专利名称：：一种从硫化铟精矿中浸取铟的方法
技术领域：
：本发明属于提取铟的冶炼技术，特别是对单独的硫化铟精矿进行回收和利用的冶炼技术。
背景技术：
：在自然界中，单质铟非常罕见，铟主要伴生于闪锌矿、锡石、黄铁矿、黄铜矿、方铅矿等硫化矿中。含铟多金属矿床在选矿过程中，可将其中的稀散金属铟富集成为硫化铟精矿。该硫化铟精矿含铟1500~4500克/吨，含铁18~35%，含硫26~38%,同时含有铜、锌、铅、锡、锑、砷等有价金属元素。硫化铟精矿中铟的矿物主要有硫铟铁矿(FeIn2S4)，硫铟铜矿(CuInS2)，硫铟铜锌锡铁矿{Me3(InSn)S4}(Me为Cu,Zn，Fe)和羟铟石(In(OH)3);铁的矿物有黄铁矿(FenSn+1),砷铁硫矿(FeAsS)等。因而，该硫化铟精矿实质是一种含多种金属元素的复杂多金属硫化矿物。硫化铟精矿的特点是铁含量高，硫含量高、铟含量高，同时含有铜、锌、铅、锡、锑、砷等多种金属元素，主要分布在广西的南丹地区，广东的韶关地区，云南的文山、澜沧地区、内蒙古、青海等地区。含铟1500~4500克/咱的硫化铟精矿是典型的硫化铟矿物资源，因而，硫化铟精矿也就成为提取金属铟重要的矿物资源。硫化铟精矿的物质组成复杂，主金属元素铟、铁、硫的赋存状态及赋存价态变化多样，分散细微，在同一矿体中，通常存在多种的铟矿物和铁矿物，精矿中的铟绝大部分以硫化物的形态存在，同时与铁的硫化矿物、铜的硫化矿物、砷的硫化物等存在相关的复杂关系，此外，还可形成铟羟石等、砷硫铜矿物，砷铁硫矿物等矿物，因而，硫化铟精矿是以多种价态硫化物赋存，相互掺杂伴生，且嵌布粒度较细，存在泥化状态，粒度粗细极不均匀，微细粒石英和粘土含量很高，铟的存在呈现复杂性、多样化、多变化等特点。因而，这类矿物的分离和富集是相当困难和复杂的。由于铟在自然界中的含量非常少，并且多数铟伴生于方铅矿、闪锌矿、黄铜矿、黄铁矿等硫化矿中，还有一部分伴生在锡矿中。因此，目前大部分的铟是从锌、铅、锡等生产的副产品中回收。常规提取铟的冶炼技术与工艺如下。l.铟在锌冶炼生产中的行为锌精矿在850-930'C下进行氧化焙烧时，绝大部分铟留在焙砂中，随后可用湿法炼锌或火法炼锌处理焙砂。(1)铟在锌的火法冶炼中的行为在火法炼锌的烧结焙烧过程中铟的挥发甚微，若用制团和焦结来代替烧结焙烧，则在团矿焦结时部分铟(20%)呈ln20和InO状态挥发并在灰尘中富集。当在蒸罐炉中还原烧结块或团矿时，大约有60~70%的铟和锌一起蒸馏，有10~15%的铟留在蒸罐炉残渣中，其余的铟分布在其它挥发物(即灰尘)中。依据铟在原始精矿中含量的不同，粗锌含铟为0.002~0.007%。当在精馏塔中精炼粗锌时，作为高沸点金属的铟富集在铅馏分(在"铅"塔中)或硬锌中，然后再在精炼铅或硬锌的过程中加以提取。由此看来，在锌火法冶炼过程中，团矿焦结炉的灰尘和粗锌精炼提纯过程中的铅馏分都是提取铟的来源。(2)铟在锌湿法冶炼中的行为在锌湿法冶炼中，锌焙砂中性浸出时绝大部分铟留在中浸渣中。因为中性浸出时溶液的pH约为5.2，当pH等于4.67-4.85时，氢氧化铟完全析出并生成沉淀进入浸出渣。在中性浸出渣中还富集有铁、镓、锗和其它元素氧化物的水合物。酸性浸出中浸渣时，绝大部分锌进入溶液，而大部分铟、镓、锗和其它组分仍留在残渣中。中性浸出过程中少量的铟进入硫酸锌浸出液中，因而浸出液净化除铜、镉所得的铜镉滤渣里还有少量铟的存在。酸性浸出渣釆用还原焙烧的方法-威尔兹法或烟化法来处理，在还原焙烧过程中，锌、铅、镉等易挥发物质进入气相(烟尘)，烟尘用收尘器收集。被收集的烟尘(锌、铅、镉以及其它元素的氧化物)中富集有稀散金属铟、镓、锗。