专利名称：利用硫化碱还原废水生产亚硫酸钠和硫化钠的新方法
技术领域：
本发明涉及化工废水净化处理再利用技术，特别是利用硫化碱还原废水生产亚硫酸钠和硫化钠的新方法。
背景技术：
不少化工产品的生产都可能产生硫化碱还原废水，例如对氨基苯甲醚、邻苯二胺等化工产品都是采用硫化碱还原方法制得，在生产过程中，必定产生高浓度、污染严重的硫化碱还原废水。目前，处理硫化碱还原废水最常见的方法是利用废水中的有效成分加入硫磺进行氧化反应，继而生产出硫代硫酸钠产品。但是在这过程中仍有三废产生，例如二氧化硫及硫化氢气体、盐渣及固体有机废物和COD值严重超标的工业废水等。因此硫化碱还原废水的净化处理一直是行业内期望予以解决的问题。本申请人于2006年七月提出了“一种净化处理邻苯二胺硫化碱还原废水的新方法”的专利申请(申请号200610041069.4)，是经过几年的探索，从小试研究到中试实践才获得成功的净化处理硫化碱还原废水的新方法。该方法不仅可净化处理邻苯二胺硫化碱还原废水，也适用于其它化工产品在生产过程中所产生的硫化碱还原废水的净化处理。例如，可以对生产对氨基苯甲醚的硫化碱还原废水的净化处理，因为生产对氨基苯甲醚和生产邻苯二胺所产生的硫化碱还原废水的主要化学物质组成均包含有硫化碱、氢氧化钠，硫代硫酸钠。因此，可以说它们净化处理的工艺流程、方法步骤也基本一致。因而，该办法在处理硫化碱还原废水方面是相通的，只是当废水中在所含物质、及其组份的含量有差别时，其工艺步骤与参数可能要稍作调整。所述200610041069、4申请案从根本上解决了硫化碱还原废水的净化处理问题，其处理过程中无二次污染产生，方法简单而实用，同时在不添加任何化工原料的情况下获得造纸行业用亚硫酸盐法制造纸浆的必不可少的原料——亚硫酸钠混合物，还实现了资源化的生产。但是，亚硫酸钠混合物在被厂方使用中也出现了新的问题，一是该亚硫酸钠混合物呈灰黑色，不利于纸浆的漂白，在处理过程中，多少还会产生二次污染；二是该亚硫钠混合物给出的组分计量不稳定，增添了使用时的麻烦；三是该亚硫酸钠混合物还属于粗品，市场通用范围不广，销售附加值不高。
发明内容
本发明针对上述存在问题，提出了一种利用硫化碱还原废水生产亚硫酸钠和硫化钠的新方法，目的在于对硫化碱还原废水作深入处理，提纯亚硫酸钠混合物，而获得适用范围广，方便用户使用，高附加值、纯度相对较高的亚硫酸钠和硫化钠产品。
本发明的技术解决方案本发明用以制作亚硫酸钠，硫化碱的母液即为硫化碱还原废水，其所包含的主要成份为硫化碱(Nas)、氢氧化钠(NaoH)、硫代硫酸钠(Na2S2O3)，此外，还包含了少量的有机物质。
本发明依据化学反应原理的方程式为检测硫化碱还原废水中的硫代硫酸钠、含量，加入相应的氢氧化钠发生反应获得亚硫酸钠混合物，其工艺步骤为(一)真空蒸发母液水；(二)脱除母液水所含氯化钠(如母液水中不含氯化钠可不设该步骤)；
(三)真空浓缩已脱盐或无盐的母液水，获得亚硫酸钠和硫化钠的混合物；(四)溶解亚硫酸钠和硫化钠的混和物，得到饱和溶液；(五)饱和溶液以活性炭吸附脱色，压滤出渣；(六)将出渣后的饱和溶液进行真空蒸发，获得亚硫酸钠结晶物；(七)将上述余液加温浓缩或蒸发，获得硫化钠结晶物。
以上工艺步骤的(一)至(三)步与20061041069、4的申请案的主要技术特征是相一致的。
本发明的有益效果(一)对“对氨基苯甲醚及邻苯二胺等一类化工产品的生产中，所产生的大量的高浓度、重污染的废水可进行彻底的净化处理，无二次污染产生，改善了人们的生产和生存环境；(二)利用硫化碱还原废水，在不添加任何化工原料的情况下生产出适用范围更广的、纯度更高的亚硫酸钠和硫化钠化工产品，供工业企业择用，提高了就废水处理所得副产品的附加值，是一种变废而宝的工艺方法；(三)整个工艺步骤简单、清洁，处理硫化碱还原废水投入小、能耗低，易于推广应用。
