后在液体吸收树脂中存在至少两种金属。该液体吸收树脂可以膨胀并形成凝胶。通过改变膨胀的凝胶的pH或者温度的至少一个来处理膨胀的凝胶，以形成前体物质。热解和煅烧该前体物质以形成混合的金属氧化物粉末。DE19852547描述了在水溶性稳定剂的存在下，通过用碱的水溶液处理金属盐的水溶液以生产沉淀(缩合物)来生产金属氧化物粉末的方法，其全部内容通过交叉引用并入本文。美国专利申请号2005/0008777(McCleskey等)描述了形成金属氧化物膜的方法，其全部内容通过交叉引用并入本文。该方法包括制备一种或者多种金属前体的溶液和具有与所述一种或者多种金属前体相结合的性质的可溶性聚合物。涂覆操作后，高温下加热所得的涂层得到金属氧化物膜。所有的上述美国专利和专利申请和DE19852547依赖于形成含有被结合到金属氧化物材料上的所有金属物质的溶液。实际上，生产合适的溶液可能有时候是有成问题的。对于一些金属，可用的盐的范围非常有限或者甚至不存在。混合不同盐类型例如氯化物或者硝酸盐，可能导致金属元素的不需要的沉淀问题。溶液化学的控制可能是非常重要的，以保证作为原料供应到该方法的所有金属化合物进入溶液中并且避免了其它金属化合物从溶液中沉淀。此外，大量反离子(例如NO3)的存在可能导致在控制热处理和溶液中其它元素的不需要的沉淀问题。
发明内容本发明人现在惊讶地发现，没有必要将所有的金属物质放入溶液中并且如果将一种或者多种金属物质以颗粒物质的形式加入到该工艺中，可以得到满意的复合金属氧化物产物。因此，第一方面，本发明提供生产具有纳米尺寸晶粒的复合金属氧化物的方法，该方法包括a)形成含有至少一种溶解在溶液中的金属阳离子和颗粒物质的混合物，所述颗粒物质含有以金属或者金属化合物形式的至少一种另外的金属；和b)在一定条件下处理步骤(a)的混合物，使得形成具有纳米尺寸晶粒的复合金属氧化物，其中将所述至少一种另外的金属结合到复合金属氧化物中。本发明基于如下惊人发现一种或者多种结合到混合金属氧化物中的金属可以以颗粒物质的形式存在，而不必溶解在步骤(a)形成的溶液中，同时仍获得具有纳米尺寸晶粒并且不同元素在整个物质中合理分布的混合金属氧化物。将所述至少一种另外的金属适当地结合到复合金属氧化物基体中，使得复合金属氧化物基体在纳米尺度上表现出均匀的组成。更优选，复合金属氧化物形成单一、纯相金属氧化物。本发明生产的复合氧化物可以是单相物质或者可以包含多相。当复合氧化物包含多相，每种相相对于其它相适当地具有不同组分。多相中的一种或者多种可以包含单一金属的氧化物。作为替代方案，相的一种或者多种可以包含复合金属氧化物相。多相还可以包含单一金属氧化物的一种或者多种相和复合氧化物的一种或者多种相。可以实施本发明的方法，使得颗粒物质与前体混合物不完全反应，这样最终产物包含来自初始颗粒的相和含有来自前体混合物和颗粒物质的金属原子的金属氧化物相。可以通过两种不同途径实现该混合物相i)步骤(a)的混合物中含有过量的颗粒物质，使得所有前体混合物与颗粒物质结合后残留未结合的颗粒物质；和ii)控制氧化物形成的程度，例如，通过终止氧化物形成的机制，使得发生不完全反应。合适地，当残留未与金属阳离子结合的颗粒物质时，残留的颗粒物质含有氧化物相或者转化成含有仅仅衍生于颗粒物质的金属原子的氧化物相。本发明人认为，对于利用全部液相的方法而言，得到本发明的步骤(a)种完全均匀的混合物更困难。结果，更可能的是最终产物将包含一些初始颗粒物质的小区域或相。复合金属氧化物可以形成为颗粒或者膜。当形成膜时，可以在基材上形成该膜。当形成颗粒时，该颗粒优选是晶粒的团聚体。在该实施方案中，晶粒适当轻地烧结在一起。本发明第一方面的方法可以使用可能生产具有纳米尺寸晶粒的复合金属氧化物的任何方法并且这些方法以前依赖于溶液中的所有前体或者供应的金属物质。这些方法包括共沉淀、溶胶-凝胶合成、微乳化法、基于表面活性剂的方法、使用和溶液混合的聚合物的方法(例如Ong中描述的美国专利no.5,698,483)和使用特定聚合物和溶液形成复合体的聚合物-复合体法。本发明第一方面的方法还可以使用专利或专利申请中所描述的任何方法，其中所述专利或专利申请在本说明书中“技术背景”部分中说明并且通过引用并入本文。本发明方法的步骤(a)包括制备含有一种或者多种金属阳离子的溶液。根据金属氧化物颗粒的所需组成来选择该金属阳离子。一种或者多种金属阳离子的溶液优选是浓溶液。目前，本发明人认为，优选高浓度的溶解的金属，以获得最高收率的产物。极大量的金属阳离子和含金属的颗粒可以用于本发明。