二氯亚砜氯化反应尾气的处理方法

专利名称：二氯亚砜氯化反应尾气的处理方法
技术领域：
本发明涉及化学反应的尾气处理，具体地说是一种二氯亚砜用于氯化反应中产生的尾 气的处理方法。
背景技术：
二氯亚砜(又名二氯氧化硫；亚硫酰氯；氯化亚砜)，分子式SOCl2，分子量118.97， 相对密度1.676(4 。C)，熔点-104.5 。C，沸点78.8 。C ，蒸气密度4.1，蒸气压 14.66kPa(110mmHg26。C)，是无色至淡黄色或淡红色的冒烟液体，有窒息气味，与苯、氯 仿、四氯化碳混溶，有腐蚀性，有刺激性，遇水分解生成氯化氢及二氧化硫，加热至140°C 以上分解生成氯气、二氧化硫、二氯化二硫。二氯亚砜作为一种基础化工原料，广泛应用 于氯化反应中，如将醇羟基氯化变为氯代垸烃或将羧酸氯化为酰氯等，具有氯化完全，副 反应少等优点，生成的副产物均为挥发性气体，故所得酰氯产品易于纯化。在生产中使用 二氯亚砜的最大问题是其反应尾气的处理；每摩尔正常参与氯化反应的二氯亚砜会产生一 摩尔氯化氢及一摩尔二氧化硫，反应式如下R-OH+S〇C12 - R-Cl+ HC1+ S02每摩尔与水反应的二氯亚砜会产生二摩尔氯化氢和一摩尔二氧化硫，反应式如下 H2〇 +S〇C12 - 2HC1 + S02不管是正常参与氯化反应还是反应结束后被水分解，都会产生大量的氯化氢及二氧化 硫气体；如果不加以处理，必然会造成严重的环境污染。现有常用的处理方法是分级吸收先用水将大部分混合气体吸收，得到盐酸和二氧化 硫或亚硫酸的混合物；然后再将前面没有被吸收的气体用碱水吸收，得到含碱、氯化盐和 亚硫酸盐的混合废碱液，这样处理得到的混合废碱液只能作为废水进行处理，处理成本高； 且第一级吸收得到的混合酸也无法应用， 一般情况下也只能用碱中和后作为废水处理。在 环保要求日益提高的社会环境下，上述传统的尾气处理方法由于大量消耗碱而使成本高， 且由于最终产生大量含杂离子的废水而使环保压力大。

发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种将尾气中氯化 氢气体尽可能转化为浓盐酸的处理方法，实现部份副产物的回收利用，用碱水处理尾气中 的二氧化硫得到较纯的碱液，以降低处理成本和减轻环保压力。为此，本发明采用如下的技术方案二氯亚砜氯化反应尾气的处理方法，首先通过控 制水的用量，用水对尾气中的氯化氢进行二级吸收，第一级吸收得到氯化氢含量接近饱和 并含少量二氧化硫的浓盐酸；第二级吸收用水对经第一级吸收后的尾气进行第二级吸收， 加入的水不排放，得到含少量氯化氢和少量二氧化硫的稀盐酸，该稀盐酸作为第一级吸收 的原料用水，减少了水的使用且无污水排放，使尾气中基本不含氯化氢气体；经过上述二 级吸收处理后，然后用碱或碱水进行第三级吸收，吸收尾气中的二氧化硫，可以得到较纯 的亚硫酸钠水溶液。第一级吸收所产生的含少量二氧化硫的浓盐酸脱除二氧化硫后可以作 为工业浓盐酸使用，废水排放大大减少。所述的尾气通常包含等摩尔的氯化氢和二氧化硫，二者在水中的溶解度差异很大，通 常氯化氢在水中的溶解度可达40% (3(TC)左右，商品浓盐酸的含量一般是36.5%，而二 氧化硫在水中的溶解度为8.3% (3(TC)左右，以上溶解度是室温时的数据，随温度的变 化而不断改变。本发明依据二者在不同温度下的水溶解度不同，利用二级吸收先将尾气中 的氯化氢气体处理干净，尽可能转化为浓盐酸，水的用量少且无污水排放；第三级吸收得 到较纯的碱液，无氯化盐杂质，降低了碱液的处理成本，减轻了环保压力。所述的第一、二、三级吸收所用的装置可以是吸收塔(包括填料塔和筛板塔等)，也 可以是简单的搅拌吸收釜或吸收槽等装置，只要能达到吸收效果即可，并无特殊限制，工业上考虑吸收效率，以由耐腐蚀材料填充的吸收塔为好。所述的二氯亚砜氯化反应尾气的处理方法，对第一级吸收所产生的浓盐酸进行二氧化 硫脱除处理，蒸出的二氧化硫和少量氯化氢用第二级吸收液(即稀盐酸)处理，脱二氧化 硫的温度为5CTC — 13(TC，最好为8(TC — 11(TC，温度太低二氧化硫难以脱除，温度太高会 使氯化氢挥发太多而降低副产品盐酸的含量，时间范围一般为10分钟到10小时，和脱二 氧化硫的温度有很大关系， 一般温度高则时间短，温度低则时间长，以达到脱二氧化硫的 效果为准，并无特殊限制，当然太长的时间对于工业生产过程是不利的。二氧化硫的含量 低于控制指标，就可以将此盐酸作为工业浓盐酸使用。所述的二氯亚砜氯化反应尾气的处理方法，尾气中每含36.5克氯化氢，使用的水量为 55至ljl00克，最好为63.5到70克，太少的水达不到吸收效果；而太多的水又会使效率降