综上所述，在湿法炼锌时，威尔兹法或烟化法的挥发物以及铜镉滤渣，均可成为提取铟的原料。2.铟在铅冶炼生产中的行为铅生产由以下几个主要阶段组成铅精矿的烧结焙烧、鼓风炉熔炼、粗铅精炼。在用烧结机进行铅精矿的烧结焙烧时，铟挥发甚微。在鼓风炉熔炼时，铟在铅和渣中的分布量大约各半，部分铟进入烟尘。表1列出了某工厂在鼓风炉熔炼时铟的大致分布。表l某工厂铅熔炼所得不同产物中铟的分布和含量<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>铅熔炼渣部分返回到烧结机焙烧，多余的渣量通常送往威尔兹法或烟化法进行处理，在该过程中锌、铅和铟进入挥发物(烟尘)中。将粗铅精炼，依次除去铜(熔析法或用硫处理)和锌(空气氧化得到氧化物一浮渣)以及其它杂质。粗铅精炼过程中大部分铟(80~90%)进入含铜浮渣和氧化物(浮渣)中，此渣从液体铅表面排除。铟在其中的含量达到万分之几甚至千分之几。含铜浮渣通常在反射炉中熔炼。熔炼后得到粗铅、冰铜(主要是铜的硫化物)、渣和烟尘。含铜浮渣中的铟分布在熔炼的全部产物中，而以烟尘(0.1~0.4%)和熔渣中含量最高。因此，在铅生产中，粗铅精炼产物(含铜浮渣、氧化物)及其处理后所获不同产物(例如含铜浮渣反射炉熔炼的烟尘和熔渣)均可成为提取铟的原料。3.铟在锡冶炼生产中的行为锡生产过程包括锡精矿或精矿预焙烧所得焙砂的还原熔炼和粗锡的精炼。还原熔炼锡精矿时，铟分布在烟尘(约75%)和粗锡(约20%)中。粗锡中铟含量达0.1%。还原熔炼所得烟尘通常都要进行处理(熔炼或还原焙烧)，该过程中大部分铟再次富集在二次烟尘中。粗锡的阳极精炼过程中，铟聚积在电解质中，其浓度达到18~20g/L。显而易见，在锡生产中烟尘和粗锡精炼所得电解质是提取铟的主要来源。由上述分析可以看出，铟的冶炼主要是从铅、锌、锡冶炼的副产品中回收，西方国家90%的铟是从铅锌生产的副产品中回收的，从上述含铟中间物料提取铟的方法主要如下。(1)氧化造渣法回收铟此法利用铟对氧的亲和力大大超过铅对氧的亲和力的原理，在粗铅精炼过程中铟在浮渣中富集。然后使浮渣中的铟转入溶液中，按图1的(1)法用P2(M萃取铟，也可直接按图1的(2)法进行置换，置换所得海绵铟在碱覆盖下于35(TC左右熔炼得99.5°/。铟。在含80~100g/LIn、100g/LNaCl的电解液中，于低电流密度50100A/n^及0.250.35V槽电压下电解，即得到纯度为99.99%铟，电流效率可达95~99%。(2)电解富集法回收铟此法是在20世纪30年代意大利人卡门比发明的氨基磺酸电解铅基础上经改进的方法，用来处理含铟的铅合金，所用流程见图2。在100g/L氨基磺酸(H2NS02OH)、80g/L氨基磺酸铅、0.4g/L明胶的电解液中，釆用lOOA/m2电流、0.27V电压电解得铅，电流效率在95%以上。过程中铟富集于阳极泥，可按前述的氧化造渣法回收铟。此法简单易行，无毒害，产品质量好，适于从阳极泥回收铟。'(3)离子交换法回收铟前苏联的齐良宾锌厂用离子交换法回收含铟的锌镉渣中的铟，铟的回收率达到94%。德国的杜依斯堡铜厂采用钠型亚氨二醋酸阳离子树脂从锌镉渣中回收铟，所用流程示于图3。此法选择吸附性好，但成本高。在盐酸溶液体系内，可用H型KY—2强酸性阳离子交换树脂吸附铟，用0.2mol/L盐酸或NH4OH解析铟。(4)硫酸化焙烧法回收铟许多国家用硫酸化焙烧法从含铟烟尘中回收铟，所用流程示于图4。在硫酸化过程中，由于S02的还原作用可从烟气中回收硒；从中和液中经多次沉淀中和回收铊；用置换和电解法回收铟，铟的回收率约达80%。