专利名称：一种二氧化硅空心球的制备方法
技术领域：
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及采用溶胶-凝胶法制备二氧化硅空心球的方法。
背景技术：
现有制备二氧化硅空心球的常用方法有有机模板法、表面活性剂囊泡模板法、层-层自组装法等。如美国《朗缪尔》(Langmuir，2005年，21卷，第6572-6575页)报道了用有机牺牲模板法来制备二氧化硅空心球，为了将模板除去，需要在660℃对产物进行煅烧处理。采用这种传统的模板法得到的空心球团聚比较严重，不适合于进一步的使用。
美国《朗缪尔》(Langmuir，2003年，19卷，第1069-1074页)、英国《材料化学杂志》(Journal of Materials Chemistry，2001年，11卷，第1968-1971页)和德国《先进材料》(Advanced Materials，2000年，12卷，第1286-1290页)提到的采用表面活性剂在水溶剂中形成的囊泡作为模板来制备二氧化硅空心球，这种方法往往需要较长的时间(14天)以达到液相平衡，而且对反应体系的pH值有较高的要求；得到的空心球还存在粒径不一、易于团聚的缺点，不适合于大规模工业生产。美国《胶体界面科学杂志》(Journal of ColloidInterface Science，2006年，297卷，第157-160页)提到采用超声技术改进制备过程，然而需要在180℃的温度下反应10小时。
美国《材料化学》(Chemistry of Materials，1999年，11卷，第3309-3314页)报道了采用层-层自组装法制备二氧化硅空心球，但需要吸附多次多层相反电荷的电解质，是一种比较费时、费力的技术，不适合于现代化的大规模工业生产。
德国《先进材料》(Advanced Materials，2006年，18卷，第801-806页)提出，先制备出表面带正电荷的聚苯乙烯(PS)小球，再用其作为模板，在50℃和一定的氨水浓度下，正硅酸乙酯在PS小球表面水解成二氧化硅，与此同时PS被氨水溶解；该方法尽管省却了后续的热处理，然而PS小球的制备及其功能化过程并不简单，同样不适于大规模工业生产。
发明内容
本发明的目的是提出一种二氧化硅空心球的制备方法，无需使用有机牺牲模板和表面活性剂，且制得的二氧化硅空心球单分散性较好，适于工业化生产；以克服现有技术需先行制备模板或者使用表面活性剂，制备过程复杂、耗时，以及得到的二氧化硅空心球会团聚且粒径大小不一的缺点。
本发明二氧化硅空心球的制备方法，包括在聚合电解质的氨水溶液与醇溶剂混合形成的胶体溶液中，以0.05～0.2毫升/小时的速度滴加1.1～4.4摩尔/升的硅源前驱物，所述硅源前驱物与氨水的体积比为1∶15～2∶1，置于密闭的容器内，在10～40℃反应2～24小时，然后对产物进行洗涤、干燥处理；其特征在于所述胶体溶液采用以下方法制得按醇溶剂与氨水的体积比为3∶1～25∶1，将醇溶剂加入到含3～500克/升聚合电解质的氨水溶液中；所述氨水的浓度以氨质量百分含量计为10～25％。
所述的聚合电解质为聚丙烯酸、聚丙烯酸钠或聚甲基丙烯酸钠。
所述的醇溶剂为体积百分浓度≥99.7％的乙醇溶液和/或体积百分浓度≥99.5％的异丙醇溶液。
所述硅源前驱物为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或硅酸钠。
本发明提供了一种聚合电解质作用下，制备粒径可控的一步合成二氧化硅空心球的方法，由于本发明采用聚合电解质在醇溶液中形成的胶体作为硅源前驱物水解聚合的基质，不仅无需先行制备模板和使用任何表面活性剂，而且对温度没有严格要求，过程温和，易于控制，因此大大简化了制备步骤，缩短了合成时间；由于所形成的胶体粒径呈正态分布，得到的二氧化硅空心球粒径均一性、分散性较好；本发明方法采用的是常见无毒化工原料，对环境友好，无污染且能量消耗低，适合于产业化放大。