低，最终产生的酸浓度偏低而限制其应用。所述的二氯亚砜氯化反应尾气的处理方法，对亚硫酸钠水溶液进行回收亚硫酸钠处理 或直接去进行废水处理。所述的二氯亚砜氯化反应尾气的处理方法，二氧化硫用石灰的水悬浮液处理，使用石灰的水悬浮液的优点是石灰价廉，处理成本低。所述的二氯亚砜氯化反应尾气的处理方法，第一、二级吸收所用的温度为0'C到4(TC 之间，以1(TC到3(TC间较好，第三级吸收所用的温度为1(TC到4(TC之间。温度高将使吸 收效率降低，温度太低又使工业上运用时达到制冷要求困难。本发明具有以下有益效果处理效率高，尾气吸收完全；在吸收氯化氢气体时，水用量少且无污水排放，得到副产品浓盐酸中的二氧化硫含量很低，可直接作为工业品使用，无需用碱进行中和处理；用碱或碱水吸收尾气中的二氧化硫，可以得到较纯的亚硫酸钠水 溶液，无氯化盐杂质，降低了碱液的处理成本，减轻了环保压力。下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但本发明并不局限于这些实施例。


图l为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
酸水中二氧化硫的含量用直接碘量法测定(参见GB/T11198.12-1989);尾气中二氧化硫 的含量按照国家环境保护总局标准HJ/T56-2000用碘量法测定；酸水中氯化氢的含量用酸 碱滴定法测定(总酸度减去二氧化硫的含量)。实施例中使用的分析仪器与试剂棕色酸式滴定管、酸碱滴定管、碘量瓶、容量瓶等。吸收液、稳定剂、淀粉指示剂、碘酸钾标准溶液、盐酸溶液、硫代硫酸钠溶液、碘储 备液、碘标准溶液等按国家环境保护总局标准HJ/T56-2000配制。重铬酸钾标准溶液、淀粉指示剂、硫代硫酸钠溶液、碘储备液、碘标准溶液等按 GB/T11198.12-1989配制。以下实施例中吸收方式都是磁力搅拌鼓泡吸收，所述的工艺流程见图l。实施例l:
一摩尔氯化亚砜与醇羟基反应后产生的尾气，经过70克水2(TC吸收(第一级吸收)， 70克水2(TC吸收(第二级吸收)和由40克氢氧化钠与100克水配制的水溶液2CTC吸收(第 三级吸收)后排放，废气按国家环境保护总局标准HJ/T56-2000的方法检测，二氧化硫含 量为60mg/m3 (达到环保总局排放要求)。第一级吸收液(即得到的含少量二氧化硫的浓 盐酸)中二氧化硫含量为5.35克/100克溶液，氯化氢含量为38.50克/100克溶液；第二级 吸收液(即得到的含一定量二氧化硫的稀盐酸)中二氧化硫含量为5.50克/100克溶液，氯 化氢含量为2.50克/100克溶液。将第一级吸收液于IOO'C加热1小时脱除二氧化硫，降温 后检测其二氧化硫含量为0.03克/100克溶液，氯化氢含量为33.45克/100克溶液。实施例2:一摩尔氯化亚砜与醇羟基反应后产生的尾气，经过76克稀酸水2(TC吸收(第一级吸 收，套用实施例1中第二级吸收液，即得到的稀盐酸)，70克水2(TC吸收(第二级吸收， 新鲜水)和由40克氢氧化钠与100克水配制的水溶液2(TC吸收(第三级吸收)后排放， 废气按国家环境保护总局标准HJ/T56-2000的方法检测，二氧化硫含量为80mg/m3 (达到 环保总局排放要求)。第一级吸收液中二氧化硫含量为5.27克/100克溶液，氯化氢含量为 37.85克/100克溶液；第二级吸收液中二氧化硫含量为5.45克/100克溶液，氯化氢含量为 2.35克/100克溶液。将第一级吸收液于IO(TC加热1小时脱除二氧化硫(脱除的二氧化硫 和氯化氢用第二级吸收液吸收)，降温后检测其二氧化硫含量为0.02克/100克溶液，氯化 氢含量为33.35克/100克溶液；用第二级吸收液再次吸收后其二氧化硫含量为5.95克AOO 克溶液，氯化氢含量为6.25克/100克溶液。实施例3:一摩尔氯化亚砜与醇羟基反应后产生的尾气，经过79. 