本法基于把物料中的稀散金属铟等转变为硫酸盐和氧化物，而使氟、氯及砷等杂质挥发而除去。ln203+3H2S04—In2(S04)3+3H20Pb3(As03)2+3H2S02—3PbS04+3H20+As203然后含铟溶液经净化、置换和电解得到金属铟。用浓硫酸硫酸化的方法称湿式硫酸化，目前多数国家采用此种酸化方法。现鉴于固态硫酸盐(如FeS04)容易运输，腐蚀性不大，生产时劳动条件好，故有用FeS04代替H2S04进行干式酸化的。(5)热酸浸出一铁矾法回收铟利用铟与铁在用P204萃取时动力学上的差异，选用萃取器，在水流比为15~30的情况下从锌焙砂、含铟烟尘的浸出液中萃取铟。萃铟率超过96%，而铁仅被萃取3.7%，从而基本上避免了Fe"的干扰。在试生产中铟的回收率超过82%。由以上所述内容可知，若能从含铟矿石或硫化精矿中，将铟进行富集或提取，对铟冶炼工艺的发展有重要的意义。综上所述，为了将复杂多变的硫化铟物料中的金属铟分离和提取出来，在化学原理上必须使不可溶解于酸、碱和水中的铟的硫化物，转化为可溶解的氧化物或盐。目前，还没有专门的技术和工艺对单独的硫化铟精矿进行处理。常规选矿过程中，一般将铟等稀散金属富集在锌精矿(含铟30300克/吨)或锡精矿(含铟30~150克/吨)或铅精矿(含铟10~80克/吨)或铜精矿(含铟150克/咱)中，这些锌、铅、锡、铜精矿在回收主金属锌、铅、锡、铜时，铟分散在各种冶炼中间产物中，如火法炼锌的焦结尘、粗锌精馏的粗铅和硬锌、湿法炼锌的浸出渣、炼铅的烟尘、炼铜的转炉烟尘、炼铁的烟尘、炼锡的烟尘和焊锡等，釆用这些冶金中间物料对铟等稀散金属进行综合回收和利用，其技术是采用常规技术和工艺进行回收和利用，主要是采用高温焙烧的方法，其焙烧反应是发生氧化或还原化学反应，使铟的化合物转变并进入气相，经收尘后对铟进行再次富集，对铟富集物料釆用两到三段酸浸出的方法，将铟的化合物溶解进入溶液中，在富含铟的溶液中釆用萃取的方法对铟与其它金属元素进行分离，萃取液经反萃后，采用金属置换的方法生产粗铟。釆用常规技术不能对单独的硫化铟精矿进行回收和利用，因为硫化铟精矿(含铟1500~4500克/吨左右)中铟化合物不能用简单的酸浸出的方法进行溶解，而釆用焙烧的技术和工艺又将使铟分散导致流程冗长复杂，更何况硫化铟精矿中铟矿物行为复杂，这就从根本上限制了釆用常规技术和工艺对该种单独铟精矿进行回收和利用，因而，上述方法存在的不足是技术工艺复杂，金属回收率低，有价金属分散，试剂消耗量大，难以克服矿物的复杂性，使矿物中铟的提取和分离困难，对环境污染大。
发明内容本发明所要解决的技术问题是提供一种从硫化铟精矿中浸取铟的方法，其工艺简单，金属回收率高，铟易分离，试剂消耗量小，有价金属集中，污染低。解决发明的技术问题所釆用的方案是将硫化铟精矿、硫酸溶液和硝酸溶液放入反应器中，直接进行氧化和溶解，生成的硫酸铟进入溶液，采用萃取-反萃-置换工艺技术提取分离铟；对反应后富集在浸出渣中的元素硫和铁回收。在本发明的技术方案中，硫化铟精矿含铟1500克/口屯4500克/哺，硫酸溶液的浓度50%98%,硝酸溶液的浓度10%60%，控制反应温度60。C100。C，精矿粒度为150目300目，H2S04:In摩尔比为300600:1，HN03:In摩尔比为50100:1，浸出时液固比为3.510:1,常压下浸取10分钟240分钟。硫化铟精矿中含铁18°/。35%、硫26%38%;利用空气中的氧气对反应时生成的NO气体氧化，遇水后再生成硝酸，硝酸催化剂循环使用，以降低生产成本。