实例包括周期表的1A、2A、3A、4A、5A和6A族的金属、过渡金属、镧系和锕系以及它们的混合物。该列表不应该认为是穷尽性的。该混合物可以包含一种或者多种不同的金属阳离子。适用于本发明的金属的一些具体实例包括铈、锆、铝、钛、铬、锰、钴、镍、铜、锌、铝、镁、锶、钇、铌、钼、铂族金属(包括Pt、Pd、Rh、Re)、金、银和镧系金属。应该理解，本发明不应该认为仅仅局限于这些列举的金属。通过一种或多种含有所需金属的盐和溶剂混合，适当地生产金属阳离子溶液。可以使用任何可溶于特定溶剂的盐。还可以通过一种或多种金属氧化物或者一种或多种金属和适当的溶剂混合生产金属阳离子溶液。许多溶剂可以用于制备金属阳离子溶液。优选基于水的溶剂。合适的溶剂的实例包括水、硝酸、氢氯酸、硫酸、氢氟酸、氨、醇和它们的混合物。该列表不应该认为是穷尽性的，并且应该认为本发明包括使用所有合适的溶剂。用于本发明的颗粒物质适当地具有与通过该方法生产的混合金属氧化物的粒度相似或者更小的颗粒尺寸。优选的是，存在于混合物中的颗粒物质的颗粒尺寸落在约1nm～约250nm的范围，更优选1～100nm，甚至更优选1～50nm，进一步优选1～25nm，进一步优选1～10nm，最优选1～4nm。一般认为，颗粒尺寸越大，越难得到与金属氧化物中其它元素的化学均匀性。颗粒物质提供一种或者多种另外的金属，以结合到金属氧化物中。所述一种或者多种金属可以以金属或金属混合物或金属合金的形式存在。在该实施方案中，颗粒物质包含一种金属的颗粒、两种或多种金属的颗粒、含有两种或多种金属的金属合金颗粒或其混合物。实际上，金属细颗粒通常非常活泼并且这可能给处理金属颗粒的带来困难，以及产生安全问题。优选地，含有一种或多种另外的金属的颗粒物质包含金属化合物颗粒、或不同金属化合物颗粒的混合物、或含有混合金属化合物的颗粒或其混合物。该颗粒可以以氧化物、硝酸盐、氯化物、硫酸盐、氢氧化物、更复杂的氧-氢化物(oxy-hydride)例如可以使用溶胶-凝胶型方法生产的那些等等。优选的是，颗粒物质含有一种或多种金属氧化物、氢氧化物或氧-氢化物。优选的是，颗粒物质均匀分散在本发明第一方面的方法的步骤(b)中处理的整个混合物中。在这方面，可以适当地处理步骤(a)中生产的溶液，以使得颗粒物质分散在整个溶液中。在液体中分散颗粒的许多技术是已知的。可以通过控制溶液特征(例如pH、温度、添加特定的分散剂)和合适的混合技术实现分散。可以使用任何合适的已知混合装置包括高速叶轮、流体混合器、辊式研磨机(rollmills)和超声混合器实现混合。可以在溶液形成以后分散颗粒物质。作为替代方案，可以在添加溶质形成溶液之前混合颗粒物质和可溶性的金属化合物。作为又一个替代方案，可以将颗粒分散在水中并且随后将金属盐或者金属溶液加入到颗粒分散体中。根据所选的形成金属氧化物的具体方法，可以将其它物质添加到步骤(a)中形成的混合物中。添加到混合物中的其它物质可以包括表面活性剂、乳化剂、可膨胀的聚合物、亲水性聚合物、不可混溶的液体(其中使用微乳化技术)、沉淀剂、水解剂等等。为了特定目的，可以添加这些添加剂物质，例如为了有助于形成均匀的前体固体，其中两种或多种元素存在于溶液中、和/或为了增加多孔性、和/或为了有助于形成纳米尺寸的晶粒。可以以许多不同的途径处理步骤(a)的混合物以形成金属氧化物。一些处理方法包括i.热处理，典型地通过加热到高温；ii.沉淀，优选接着热处理；iii.水解，优选接着热处理；iv.凝胶化，优选接着热处理；v.煅烧vi.热解。此外，根据所选的具体方法选择使用的处理方法。在一些实施方案中，本发明的步骤(b)包括处理混合物，使得溶解的金属阳离子开始形成与颗粒物质混合的固体前体相。然后，该固体前体相和颗粒物质相结合以形成复合金属氧化物相。在该实施方案中，步骤(b)可以包括热处理步骤，所述热处理步骤促进固体前体相和颗粒物质的结合以形成复合金属氧化物相。在一些实施方案中，热处理还有助于由步骤(a)的混合物形成固体前体相。在步骤(b)包括加热步骤的实例中，加热步骤包含任何导致形成金属氧化物的热处理。加热步骤可以包括加热到高温，例如，从200℃到1300℃，优选从300℃到1200℃。加热的实际温度和持续时间在某些程度上取决于生产的具体的氧化物。技术人员能够容易地确定需要形成任何具体金属氧化物的所需温度和加热时间。本发明的方法尤其适合与我们的国际专利申请no.PCT/AU01/01510和美国专利no.6,752,979中描述的方法一起使用，其全部内容通过交叉引用并入本文。