5克稀酸水2(TC吸收(第一级 吸收，套用实施例2中第二级吸收液)，70克水2(TC吸收(第二级吸收，新鲜水)和由40 克氢氧化钠与100克水配制的水溶液2(TC吸收(第三级吸收)后排放，废气按国家环境保 护总局标准HJ/T56-2000的方法检测，二氧化硫含量为70mg/ii^(达到环保总局排放要求)。 第一级吸收液中二氧化硫含量为5.43克/100克溶液，氯化氢含量为38.65克/100克溶液； 第二级吸收液中二氧化硫含量为5.30克/100克溶液，氯化氢含量为2.45克/100克溶液。 将第一级吸收液于8(TC加热2小时脱除二氧化硫(脱除的二氧化硫和氯化氢用第二级吸收 液吸收)，降温后检测其二氧化硫含量为0.02克/100克溶液，氯化氢含量为35.25克/100 克溶液；经第二级吸收液再次吸收后其二氧化硫含量为5.85克/100克溶液，氯化氢含量为 5.75克/100克溶液。对比例l:传统方法的二氯亚砜反应尾气处理一摩尔氯化亚砜与醇羟基反应后产生的尾气，经过70克水20。C吸收(第一级)和由 40克氢氧化钠与100克水配制的水溶液2(TC吸收(第二级)后排放，废气按国家环境保 护总局标准HJ/T56-2000的方法检测，二氧化硫含量为130mg/r^(达到环保总局排放要求)。 第一级吸收液二氧化硫含量为5.45克/100克溶液，氯化氢含量为37.55克/100克溶液，有 明显的二氧化硫刺激气味，将第一级吸收液用60克氢氧化钠与150克水配制的水溶液中 和后排放。
权利要求
1、 二氯亚砜氯化反应尾气的处理方法，首先通过控制水的用量，用水对尾气中的氯 化氢进行二级吸收，第一级吸收得到氯化氢含量接近饱和并含少量二氧化硫的浓盐酸；第二级吸收用水对经第一级吸收后的尾气进行第二级吸收，加入的水不排放，得到 含少量氯化氢和少量二氧化硫的稀盐酸，该稀盐酸作为第一级吸收的原料用水；经过上述二级吸收处理后，然后用碱或碱水进行第三级吸收，吸收尾气中的二氧化硫， 可以得到较纯的亚硫酸钠水溶液。
2、 根据权利要求1所述的二氯亚砜氯化反应尾气的处理方法，其特征在于对第一级 吸收所产生的浓盐酸进行二氧化硫脱除处理，蒸出的二氧化硫和少量氯化氢用第二级吸收 液，即稀盐酸处理。
3、 根据权利要求2所述的二氯亚砜氯化反应尾气的处理方法，其特征在于脱二氧化 硫的温度为5(TC — 13(TC。
4、 根据权利要求3所述的二氯亚砜氯化反应尾气的处理方法，其特征在于脱二氧化 硫的温度为80°C_110°C。
5、 根据权利要求1或2所述的二氯亚砜氯化反应尾气的处理方法，其特征在于尾气 中每含36.5克氯化氢，使用的水量为55到100克。
6、 根据权利要求5所述的二氯亚砜氯化反应尾气的处理方法，其特征在于尾气中每 含36.5克氯化氢，使用的水量为63.5到70克。
7、 根据权利要求1所述的二氯亚砜氯化反应尾气的处理方法，其特征在于对亚硫酸 钠水溶液进行回收亚硫酸钠处理或直接去进行废水处理。
8、 根据权利要求1所述的二氯亚砜氯化反应尾气的处理方法，其特征在于二氧化硫 用石灰的水悬浮液吸收处理。
9、 根据权利要求1所述的二氯亚砜氯化反应尾气的处理方法，其特征在于第一、二 级吸收所用的温度为0'C到40'C之间，第三级吸收所用的温度为IO'C到4(TC之间。
10、 根据权利要求9所述的二氯亚砜氯化反应尾气的处理方法，其特征在于第一、二 级吸收所用的温度为IO'C到30'C之间。
全文摘要
本发明公开了一种二氯亚砜用于氯化反应中产生的尾气的处理方法。现有传统的尾气处理方法由于大量消耗碱而使成本高，且由于最终产生大量含杂离子的废水而使环保压力大。本发明首先通过控制水的用量，用水对尾气中的氯化氢进行二级吸收，第一级吸收得到氯化氢含量接近饱和并含少量二氧化硫的浓盐酸；第二级吸收用水对经第一级吸收后的尾气进行第二级吸收，加入的水不排放，得到含少量氯化氢和少量二氧化硫的稀盐酸，该稀盐酸作为第一级吸收的原料用水；经过上述二级吸收处理后，然后用碱或碱水进行第三级吸收，吸收尾气中的二氧化硫，可以得到较纯的亚硫酸钠水溶液。本发明处理效率高，尾气吸收完全，减轻了环保压力。
文档编号C01B7/01GK101121094SQ200710070038
公开日2008年2月13日 申请日期2007年7月17日 优先权日2007年7月17日
发明者伟 刘, 吴宏祥, 沈润溥, 军 瞿, 章学兵, 邓红霞, 钱跃言, 陆文辉 申请人:高邮市有机化工厂;浙江化工科技集团有限公司;绍兴文理学院