在上述条件下，用硝酸作氧化剂对硫化铟精矿的硫酸常压直接浸出的机理包括①硝酸氧化剂和硫酸浸出剂的作用下硫化铟精矿中铟硫化物按以下(1)、(2)、(3)式发生氧化和溶解反应，生成硫酸铟和元素硫。②(1)、("式中生成的硫酸亚铁进一步按(4)式被氧化。③(4)式中生成的F能催化氧化的硫化铟精矿中铟硫化物，并按(5)、(6)、(7)式发生氧化和溶解反应。④(5)、(6)、(7)式中生成的硫酸亚铁再经过(4)式氧化成硫酸铁。如此循环使铟硫化物逐步溶解。⑤(1)、(2)、(3)、(4)式中产生的NO气体遇到空气中的氧气后可按(8)、(9)式迅速再生成硝酸。硝酸作氧化剂对硫化铟精矿的硫酸常压直接浸出过程中铁的硫化物部分氧化生成硫酸铁进入溶液，部分按(10)式生成氢氧化铁或硫酸铁矾沉淀进入浸出渣，其它脉石成份则不发生变化留在浸出渣中。3FeIn2S4+12H2S04+8HN03—3FeS04+3In2(S04)3+12S0+8NOT+16H20(1)3CuInS2+6H2S04+4HN03—3CuS04+3InS04+6S0+4NOT+8H20(2)Me3(Me')S4+12H2S04+8HN03—9MeS04+3Me'S04+12S0+8NOT+16H20(3)(Me为Cu，Zn，Fe;Me'为In，Sn)6FeS04+3H2S04+2HN03—3Fe2(S04)3+2NOT+4H20FeIn2S4+4Fe2(S04)3—9FeS04+In2(S04)3+4S。CuInS2+2Fe2(S04)3—4FeS04+CuS04+InS04+2S0(4)(5)(6)Me3(Me')S4+4Fe2(S04)3—3MeS04+Me'S04+8FeS04+4S0(7)(Me为Cu，Zn，Fe;Me'为In，Sn)硫化铟精矿是矿物组成复杂多变的硫化矿，含铟1500~4500克/吨左右。在反应过程中，有硫酸和硝酸氧化剂参与，由于硫酸具有一定的腐蚀性，因而釆用耐酸反应槽为内衬瓷砖或不锈钢质反应釜，反应槽为无隔室容器，容积为10米3~200米3。本发明的有益效果是在硫酸浸出剂和硝酸氧化剂的共同作用下，对硫化铟精矿中复杂矿物组成中的铟等元素进行氧化和化学反应，可生成易溶于酸的化合物，该方法将现有铟回收过程的复杂工艺和方法变成在常压下直接氧化浸取过程，使复杂矿物组成转变为易溶化合物的过程，使冶炼工艺简化，过程强化；硫化铟精矿常压直接氧化酸浸转化的试剂消耗量小，有价金属集中，污染低，因此是一种强化转化的清洁生产技术，其主体工艺不受矿物组成的变化而制约。图l为氧化造渣法提铟流程图2为电解富集提铟法流程图3离子交换法提铟流程图4为湿式硫酸化法综合回收铟流程图。具体实施例方式实例l:在温度10(TC，常压条件下对含铟4500克/咱、含铁23%、含硫31%的硫化铟精矿与硝酸氧化剂(HN03含量60%)和浓硫酸(H2S04含量98。/。)水溶液混合后，用泵连续泵入反应槽中，用蒸汽或自来水控制釜内温度在100°C±1,精矿粒度为200目，H2S04:In摩尔比值为600:1，HN03:In摩尔比值为100:1,液固比为10:1，在常压条件下，进行硫化铟精矿的氧化溶解化学反应，反应时间240分钟。反应时生成的NO气体被氧化，遇水后再生成硝酸，硝酸催化剂循环使用。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>铟浸出率95%。实例2:在温度6(TC，在常压条件下对含铟1500克/呻、含铁35%、含硫29%的硫化铟精矿与硝酸氧化剂(HN03含量10%)和硫酸(H2S04含量50%)水溶液混合后，用泵连续泵入反应槽中，用蒸汽或自来水控制釜内温度在6(TC士1，精矿粒度为150目，H2S04:In摩尔比值为300:1,HN03:In摩尔比值为50:1，液固比为3.5:1,进行硫化铟精矿的氧化溶解化学反应，反应时间10分钟。