因此，本发明的第二个方面提供生产具有纳米尺寸晶粒的复合金属氧化物颗粒的方法，该方法包括a)制备含有一种或者多种金属阳离子的溶液；b)在一定条件下混合步骤(a)的溶液和表面活性剂，使得溶液中形成表面活性剂胶束，因此形成胶束液体；和c)加热步骤(b)的胶束液体以形成金属氧化物，在一定温度下进行加热步骤，并持续一段时间以除去表面活性剂，因此形成金属氧化物颗粒。其特征在于步骤(c)中加热的胶束液体还包含颗粒物质，所述颗粒物质含有金属或者金属化合物形式的一种或多种另外的金属并且所述一种或多种另外的金属结合到具有步骤(c)中生产的纳米尺寸晶粒的金属氧化物颗粒中。本发明第二方面的方法可以任选地进一步包括处理步骤(b)的混合物以形成凝胶的步骤和加热该凝胶以形成金属氧化物颗粒的步骤。本发明第二方面的方法的步骤(b)包括将表面活性剂加入到混合物中以产生表面活性剂/液体混合物。优选地，在形成胶束的条件下将该表面活性剂加入到溶液中，使得形成胶束液体。当加入足够量的表面活性剂使得表面活性剂分子聚集形成胶束时，形成胶束液体。在胶束液体中，胶束没有显示出显著的有序度，因此，该液体的粘度通常远小于通常为凝胶状的更有序液晶相的粘度。因此，与液晶相反，使用胶束液体使得能够简单、迅速并彻底地混合溶液和表面活性剂，这对于经济的生产方法是重要的。在一些实施方案中，与溶液混合的表面活性剂的量足够产生胶束液体，在所述胶束液体中胶束紧密相间(closelyspaced)。形成胶束液体的条件取决于具体使用的表面活性剂。实际上，需要控制的主要的变量是添加的表面活性剂的量和温度。对于一些表面活性剂，应该提高温度，而对于另外的表面活性剂，室温或更低温度是必要的。能形成胶束的任何表面活性剂可以用于本发明。大量的表面活性剂可以用于本发明，包括非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂和两性离子(zwitteronic)表面活性剂。一些实例包括BrijC16H33(OCH2CH2)2OH，称为C16EO2，(Aldrich)；Brij30，C12EO4，(Aldrich)；Brij56，C16EO10，(Aldrich)；Brij58，C16EO20，(Aldrich)；Brij76，C18EO10，(Aldrich)；Brij78，C16EO20，(Aldrich)；Brij97，C18H35EO10，(Aldrich)；Brij35，C12EO23，(Aldrich)；TritonX-100，CH3C(CH3)2CH2C(CH3)2C6H4(OCH2CH2)xOH，x＝10(av)，(Aldrich)；TritonX-114，CH3C(CH3)2CH2C(CH3)2C6H4(OCH)2CH2)5OH(Aldrich)；Tween20，聚环氧乙烷(20)失水山梨醇monokayrate(Aldrich)；Tween40，聚环氧乙烷(20)失水山梨醇单棕榈酸酯(Aldrich)；Tween60，聚环氧乙烷(20)失水山梨醇单硬脂酸酯(Aldrich)；Tween，聚环氧乙烷(20)失水山梨醇单油酸酯(Aldrich)；和Span40，失水山梨醇单棕榈酸酯(Aldrich)，TeritalTMN6，CH3CH(CH3)CH(CH3)CH2CH2CH(CH3)(OCH2CH2)6OH(Fulka)；TergitalTMN10，CH3CH(CH3)CH(CH3)CH2CH2CH(CH3)(OCH2CH2)10OH(Fulka)；具有聚环氧乙烷-聚丙二醇-聚环氧乙烷(EO-PO-EO)序列的嵌段共聚物，所述序列位于(疏水性)聚丙二醇核中心，通过两个伯羟基终止；PluronicL121(Mav＝4400)，EO5PO70EO5(BASF)；PluronicL64(Mav＝2900)，EP13PO30EO13(BASF)；PluronicP65(Mav＝3400)，EP20PO30EO20(BASF)；PluronicP85(Mav＝4600)，EO26PO39EO26(BASF)；PluronicP103(Mav＝4950)，EO17PO56EO17(BASF)；PluronicP123(Mav＝5800)，EO20PO70EO20，(Aldrich)；PluronicF68(Mav＝8400)，EO80PO30EO80(BASF)；PluronicF127(Mav＝12600)，EO106PO70EO106(BASF)；PluronicF88(Mav＝11400)，EO100PO39EO100(BASF)；Pluronic25R4(Mav＝3600)，PO19EO33PO19(BASF)；具有4个EOn-POm链(或者相反，4个POn-EOm链)的星形二嵌段共聚物，所述链连接在乙二胺核上并且通过仲羟基终止；Tetronic908(Mav＝25000)，(EO113PO22)2NCH2CH2N(PO113EO22)2(BASF)；Tetronic901(Mav＝4700)，(EO3PO18)2NCH2CH2N(PO18EO3)2(BASF)；和Tetronic90R4(Mav＝7240)，(PO19EO16)2NCH2CH2N(EO16PO19)2(BASF)。