附图为本发明工艺流程框图具体实施方式
实施例本发明以对氨基苯甲醚硫化碱还原废水生产亚硫酸钠和硫化钠为例进一步说明本发明的技术解决方案对氨基苯甲醚硫化碱还原废水中，主要成分为
组份硫化钠(Na2s) 质量浓度/(g.L-1)30-40硫代硫酸钠(Na2S2O3) 260-280氢氧化钠(NaOH) 120-130有机物2-3不含氯化钠现结合附图，再说明其具体的工艺步骤如下(一)过滤母液水(即为硫化碱还原废水)。去除母液中的漂浮物，采用压滤机压滤，给出压力为110-120kpa，压滤出母液中的含有的有机物。
(二)真空蒸发。母液水量占蒸发器容积的60％，不超过总容量60％，真空度为80-90kpa，当母液水浓度达到50-55婆美度时停止蒸发，同时收集蒸气冷凝水，以备后面工序作清洁的冷却水用。
(三)真空浓缩。先将真空蒸发所得溶融物料放出，检测物料中硫代硫酸钠和氯氧化钠的含量，按所含硫代硫酸钠与氢氧化钠的重量2∶1配比要求加入片状或液态的氢氧化钠，满足硫代硫酸钠组份为2，氢氧化钠组份为1；然后在真空刮板式的浓缩罐中进行浓缩，当真空度达到80-85kpa，温度达到135℃-145℃时，消除真空，停止浓缩。趁热放出物料，堆放到阴凉、避光避水之处，且堆放高度不超过30CM，自然冷却即得亚硫酸钠和硫化钠的混合物。在浓缩的过程中也同时收集蒸气冷凝水，以备后面工序作清洁的冷却水用。
(四)分别制取亚硫酸钠、硫化钠。
(1)亚硫酸钠的制取。收集上述工序中蒸发、浓缩过程中的冷凝水又作过冷却水的剩余水汇集于容器中，将粉碎后的亚硫酸钠和硫化钠的混和物以1立方米水加入400kg比例倒入该水容器中，边搅拌、边加热，当水溶液浓度达到27-29％的饱和状态时，再按1立方水放入3-6kg比例放入活性炭，再充分搅拌，然后由压滤机脱色滤杂，将压滤后的溶液再进行真空蒸发，在蒸发过程中，随着浓度的增加，亚硫酸钠开始结晶，当真空度达到80-90kpa、浓度达到58-60％时，消除真空，停止蒸气。所得物料为结晶状的亚硫酸钠，将此物料进行离心分离，并以250℃-300℃汽流干燥得含量在92％以上的白色粉末状的无水亚硫酸钠。
(2)硫化钠的制取(有两种方法)。
(a)方法将上述经亚硫酸钠物料离心分离后的溶液置于浓缩罐继续浓缩，温度达到140℃-145℃，真空度达到80-90kpa时，粘稠状的物料变成固态，粉碎得含量在60％以上的硫化钠；(b)方法将上述经亚硫酸钠物料离心分离后的溶液蒸发到质量分数为38-39％，结晶温度65度时，保持3-4小时，再以离心机分离，即获得颗粒均匀、质量稳定的含量在60％以上的硫化钠。
另在其他的含氯化钠的硫化碱还原废水需进行脱除母液水所含氯化钠的步骤，该步骤使母液水温保持在60-90度之间、静止沉降2-2.5小时所得溶融盐经离心机甩干，得成品工业盐。
综上，利用硫化碱还原废水生产亚硫酸钠和硫化钠的整个工序无三废产生。因此，可以认为凡化工产品以硫化碱还原方法生产而产生的硫化碱还原废水，均可以本发明方法作净化处理，并可同时分别制得亚硫酸钠、硫化钠产品，这也是本发明要求保护的范围。
权利要求
1.利用硫化碱还原废水生产亚硫酸钠和硫化钠的新方法，其特征在于该方法用以制作亚硫酸钠，硫化钠的母液即为硫化碱还原废水，该方法的主要步骤为(一)真空蒸发母液水；(二)真空浓缩母液水，获得亚硫酸钠和硫化钠的混合物；(三)溶解亚硫酸钠和硫化钠的混和物，得到饱和溶液；(四)饱和溶液以活性炭吸附脱色，压滤出渣；(五)将出渣后的饱和溶液进行真空蒸发，获得亚硫酸钠结晶物；(六)将上述余液加温浓缩或蒸发获得硫化钠结晶物。
2.根据权利要求1所述的利用硫化碱还原废水生产亚硫酸钠和硫化钠的新方法，其特征在于当母液水中含有氯化钠组分时，上述步骤一真空蒸发母液水与步骤二真空浓缩已脱盐的母液水之间需进行脱除母液水所含氯化钠的步骤。