反应时生成的NO气体被氧化，遇水后再生成硝酸，硝酸催化剂循环使用。铟浸出率65%。实例3:在温度85'C，在常压条件下对含铟3000克/吨、含铁28%、含硫38n/。的硫化铟精矿与催化剂硝酸(HN03含量50%)和硫酸(H2S04含量65%)水溶液混合后，用泵连续泵入反应槽中，用蒸汽或自来水控制釜内温度在85。C士1，精矿粒度为200目，H2S04:In摩尔比值为450:1，HN03:In摩尔比值为75:1,液固比为5.0:1，进行硫化铟精矿的氧化溶解化学反应，反应时间120分钟。反应时生成的NO气体被氧化，遇水后再生成硝酸，硝酸催化剂循环使用。铟浸出率91.5%。实例4:在温度9(TC,在常压条件下对含铟2500克/吨、含铁21%、含硫26%的硫化铟精矿与催化剂硝酸(HN03含量60%)和硫酸(H2S04含量70%)水溶液混合后，用泵连续泵入反应槽中，用蒸汽或自来水控制釜内温度在90。C士1，精矿粒度为300目，H2S04:In摩尔比值为400:1,HN03:In摩尔比值为60:1，液固比为8.5:1，进行硫化铟精矿的氧化溶解化学反应，反应时间90分钟。反应时生成的NO气体被氧化，遇水后再生成硝酸，硝酸催化剂循环使用。铟浸出率94%。实例5:在温度75"C,在常压条件下对含铟2000克/吨、含铁25%、含硫33%的硫化铟精矿与催化剂硝酸(HN03含量40%)和硫酸(H2S04含量80%)水溶液混合后，用泵连续泵入反应槽中，用蒸汽或自来水控制釜内温度在75。C士1，精矿粒度为220目，H2S04:In摩尔比值为350:1,HN03:In摩尔比值为55:1,进行硫化铟精矿的氧化溶解化学反应，反应时间100分钟。反应时生成的NO气体被氧化，遇水后再生成硝酸，硝酸催化剂循环使用。铟浸出率90%。权利要求1、一种从硫化铟精矿中浸取铟的方法，其特征是将硫化铟精矿、硫酸溶液和硝酸溶液放入反应器中，直接进行氧化和溶解，生成的硫酸铟进入溶液，采用萃取-反萃-置换工艺技术提取分离铟；对反应后富集在浸出渣中的元素硫和铁回收。2、按权利要求l所述的一种从硫化铟精矿中浸取铟的方法，其特征是硫化铟精矿含铟1500克/吨4500克/吨，硫酸溶液的浓度50%98%，硝酸溶液的浓度10%60%,控制反应温度60°C100°C，精矿粒度为150目300目，H2S04:In摩尔比值为300600:1,HN03:In摩尔比值为50100:1,浸出时液固比为3.510:1，常压下浸取10分钟240分钟。3、根据权利要求1和2所述的一种从硫化铟精矿中浸取铟的方法，其特征是硫化铟精矿中含铁18%35%、硫26%38%;利用空气中的氧气对反应时生成的NO气体氧化，遇水后再生成硝酸，硝酸催化剂循环使用。全文摘要一种从硫化铟精矿中浸取铟的方法。本发明属于提取铟的冶炼技术，特别是对单独的硫化铟精矿进行回收和利用的冶炼技术。本方法是将硫化铟精矿、硫酸溶液和硝酸溶液放入反应器中，直接进行氧化和溶解，生成的硫酸铟进入溶液，采用萃取-反萃-置换工艺技术提取分离铟，对反应后富集在浸出渣中的元素硫和铁回收。本发明可直接对单独的硫化铟精矿进行回收和利用，可使冶炼工艺简化、过程强化，具有金属回收率高、铟易分离、试剂消耗量小、有价金属集中、低污染的技术特点。文档编号C01B21/40GK101113490SQ20071006618公开日2008年1月30日申请日期2007年9月12日优先权日2007年9月12日发明者李存兄,刚樊,昶魏申请人:昆明理工大学