上述的表面活性剂是非离子型表面活性剂。可以使用的其它表面活性剂包括阴离子型表面活性剂十二烷基硫酸钠CH3(CH2)11OSO3NA有一些制造商。Sigma是一个例子。阳离子型表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵CH3(CH2)15N(CH3)3C1Aldrich十六烷基三甲基溴化铵CH3(CH2)15N(CH3)3BTAldrich十六烷基氯化吡啶鎓C21H38NClSigma。该列表不应该认为是穷尽性的。提供给本发明第二方面的步骤(c)的胶束液体还包含颗粒物质，所述颗粒物质包含以金属或金属化合物形式或同时含有这两种形式的一种或者多种另外的金属。用于本发明第二方面的颗粒物质适当地具有与通过该方法生产的混合金属氧化物的粒度相似或者更小的颗粒尺寸。优选的是，存在于胶束液体中的颗粒物质的颗粒尺寸落在约1nm～约250nm的范围，更优选1～100nm、甚至更优选1～50nm、甚至更优选1～20nm、进一步优选1～10nm、最优选1～4nm。认为颗粒尺寸越大，越难得到与复合物中其它元素的化学均匀性。在加热步骤形成混合金属氧化物材料之前，可以第二方面的方法的任何阶段加入颗粒物质。例如，颗粒物质可以和在步骤(a)中溶解的金属化合物混合。作为替代方案，可以将颗粒物质加入到步骤(a)中使用的溶剂中以形成含有一种或多种金属阳离子的溶液。作为另一个替代方案，可以将颗粒物质加入到步骤(a)中形成的溶液中。在又一个替代方案中，可以将颗粒物质加入到在步骤(b)中与溶液混合的一种或多种表面活性剂中。在又一个替代方案中，可以将颗粒物质加入到步骤(b)中生产的胶束液体中。优选的是，颗粒物质均匀分散在本发明第二方面的方法的步骤(c)中处理的整个胶束液体中。在这方面，当在形成胶束液体之前添加颗粒物质时，适当地处理步骤(a)中生产的溶液以使得颗粒物质分散在整个溶液中。在液体中分散颗粒的许多技术是已知的。可以通过控制溶液特征(例如pH、温度、添加特定的分散剂)和合适的混合技术实现分散。可以使用任何合适的已知混合装置实现混合，包括高速叶轮、流体混合器、辊式研磨机和超声混合器。相似地，如果将颗粒物质加入到步骤(b)中形成的胶束液体中，该颗粒物质优选与胶束液体混合并分散在胶束液体中。此外，可以使用任何合适的混合装置。包含在步骤(c)中处理的胶束液体中的颗粒物质提供一种或多种金属，以结合到混合金属氧化物颗粒中。所述一种或多种金属可以以金属或金属混合物或金属合金的形式存在。在该实施方案中，颗粒物质包含一种金属的颗粒、两种或多种金属的颗粒、含有两种或多种金属的金属合金颗粒或它们的混合物。实际上，金属细颗粒通常非常活泼并且这可能给处理金属颗粒带来困难，并产生安全问题。优选地，含有一种或多种其它金属的颗粒物质包含金属化合物颗粒、或不同金属化合物颗粒的混合物、或含有混合金属化合物的颗粒或它们的混合物。该颗粒可以是氧化物、硝酸盐、氯化物、硫酸盐、氢氧化物、更复杂的氧-氢化物例如可以使用溶胶-凝胶型方法生产的那些等等的形式。优选的是，颗粒物质含有一种或多种金属氧化物、氢氧化物或氧-氢化物。本发明第二方面的方法的步骤(c)典型地包括将来自步骤(b)的混合物加热到高温，因此形成金属氧化物颗粒。在该步骤之前可以任选进行处理表面活性剂/液体混合物以形成凝胶的步骤。通常，由于胶束变得有序以至形成液晶，从而形成凝胶。典型地，改变混合物温度来形成凝胶是足够的。对于一些混合物，冷却将导致凝胶形成。对于另一些混合物，加热将导致凝胶形成。这似乎取决于所用的表面活性剂。如果本方法中采用形成凝胶的任选步骤，则步骤(c)的加热包括加热凝胶。加热步骤导致形成金属氧化物和多孔结构的颗粒。加热步骤包含导致形成金属氧化物的任何热处理。加热步骤可以包括加热到高温，例如，从200℃～1300℃。加热的实际温度和持续时间在某些程度上取决于生产的具体的氧化物。技术人员能够容易地确定形成任何具体金属氧化物的所需的必要温度和加热时间。