一种低温下水热制备具有软磁性能的BaFe₁₂O₁₉纳米颗粒的方法

专利名称：一种低温下水热制备具有软磁性能的BaFe₁₂O₁₉纳米颗粒的方法
技术领域：
本发明涉及一种水热制备BaFeuOw纳米颗粒的方法。
背景技术：
铁氧体BaFei20^的晶体结构属六角晶系，是一类比较复杂的晶体结构，仅就Fe离 子分布而言，就有5种对称性不同的晶格位， 一般称为2a、 2b、 12k、 4ft和4f2。每个 晶胞含两个BaFe12019。这里面共有四个氧离子密集层，其中有两个密集层里各含一个 占据氧位的Ba离子。此外，两个各含四个氧密集层的"尖晶石块"，在里面的Fe和O 的分布接近于Y —Fe203的情况。我们把含Ba层称为Bp "尖晶石块"称为S4，晶胞 依照BAB"的顺序组成。S4中有9个Fe3+分占7个B位和2个A位，Bi中有3个Fe3+。 晶体的6次对称轴垂直于这些氧密集面，即C轴平行于"尖晶石块"的111方向。
由于铁酸钡内在的晶体结构决定了其有较高的居里温度、较大饱和磁化强度、良好 化学稳定性和抗腐蚀性，自从被Philips推广以来，已经广泛用作硬磁性材料，其细小 颗粒也可作为高密度垂直磁记录的合适材料。例如，磁噪音是限制高密度记录存储性能 的因素之一，它产生于磁性颗粒间的耦合，由于尺寸非常小的磁性颗粒耦合会不显著， 因此，在高密度磁记录材料中，需要尺寸小的纳米磁性颗粒以获得合理的信号/噪音比 SNR。
铁酸钡纳米材料的制备方法有很多种，如共沉淀、玻璃晶化、水热合成、溶胶—凝 胶技术、有机金属前驱法、微乳浊液合成和其他方法。然而，所有这些方法都存在两个 基本操作步骤机械混合或化学混合初始成分，并对其中间混合产物进行高温热处理， 并且需要的温度一般从70(TC到140(TC。由于样品经高温退火，铁酸钡的颗粒尺寸较大， 这就限制了超细颗粒在磁记录材料中的应用，尤其在基础研究方面。

发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述技术现状而提供一种低温下水热制备具有
软磁性能的BaFeuCh9纳米颗粒的方法，它能利用水热方法在较低的温度制备纯相铁酸 钡纳米颗粒，此过程不需要高温退火热处理，方法更加简单，而获得颗粒尺寸更小，并 为研究磁性纳米材料的磁性能变化规律提供样品。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为一种低温下水热制备具有软磁性能 的BaFeuOi9纳米颗粒的方法，其特征在于步骤为氢氧化钡溶于蒸馏水后，搅拌中滴加 三氯化铁溶液，随后滴加氯化钡溶液以增加B^+浓度，使B^/Fe"摩尔比为5:1 3:1范 围，调节pH值在9 10范围，以促进铁酸钡的形成，密封好后，反应釜分别放入烘箱中， 在温度140 180。C下反应12小时以上，产物用蒸馏水洗后，烘干，再用稀盐酸洗涤，再 用蒸馏水洗，然后在烘箱烘干样品，获得了具有软磁性能的BaFei2Ch9纳米颗粒。
优选，所述的反应时间控制在12 18小时。
优选，所述的稀盐酸浓度在0.05~0.2M，最好能在0.1M。
优选，所述的烘干温度在70 10(TC。
最后，所述的Ba FeS+摩尔比为3:1，反应体系中Fe,农度为0.1 M， Ba，农度为 0.3 M。
与现有技术相比，本发明的优点在于它能利用水热方法在较低的温度制备纯相铁 酸钡纳米颗粒，此过程不需要高温退火热处理，方法更加简单，而获得颗粒尺寸更小， 并为研究磁性纳米材料的磁性能变化规律提供样品，并拓宽了超细颗粒在磁记录材料中 的应用，尤其在基础研究方面。


图1在140, 160, 180。C温度下制备的产物XRD图； 图2a 14(TC下制备的样品(A)的TEM照片； 图2b空气中800°C退火(B)的TEM照片；