本发明中由于聚合电解质的氨水溶液在醇溶剂中形成胶体溶液，需要聚合电解质的浓度大于临界浓度，而浓度过大，则得到的二氧化硅空心球团聚严重，故聚合电解质的浓度选为3～500克/升。
采用本发明制备方法所得到的二氧化硅空心球内径10～250纳米、壁厚10～40纳米，其尺寸可以通过改变聚合电解质溶液的浓度以及/或者硅源前驱物与氨水的体积比进行调节。本发明方法所制备得到的二氧化硅空心球质地疏松，加之二氧化硅物质固有的轻质性、良好的机械性能和热稳定性，可用于药物载体或催化剂载体。
图1为实施例1中制备得到的内径40纳米、壁厚10～20纳米的二氧化硅空心球的透射电子显微镜(TEM)照片；图2为实施例2中制备得到的内径50～60纳米、壁厚40纳米的二氧化硅空心球的透射电子显微镜(TEM)照片；图3为实施例3中制备得到的内径20纳米、壁厚42纳米的二氧化硅空心球的透射电子显微镜(TEM)照片。
具体实施例方式以下结合实施例对本发明做具体的说明。
实施例1以聚丙烯酸制备内径为40纳米、壁厚为10～20纳米的二氧化硅空心球本实施例中，聚合电解质以聚丙烯酸为例，醇溶剂以乙醇为例，硅源前驱物以正硅酸乙酯为例；取0.08克聚丙烯酸置于50毫升具塞锥形瓶中，加入1.50毫升25％的氨水轻微搅拌至完全溶解，迅速加入30毫升乙醇，剧烈搅拌30分钟，将0.50毫升4.4摩尔/升的正硅酸乙酯以0.05毫升/小时的速度滴加，加料完毕继续搅拌4小时。反应结束得到的产物用蒸馏水和无水乙醇各离心洗涤至少三次，以除去杂质。最后将产物在60℃真空干燥箱中干燥6小时，得到白色粉末状固体。
上述实施例中所使用的硅源前驱物正硅酸乙酯，也可选用正硅酸甲酯或硅酸钠代替。
分别采用日立H-800和JEOL-2010透射电子显微镜(TEM)、JEOL-JSM-6700F场发射扫描电子显微镜(SEM)、菲利普X’Pert PRO SUPER X-射线衍射仪(XRD)、Perkin Elmer公司的Diamond TG/DTA热分析仪(TG)、ALV-5000F激光散射仪(LLS)、Jobin Yvon公司的Fluorolog 3-TAU-P荧光光谱仪(PL)对样品进行表征。
图1给出了本实施例1中制备得到的二氧化硅空心球的透射电子显微镜(TEM)照片。TEM观测表明，得到的产物是空心结构，尺寸比较均匀，内径在40纳米左右，壁厚10～20纳米，单分散性较好。
SEM观测表明，球表面比较粗糙，这是由于正硅酸乙酯在聚合物表面水解速率不同所致。
XRD图谱在20～30°范围有一宽化的衍射峰，表明得到的产物是无定形二氧化硅。
TG分析显示，空心球含有一定量的物理以及水合结晶水，以及一些未反应完全的有机成分。
LLS分析表明，聚合电解质在不良溶剂中形成球形聚集体，粒径呈正态分布。
PL光谱表明在412纳米有发光，激发波长为355纳米。
当氨用量分别为0.25毫升、1.00毫升、1.50毫升、2.00毫升、3.00毫升时，乙醇用量30毫升，聚丙烯酸用量0.08克，正硅酸乙酯用量0.50毫升，得到的产物从实心球逐渐变化为空心球，最终团聚。
当聚丙烯酸用量分别为0.015克、0.065克、0.14克时，乙醇用量30毫升，正硅酸乙酯用量0.50毫升，氨用量1.50毫升，得到的产物从实心球逐渐变化为空心球，最终团聚。
当正硅酸乙酯用量分别为0.50毫升、1.00毫升、1.50毫升时，乙醇用量30毫升，聚丙烯酸用量0.09克，氨用量1.50毫升，得到的产物的壁厚逐渐增大。
实施例2以聚丙烯酸钠制备内径为50～60纳米、壁厚为40纳米的二氧化硅空心球本实施例中，聚合电解质以聚丙烯酸钠为例，醇溶剂以乙醇为例，硅源前驱物以正硅酸乙酯为例；取0.1克聚丙烯酸钠置于50毫升具塞锥形瓶中，加入2.50毫升20％的氨水轻微搅拌至完全溶解，迅速加入30毫升乙醇，剧烈搅拌30分钟，将2.00毫升2.2摩尔/升的正硅酸乙酯以0.2毫升/小时的速度滴加，加料完毕继续搅拌10小时。反应结束得到的产物用蒸馏水和无水乙醇各离心洗涤至少三次，以除去杂质。最后将产物在60℃真空干燥箱中干燥6小时，得到白色粉末状固体。
上述实施例中所使用的硅源前驱物正硅酸乙酯，也可选用正硅酸甲酯或硅酸钠代替。