本发明人认为，本发明的方法可涉及局部化的放热反应发生，这可能导致高度局部化温度。加热步骤可以包括迅速加热到最大所需的温度，或可以包括更精密地受控的热处理方案。例如，加热步骤可以在受控气氛下进行。加热步骤可以包括加热到干燥温度(通常低于混合物沸腾温度)以干燥混合物，随后缓慢上升到最大应用温度，或随后在最终达到最大应用温度之前进行中间温度的一系列增量增加。加热步骤的持续时间可以广泛地改变，步骤(c)中优选的时间是15分钟～24小时。应当理解，步骤(c)倾向于包含导致形成金属氧化物颗粒的所有加热特征。本发明的加热步骤(c)包含导致形成所需的金属氧化物颗粒的所有这些加热步骤。可以使用本领域中技术人员已知的适用于该目的的加热装置来实施加热步骤。实例包括热板或者其它的热基板、烘箱、固定台炉(stationarytablefurnace)、旋转台炉(rotarytablefurnace)、感应炉、流化床炉、浴炉、闪速炉、管式炉、红外炉、马弗炉、沉降炉(dropfurnace)、带式炉、旋转式炉、回转窑、旋转式干燥器、喷雾干燥器、旋转闪蒸干燥器、滚筒式干燥器、反应器和闪速煅烧器。本发明人已经指出，本发明第二方面的加热步骤打乱了存在于表面活性剂/液体混合物中的所有次序，并且本发明方法的结果是具有显著结晶性的纳米尺寸晶粒、无秩序的孔结构、宽的孔径分布和基本上均匀组成的金属氧化物颗粒。本发明可以与现有技术的表面活性剂模板方法区分开来，所述表面活性剂模板方法依赖于在整个反应步骤中维持胶束或液体晶体结构(其可以包括或不包括加热)以导致形成具有非常窄孔分布和有序孔结构的金属氧化物材料。这些现有技术的方法依靠缓慢、受控的水解缩合反应的进行以得到所需的孔结构。尽管本发明人不确定本发明方法中发生的确切反应，但是相信那些反应不仅仅是水解缩合反应。已经成功用于本发明的广泛的元素、不存在高度控制的液相反应步骤、在金属氧化物颗粒中得到的高度结晶性以及短处理时间均显示出在本发明第二方面的方法中受控的水解缩合反应是不必要的，并且实际上水解缩合反应根本可能没有发生。通过该方法的优选实施方案生产的金属氧化物颗粒具有纳米尺寸的晶粒。优选地，粒度落在1nm～250nm的范围，更优选1～100nm、甚至更优选1～50nm、甚至更优选1～20nm、进一步甚至更优选2～10nm、最优选2～8nm。使用TEM(透射电子显微镜)分析颗粒样品来测定粒度，视觉评价粒度并由此计算平均粒度。由于非常细的晶粒聚集或者粘着在一起，颗粒物可具有不同的颗粒尺寸。颗粒尺寸可以在纳米范围到微米范围或者甚至更大范围内变化。颗粒可能具有大的比表面积(对于特定的金属氧化物，当与制备那些颗粒的现有技术方法相比较时)并且显示更宽的孔径分布。在本发明方法的所有方面，理想的是，可在混合物中加入成孔物质以形成具有所需孔结构的多孔复合金属氧化物。在该实施方案中，在形成复合金属氧化物之前将成孔物质加入到混合物中，并在形成金属氧化物步骤中或者在形成金属氧化物之后从复合金属氧化物中除去该成孔物质以留下多孔的复合金属-氧化物。成孔物质可以是基于聚合物的成孔剂、基于聚合物的颗粒例如胶乳、盐或其它颗粒例如炭黑。可以选择成孔物质以提供孔径范围约7nm～250nm。适当地选择成孔物质以生产表现出增强的高温稳定性的多孔复合金属氧化物。多孔复合金属氧化物的粒度可以落在1～150nm的范围内。在我们共同未决的美国临时专利申请no.US(60/538867)中描述了使用成孔物质生产具有增强的高温稳定性的复合金属氧化物，其全部内容通过交叉引用并入本文。在本发明的所有方面，金属氧化物可以包括一种或多种另外的金属，例如铂族金属。该一种或多种另外的金属可以在氧化物上或内以金属物质区域的形式存在。本发明的方法可以用于制备金属氧化物颗粒。该金属氧化物颗粒可以具有基本上在1～250nm的范围的粒度。优选地，粒度落在1nm～100nm的范围，更优选1～50nm、更优选1～20nm、甚至更优选2～10nm、最优选2～8nm。颗粒优选基本上是晶体并且含有仅仅少量或可忽略量的非晶物质。颗粒适当地为相纯并且基本上具有均匀的组成。颗粒可以具有含两种或多种金属的单一金属氧化物晶格。颗粒可以具有两种或多种金属氧化物相。那些氧化物相中的一种或多种可以是复合氧化物相。通常，颗粒内的晶粒是大致等轴的。惊人地发现，当与以前的仅仅使用前体溶液的方法相比，本发明的方法能形成具有增强的热稳定性的复合金属氧化物。通过增强的热稳定性，这意味着降低由于暴露于高温造成的比表面积的损失。颗粒优选具有关于参照本发明第一方面所描述颗粒而说明的其它特征。