图3 14(TC下水热制备的铁酸钡及其空气中80(TC退火的样品磁滞回线； 图4 14(TC下水热制备的铁酸钡及在空气中800'C退火的样品XRD图； 图5 14(TC制备的铁酸钡在空气及氩气中80(TC退火的样品磁滞回线。
具体实施例方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。实验用药品包括三氯化铁(FeCl3 6H20)、氢氧化钡(Ba(OH)2'8H20)和氯化钡 (BaCl2 2H20)，均为分析纯。水热合成在聚四氟乙烯内衬釜中进行。实验步骤如下
在常温下，氢氧化钡溶于蒸馏水后，通常形成饱和溶液为止，搅拌中滴加三氯化铁 溶液，随后滴加氯化钡溶液以增加Ba^浓度，调节合适的pH值在9 10里以促进铁酸钡 的形成。直至Ba^/Fe^摩尔比为3:1，反应体系中Fe,农度为0.1 M， Ba^浓度为0.3 M， 密封好后，反应釜分别放入烘箱中，在140, 160， 18(TC下分别反应12, 24, 48小时。产 物用蒸馏水洗后8(TC烘干，再用稀盐酸0.1M洗一次，蒸馏水洗三次，在烘箱中8(TC保 持6小时，烘干样品。
图1首先给出了不同温度下所制得产物的XRD测试结果。从图1中，可以清楚地 看到产物为纯相铁酸钡(BaFe12019)，衍射峰的宽化表明产物粒径为纳米尺度。随着温 度的升高，衍射峰变得更尖锐，表明颗粒的尺寸增大并且其结晶性得到改善。同样，在 同一温度下，反应时间延长也会使产物具有更好的结晶性。但是当反应时间超过12小 时后，粒径和结晶度将不再变化，140"C和18(TC形成的样品尺寸分别不超过12nm， 30 nm。另夕卜，把该XRD图与JCPDS卡(JCPDS, 84-0757)相对比，我们发现，(110)和(220) 晶面的衍射峰强度明显增加，揭示了铁酸钡样品有可能沿着(110)取向生长。
图2a为14(TC下制备的样品的TEM照片，从中能清楚看到片状颗粒，反映了铁酸 钡的结晶特征。这与XRD的结果相符合，即样品中含有大量片状颗粒，这片状样品是 沿着(110)取向生长的。这一结果与铁酸钡薄膜观察到的强c轴垂直取向不同。
由于钡离子(Ba2、 1.35A)半径较大，需要相当高的温度才能使它进入六方的铁酸钡 晶格中。因此，相对低温的条件下合成铁酸钡是我们面临的一个难题。在实验中我们发 现，用氢氧化钠或氨水共沉淀Fe"BaZ并在18(TC下水热处理无法得到铁酸钡产物。我 们经分析认为，B^+以外的其它阳离子有可能在B^+进入晶格之前优先抢占了晶格位子。 如果我们提高B^+浓度并降低其他阳离子浓度，形成铁酸钡的机会将更大。因此，实验 反应中B^+浓度远大于BaFeoCh9的化学计量比。经过反复的实验，结果证明仅提高反 应B^+浓度，无论应用什么反应条件，产物中铁酸钡都不是唯一相，主要杂质是Fe203 及其水合物，但它们可以很容易地用稀盐酸洗掉。当B^+:F^+比例大于5:1或小于2:1， 铁酸钡结晶的形成较难。可能的解释是溶液碱性太强时容易形成氢氧化铁而不利于形 成铁酸钡。另外，当Ba^浓度太低，B^+离子不够形成稳定的铁酸钡。
图3给出了 14(TC下水热制备的铁酸钡及其空气中80(TC退火的样品磁滞回线。从 图中看出，样品的饱和磁化强度1.1 emu/g和矫顽力221.0 Oe数值上远小于其块材料和高温退火后的样品，尽管如此，但我们能够利用这些在低温合成的纳米铁酸钡为研究磁 性材料在纳米尺度的磁性特征提供机会。同时，我们发现，低温合成的纳米铁酸钡展现 了独特的软磁特性，这与其块体材料的硬磁特性完全不同，可能在功率变压器、脉冲变 压器、高频高压器、饱和电抗器、磁开关、传感器等领域有潜在的应用。