表征方法同上。
图2给出了实施例2中制备得到的二氧化硅空心球的透射电子显微镜(TEM)照片。TEM观测表明，得到的产物是空心结构，尺寸比较均匀，内径在50～60纳米左右，壁厚40纳米，单分散性较好。
SEM观测表明，球表面比较粗糙，这是由于正硅酸乙酯在聚合物表面水解速率不同所致。
XRD图谱在20～30°范围有一宽化的衍射峰，表明得到的产物是无定形二氧化硅。
TG分析显示，空心球含有一定量的物理以及水合结晶水，以及一些未反应完全的有机成分。
LLS分析表明，聚合电解质在不良溶剂中形成球形聚集体，粒径呈正态分布。
实施例3以聚甲基丙烯酸钠制备内径为20纳米、壁厚为42纳米的二氧化硅空心球本实施例中，聚合电解质以聚甲基丙烯酸钠为例，醇溶剂以乙醇和异丙醇为例，硅源前驱物以正硅酸乙酯为例；取0.03克聚甲基丙烯酸钠置于50毫升具塞锥形瓶中，加入2.00毫升25％的氨水轻微搅拌至完全溶解，迅速加入30毫升乙醇与异丙醇体积比为1∶1的混合醇溶液，剧烈搅拌30分钟，将1.80毫升4.4摩尔/升的正硅酸乙酯以0.15毫升/小时的速度滴加，加料完毕继续搅拌8小时。反应结束得到的产物用蒸馏水和无水乙醇各离心洗涤至少三次，以除去杂质。最后将产物在60℃真空干燥箱中干燥6小时，得到白色粉末状固体。
上述实施例中所使用的硅源前驱物正硅酸乙酯，也可选用正硅酸甲酯或硅酸钠代替。
表征方法同上。
图3给出了实施例3中制备得到的二氧化硅空心球的透射电子显微镜(TEM)照片。TEM观测表明，得到的产物是空心结构，尺寸比较均匀，内径在20纳米左右，壁厚42纳米，单分散性较好。
SEM观测表明，球表面比较粗糙，这是由于正硅酸乙酯在聚合物表面水解速率不同所致。
XRD图谱在20～30°范围有一宽化的衍射峰，表明得到的产物是无定形二氧化硅。
TG分析显示，空心球含有一定量的物理以及水合结晶水，以及一些未反应完全的有机成分。
LLS分析表明，聚合电解质在不良溶剂中形成球形聚集体，粒径呈正态分布。
权利要求
1.一种二氧化硅空心球的制备方法，包括在聚合电解质的氨水溶液与醇溶剂混合形成的胶体溶液中，以0.05～0.2毫升/小时的速度滴加1.1～4.4摩尔/升的硅源前驱物，所述硅源前驱物与氨水的体积比为1∶15～2∶1，置于密闭的容器内，在10～40℃反应2～24小时，然后对产物进行洗涤、干燥处理；其特征在于所述胶体溶液采用以下方法制得按醇溶剂与氨水的体积比为3∶1～25∶1，将醇溶剂加入到含3～500克/升聚合电解质的氨水溶液中；所述氨水的浓度以氨质量百分含量计为10～25％。
2.如权利要求1所述二氧化硅空心球的制备方法，特征在于所述聚合电解质为聚丙烯酸、聚丙烯酸钠或聚甲基丙烯酸钠。
3.如权利要求1所述二氧化硅空心球的制备方法，特征在于所述醇溶剂为体积百分浓度≥99.7％的乙醇溶液和/或体积百分浓度≥99.5％的异丙醇溶液。
4.如权利要求1所述二氧化硅空心球的制备方法，特征在于所述所述硅源前驱物为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或硅酸钠。
全文摘要
本发明二氧化硅空心球的制备方法，特征是将醇溶剂加到含3～500克/升聚合电解质的氨水溶液中成胶体溶液，再按硅源前驱物与氨水体积比1∶15～2∶1，以0.05～0.2毫升/小时的速度滴加1.1～4.4摩尔/升硅源前驱物，在密闭容器内10～40℃反应2～24小时，然后对产物洗涤、干燥；所述氨水的浓度以氨质量百分含量计为10～25％，醇溶剂与氨水的体积比为3∶1～25∶1。本发明操作简易、条件温和、对环境无污染、产率高，适合批量生产；所得二氧化硅空心球质地疏松，内径10～250纳米、壁厚10～40纳米，可通过改变聚合电解质溶液的浓度或硅源前驱物与氨水的体积比进行调节；可用于药物载体或催化剂载体。
文档编号C01B33/00GK1931718SQ20061009660
公开日2007年3月21日 申请日期2006年10月9日 优先权日2006年10月9日
发明者俞书宏, 万勇 申请人:中国科学技术大学