图1显示实施例7中描述的产物的XRD迹线。实施例实施例1通式La0.5Sr0.25Pd0.018Ni0.04Ti0.942Ox的复合金属氧化物制备如下。这是基本上单相的化合物的实施例。为了制备基于Ti的纳米粒，使用与已知方法相似的方法。将45.24g异丙氧基钛和醋酸以异丙氧化物∶醋酸的摩尔比4∶1来混合。然后将该混合物加入到约150mi水中并且形成团聚的纳米颗粒白块，通过离心将其从水中分离出来。通过该方法生产的纳米粒被认为是直径约3nm的近似等轴颗粒并且由Ti、O和H组成。通过混合40ml水、10g硝酸、34.84g硝酸镧六水合物、8.51g硝酸锶、0.76g碳酸镍和3.08g硝酸钯溶液(10％)形成含有其它所需元素的溶液。将基于钛的纳米颗粒加入到该溶液中并且在约50℃下搅拌。颗粒分散在溶液中。将16.15gMonarch1300炭黑加入到溶液中并用高速搅拌器混合。然后加入64gErunonLA4表面活性剂，并再次用高速搅拌器混合。将最终混合物缓慢加热处理到650℃，然后在800℃下处理2小时。XRD迹线显示出大多数所需的钙钛矿相(perovskitephase)和较小量的杂质相。TEM显示出粒度范围为15nm～100nm、平均粒度约40nm的近似等轴晶粒。实施例2除了第二热处理在1000℃下进行以外，使用与实施例1相似的方法生产通式La0.8Sr0.2Pd0.024Ni0.04Ti0.936Ox加10％CeO2的化合物。这是具有多个不同相的复合化合物的实例。XRD分析显示La0.5Sr0.25TiO3相作为主要的相并且存在几个其它相。TEM显示该物质的平均粒度约40nm。实施例3使用与实施例2相似的方法生产通式La0.8Sr0.2Pd0.03Ni0.04Cu0.03Ti0.9Ox加10％CeO2的化合物。XRD分析再次显示La0.5Sr0.25TiO3相作为主要的相并且存在几个其它相。TEM显示该物质的平均粒度约40nm。实施例4除了使用ErunonLA2表面活性剂代替ErunonLA4以外，使用与实施例1相同的方法生产式La0.5Sr0.25Pd0.018Ni0.04Ti0.942Ox的复合金属氧化物。XRD迹线显示出大多数所需的钙钛矿相和较小量的杂质相。TEM显示平均粒度约30nm。实施例5除了使用聚乙二醇(分子量～)代替ErunonLA4以外，使用与实施例1相同的方法生产式La0.5Sr0.25Pd0.018Ni0.04Ti0.942Ox的复合金属氧化物。XRD迹线显示出大多数所需的钙钛矿相和较小量的杂质相。TEM显示平均粒度约40nm。实施例6通过下述程序来生产式MgAl2O4的复合金属氧化物。将29.07g氢氧化铝纳米颗粒、Dispal23N4-80(Sasol公司)分散在260ml水中。将55.19g硝酸镁六水合物溶解在100ml水中。将该溶液加入到分散体中，然后加入16gRaven850炭黑(ColumbianChemicals)。用高速搅拌器搅拌该混合物，然后加入64gErunonLA4表面活性剂，随后进行进一步搅拌。将该混合物缓慢加热到500℃。XRD显示该物质是MgAl2O4尖晶石相，并且TEM显示平均粒度约20nm。实施例7除了热处理从500℃继续进行并且在500℃、900℃和1000℃取样品以外，使用与实施例6相似的方法生产式CuAl2O4的复合金属氧化物。图1显示在这3个温度下取的样品的XRD迹线。可以看出，在500℃下相是CuO和氧化铝(该图中氧化铝峰不是清晰可见的)。随着热处理的进行，CuAl2O4形成并增加而CuO和氧化铝减少。显然，在热处理的任何阶段终止该反应，可能得到CuO、CuAl2O4和氧化铝的所需混合物。TEM显示出近似等轴晶粒，900℃和1000℃热处理后，平均粒度分别是～40nm和～250nm。对比实施例1除了通过溶解的无水硝酸铝提供铝以及没有使用颗粒物质以外，使用与实施例7相似的方法生产CuAl2O4。表1对比在850℃、900℃和1000℃热处理后得到的表面积。这些热处理后，该物质和实施例7中物质的XRD线迹与非常相似，即CuAl2O4的形成度非常相似。显然，在较高的温度下，实施例7的物质具有明显更高的表面积。表1本发明的优选实施方案提供超过本发明人已知的现有技术的如下优点(a)生产的金属氧化物具有极小的粒度。例如，二氧化铈物质的粒度范围是约2～约10nm；(b)生产的金属氧化物高度结晶，即它们具有高度的原子排列。这是超过大多数几乎没有原子结晶性的表面活性剂-模板物质的重要的优点；(c)对于一些金属氧化物，可得到极高的表面积(与现有的技术方法相比较)。