3.根据权利要求1所述的利用硫化碱还原废水生产亚硫酸钠和硫化钠的新方法，其特征在于所述真空蒸发母液水之前还包括母液水过滤步骤；所述真空浓缩母液水之后还包括浓缩物料的处理母步骤，即趁热放出物料，堆放到阴凉、避光避水之处，且堆放高度不超过30CM，自然冷却即得亚硫酸钠和硫化钠的混合物。
4.、根据权利要求1所述的利用硫化碱还原废水生产亚硫酸钠和硫化钠的新方法，其特征在于所述的真空蒸发母液水步骤中，母液水量占蒸发器容积的60％，不超过总容量60％，真空度为80-90kpa，当母液水浓度达到50-55婆美度时停止蒸发，同时收集蒸气冷凝水，作为后面工序的冷却水。
5.根据权利要求2所述的利用硫化碱还原废水生产亚硫酸钠和硫化钠的新方法，其特征在于所述的脱除母液水所含氯化钠的步骤，需使母液水温保持在60-90度之间静止沉降2-2.5小时所得溶融盐经离心机甩干，得成品工业盐。
6.根据权利要求1所述的利用硫化碱还原废水生产亚硫酸钠和硫化钠的新方法，其特征在于所述的真空浓缩母液水步骤是先将真空蒸发所得溶融物料放出，检测物料中硫代硫酸钠和氢氧化钠的含量，按所含硫代硫酸钠与氢氧化钠的重量2∶1配比要求，加入氢氧化钠，满足硫代硫酸钠组份为2，氢氧化钠组份为1；然后在真空刮板式的浓缩罐中进行浓缩，当真空度达到80-85kpa，温度达到135℃-145℃时，消除真空，停止浓缩。
7.根据权利要求1所述的利用硫化碱还原废水生产亚硫酸钠和硫化钠的新方法，其特征在于所述溶解亚硫酸钠和硫化钠的混和物，得到饱和溶液，以活性炭吸附脱色，压滤出渣，将压滤后的溶液再进行真空蒸发，获得结晶亚硫酸钠，再离心机分离，得无水亚硫酸钠；将经亚硫酸钠物料离心分离后的溶液再浓缩或再蒸发得硫化钠。
8.根据权利要求7所述的利用硫化碱还原废水生产亚硫酸钠和硫化碱的新方法，其特征在于获得亚硫酸钠的具体步骤是将亚硫酸钠和硫化碱的混和物400kg加入1立方米的水中边搅拌、边加热，当溶液浓度达到27-29％的饱和状态时，再按1立方水放入3-5kg比例放入活性炭，再充分搅拌，然后由压滤机脱色滤杂，将压滤后的溶液再进行真空蒸发，在蒸发过程中，随着浓度的增加，亚硫酸钠开始结晶，当真空度达到80-90kpa、浓度达到58-60％时，消除真空，停止蒸气，将结晶状的亚硫酸钠，进行离心分离，并以250℃-300℃汽流干燥，得无水亚硫酸钠。
9.根据权利要求7所述的利用硫化碱还原废水生产亚硫酸钠和硫化钠的新方法，其特征在于将经亚硫酸钠物料离心分离后的溶液，以浓缩方法获得硫化钠的具体步骤是使浓缩温度达到140℃-145℃，真空度达到80-90kpa，粘稠状的物料即变成固态，粉碎得硫化碱；以蒸发方法获得硫化碱的具体步骤是使溶液蒸发到质量分数为38-39％，结晶温度65度时，保持3-4小时，再以离心机分离，得硫化钠。
10.根据权利要求1所述的利用硫化碱还原废水生产亚硫酸钠和硫化碱的新方法，其特征在于该方法同样适用于对氨基苯甲醚的硫化碱还原废水的净化处理和生产亚硫酸钠和硫化钠产品。
全文摘要
本发明涉及利用硫化碱还原废水生产亚硫酸钠和硫化钠的新方法。本发明以硫化碱还原废水为母液，采取真空蒸发母液水；真空浓缩已脱盐或无盐的母液水；获得亚硫酸钠和硫化钠的混合物；制作亚硫酸钠和硫化钠的混合物饱和溶液；以活性炭吸附脱色，压滤出渣；将出渣后的饱和溶液再进行真空蒸发等，获得白色无水亚硫酸钠；将其余液再以加温浓缩或蒸发的两种方法获得硫化钠。本发明对硫化碱还原废水可进行彻底的净化处理，生产出纯度更高的亚硫酸钠和硫化钠，提高了所得副产品的附加值，整个工艺步骤简单、清洁、且投入小、能耗低，社会和经济效益显著，易于推广应用。
文档编号C01B17/00GK1948153SQ200610097198
公开日2007年4月18日 申请日期2006年10月31日 优先权日2006年10月31日
发明者赵志军 申请人:赵志军