我们制备的铁酸钡纳米颗粒，具有比相应的块体材料低很多的饱和磁化强度，这与 在其他磁性材料中观察到的结果一致，是否还有其它的因素影响磁性纳米材料的磁性 能？晶体中的氧空位是否是影响纳米铁酸钡磁性能的原因呢？
为了验证我们的观点，我们将14(TC合成的样品在80(TC空气中退火一小时。图4 是800'C退火后样品的XRD的测试结果。与14(TC合成的样品的XRD衍射峰对比，退 火过程大大地提高了颗粒的结晶性，其中(107)、 (114)衍射峰与14(TC制备的产品相比， 有明显增强。由图2b透射电镜照片可见，退火后样品的表面形貌为棒状。我们用振动 样品磁强计对退火样品进行磁性表征，结果如图3中的插图所示，空气中退火后样品具 有更高的饱和磁化强度67.3 emu/g和矫顽力45113 Oe，表现了块体铁酸钡的硬磁特性。 这些数据表明，退火过程能显著改善铁酸钡纳米颗粒的磁性能。因此可推测空气中退火 过程能降低氧空位浓度并加强Fe-O-Fe交换作用，从而改善铁酸钡的磁性能。
为了进一步验证这一观点，我们将同样的样品在氩气保护下80(TC退火一小时，所 得样品磁性能的数据同样支持这一推断。如图5所示，氩气中退火样品的饱和磁化强度 20.7emu/g和矫顽力25430e比空气中退火的样品Ms: 67.3emu/g， He: 45110e有较多 的下降，这充分说明正是由于空气中氧气的存在，使得纳米颗粒铁酸钡晶格中氧空位的 浓度大大降低，从而改善铁酸钡的磁性能，这证明了晶体中氧空位也是影响纳米磁性材 料磁性能的因素。
权利要求
1.一种低温下水热制备具有软磁性能的BaFe12O19纳米颗粒的方法，其特征在于步骤为氢氧化钡溶于蒸馏水后，搅拌中滴加三氯化铁溶液，随后滴加氯化钡溶液以增加Ba2+浓度，使Ba2+/Fe3+摩尔比为5∶1～3∶1范围，调节pH值在9～10范围，以促进铁酸钡的形成，密封好后，反应釜分别放入烘箱中，在温度140～180℃下反应12小时以上，产物用蒸馏水洗后，烘干，再用稀盐酸洗涤，再用蒸馏水洗，然后在烘箱烘干样品，获得了具有软磁性能的BaFe12O19纳米颗粒。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应时间控制在12 18小时。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的稀盐酸浓度在0.05~0.2M。
4. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的烘干温度在70 10(TC。
5. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的Ba^/F^+摩尔比为3:l，反 应体系中Fe3+浓度为0.1 M， Ba2+浓度为0.3 M。
全文摘要
一种低温下水热制备具有软磁性能的BaFe₁₂O₁₉纳米颗粒的方法，其特征在于步骤为氢氧化钡溶于蒸馏水后，搅拌中滴加三氯化铁溶液，随后滴加氯化钡溶液以增加Ba²⁺浓度，使Ba²⁺/Fe³⁺摩尔比为5∶1～3∶1范围，调节pH值在9～10范围，以促进铁酸钡的形成，密封好后，反应釜分别放入烘箱中，在温度140～180℃下反应12小时以上，产物用蒸馏水洗后，烘干，再用稀盐酸洗涤，再用蒸馏水洗，然后在烘箱烘干样品，获得了具有软磁性能的BaFe₁₂O₁₉纳米颗粒，它能利用水热方法在较低的温度制备纯相铁酸钡纳米颗粒，此过程不需要高温退火热处理，方法更加简单，而获得颗粒尺寸更小，并为研究磁性纳米材料的磁性能变化规律提供样品。
文档编号C01F11/00GK101337694SQ20071006991
公开日2009年1月7日 申请日期2007年7月3日 优先权日2007年7月3日
发明者军 王, 王培卿, 诸跃进 申请人:宁波大学