所得粉末的表面积取决于所用的表面活性剂的类型、金属离子的类型和热处理。显然，盐类型(例如硝酸盐、醋酸盐、氯化物等)可以影响表面积；(d)通过本发明可以生产非常复杂的、多组分金属氧化物；(e)可以生产多相金属氧化物；(f)可以生产具有增强的热稳定性的金属氧化物；(g)该方法使用低成本的原料和简单的加工技术。因此，非常廉价；(h)在进行加热凝胶的情况下，凝胶由有序的表面活性剂结构组成。然而，这种有序的结构明确地不存在于最终物质中。此外，孔径分布非常宽，这意味着孔不是产生于简单的烧掉表面活性剂胶束。因此孔结构与以前描述的表面活性剂-模板物质中的明显不同。(i)当含有一种或多种另外的金属的前体物质是耐熔的，难于溶解、或者仅仅溶解在与溶液中其它溶剂或化合物不相容的溶液中时(例如，通过引起不需要的金属化合物的沉淀或者共沉淀)，含有一种或多种另外的金属的颗粒物质可以在不需要溶解的方法中用作一种前体或原料。这简化了处理并且令人惊讶地允许得到具有适当特性的混合金属氧化物。本领域中技术人员应当理解，本发明可以允许那些超出具体所描述的变化和修改。应当理解本发明包含落在其精神和范围内的所有这些变化和修改。权利要求1.一种生产具有纳米尺寸晶粒的复合金属氧化物的方法，所述方法包括a)形成含有溶解在溶液中的至少一种金属阳离子和颗粒物质的混合物，所述颗粒物质含有金属或者金属化合物形式的至少一种另外的金属；和b)在一定条件下处理步骤(a)的混合物，使得形成具有纳米尺寸晶粒的复合金属氧化物，其中所述至少一种另外的金属结合到复合金属氧化物中。2.权利要求1的方法，其中所述至少一种另外的金属结合到复合金属氧化物中，使得复合金属氧化物在纳米尺度上显示出基本均匀的组成。3.权利要求1或2的方法，其中所述复合金属氧化物形成为颗粒或膜。4.前述权利要求中任一项的方法，其中所述金属阳离子选自周期表的1A、2A、3A、4A、5A和6A族、过渡金属、镧系、锕系及其混合物中的一种或多种金属阳离子。5.权利要求4的方法，其中所述溶液含有一种或多种不同的金属阳离子。6.权利要求1～5中任一项的方法，其中通过将含有所需金属的盐和溶剂混合或者通过将金属氧化物或金属和溶剂混合来生产所述金属阳离子溶液。7.权利要求6的方法，其中所述溶剂是基于水的溶剂。8.权利要求6的方法，其中所述溶剂选自水、硝酸、氢氯酸、硫酸、氢氟酸、醋酸、甲酸、氨、醇和其混合物中的一种或多种。9.前述权利要求中任一项的方法，其中所述颗粒物质具有与步骤(b)中生产的混合金属氧化物的粒度相似或者更小的颗粒尺寸。10.权利要求9的方法，其中存在于混合物中的所述颗粒物质的颗粒尺寸落在约1nm～约250nm的范围内。11.权利要求10的方法，其中存在于混合物中的所述颗粒物质的颗粒尺寸落在约1nm～100nm的范围内。12.权利要求10的方法，其中存在于混合物中的所述颗粒物质的颗粒尺寸落在约1nm～50nm的范围内。13.权利要求10的方法，其中存在于混合物中的所述颗粒物质的颗粒尺寸落在约1nm～25nm的范围内。14.权利要求10的方法，其中存在于混合物中的所述颗粒物质的颗粒尺寸落在约1nm～10nm的范围内。15.权利要求10的方法，其中存在于混合物中的所述颗粒物质的颗粒尺寸落在约1nm～4nm的范围内。16.前述权利要求中任一项的方法，其中所述一种或多种金属以金属或金属混合物或金属合金的形式存在。17.权利要求1～15中任一项的方法，其中含有一种或多种另外的金属的所述颗粒物质包含金属化合物颗粒、或不同金属化合物颗粒的混合物、或含有混合金属化合物的颗粒或其混合物。18.权利要求17的方法，其中所述颗粒是氧化物、硝酸盐、氯化物、硫酸盐、氢氧化物、更复杂的氧-氢化物或其混合物的形式。19.前述权利要求中任一项的方法，其中所述颗粒物质均匀分散在步骤(b)处理的整个混合物中。20.前述权利要求中任一项的方法，其中将其它物质加入到步骤(a)中形成的混合物中，所述其它物质选自表面活性剂、乳化剂、可膨胀聚合物、亲水性聚合物、不混溶的液体、沉淀剂、水解剂及其混合物。21.前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤(b)中通过热处理、沉淀、水解、凝胶化，接着热处理、煅烧或热解来处理步骤(a)的混合物。22.前述权利要求中任一项的方法，其中步骤(b)包括热处理步骤，所述热处理步骤包括加热到200℃～1300℃的温度。23.一种生产具有纳米尺寸晶粒的金属氧化物颗粒的方法，所述方法包括a)制备含有一种或者多种金属阳离子的溶液；b)在一定条件下混合步骤(a)的溶液和表面活性剂。使得溶液中形成表面活性剂胶束，由此形成胶束液体；和c)加热步骤(b)的胶束液体以形成金属氧化物，加热步骤在一定温度下实施，并持续一段时间以除去表面活性剂，由此形成金属氧化物颗粒；其特征在于，步骤(c)中加热的胶束液体还包含颗粒物质，所述颗粒物质含有金属或者金属化合物形式的一种或多种另外的金属，并且所述一种或多种另外的金属结合到步骤(c)中生产的具有纳米尺寸晶粒的金属氧化物颗粒中。24.权利要求23的方法，还包括处理步骤(b)的混合物以形成凝胶的步骤和加热所述凝胶以形成金属氧化物颗粒的步骤。25.权利要求23或24中方法，其中所述表面活性剂选自非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂和两性离子表面活性剂。26.权利要求23～25中任一项的方法，其中所述颗粒物质具有与步骤(c)中生产的混合金属氧化物的粒度相似或者更小的颗粒尺寸。27.权利要求23～26中任一项的方法，其中所述颗粒物质均匀分散在步骤(c)处理的整个胶束液体中。28.权利要求23～27中任一项的方法，其中将所述颗粒分散在水或溶液中并且随后向其中加入一种或多种可溶性的金属盐或含有金属阳离子的溶液以形成含有分散颗粒的金属阳离子溶液。29.权利要求23～27中任一项的方法，其中在形成胶束液体之前，将所述颗粒分散在含有来自步骤(a)的金属阳离子的溶液中。30.权利要求23～29中任一项的方法，其中包含在步骤(c)中处理的胶束液体中的颗粒物质包含金属或金属混合物或金属合金的颗粒、或金属化合物颗粒、或不同金属化合物颗粒的混合物、或含有混合金属化合物的颗粒、或其混合物。31.权利要求30的方法，其中所述颗粒是氧化物、硝酸盐、氯化物、硫酸盐、氢氧化物、更复杂的氧-氢化物或其混合物的形式。32.权利要求23～31中任一项的方法，其中步骤(c)包括将来自步骤(b)的混合物加热至高温，由此形成金属氧化物颗粒。33.权利要求32的方法，其中在步骤(c)之前进行处理表面活性剂/液体混合物以形成凝胶的步骤并且步骤(c)的加热包括加热凝胶。34.前述权利要求中任一项的方法，还包括在形成复合金属氧化物之前将成孔物质加入到混合物中，在形成金属氧化物步骤中或者形成金属氧化物之后除去所述成孔物质以留下多孔的复合金属-氧化物。35.权利要求34的方法，其中所述成孔物质是基于聚合物的成孔剂、基于聚合物的颗粒例如胶乳、盐或其它颗粒例如炭黑。36.权利要求34或35的方法，其中选择成孔物质以提供约7nm～250nm范围的孔径。37.前述权利要求中任一项的方法，其中所述复合氧化物包含单一相的物质。38.权利要求1～36中任一项的方法，其中所述复合氧化物包含多相。39.权利要求38的方法，其中所述多相中的一种或多种包含单一金属氧化物。40.权利要求38的方法，其中所述多相中的一种或多种包含复合金属氧化物相。41.权利要求38的方法，其中所述多相包含单一金属氧化物的一种或多种相和复合氧化物的一种或多种相。42.权利要求38～41中任一项的方法，其中所述颗粒物质与所述金属阳离子不完全结合，使得氧化物相中的一种包含含有单独衍生于所述颗粒物质的金属的氧化物相。43.权利要求42的方法，其中加入形成复合金属氧化物所需的过量的所述颗粒物质。44.权利要求42的方法，其中在所有颗粒物质与金属阳离子结合以形成氧化物相之前结束所述氧化物相的形成。45.前述权利要求中任一项的方法，其中所述金属氧化物包括一种或多种另外的金属。46.权利要求45的方法，其中所述一种或多种另外的金属在氧化物上或内以金属物质区域的形式存在。47.权利要求45或46的方法，其中所述一种或多种另外的金属是一种或多种铂族金属。48.权利要求45或46的方法，其中所述一种或多种另外的金属选自金、银、铜、钴或镍中的一种或多种。全文摘要一种生产具有纳米尺寸晶粒的复合金属氧化物方法，所述方法包括形成包含至少一种溶解在溶液中的金属阳离子和颗粒物质的混合物和处理该混合物以形成具有纳米尺寸晶粒的复合金属氧化物，其中所述颗粒物质含有至少一种以金属或者金属化合物形式的另外的金属。来自所述颗粒物质中的至少一种另外的金属被结合到复合金属氧化物中。文档编号C01F17/00GK101023025SQ200580027731公开日2007年8月22日申请日期2005年6月24日优先权日2004年6月25日发明者乔斯·A·阿拉科,杰夫雷·A·爱德华兹,彼得·C·塔尔博特申请人:微小分子股份有限公司