专利名称：一种管道反应器和利用管道反应器合成水合肼的方法
技术领域：
本发明涉及水合肼的反应装置，更具体地说，本发明指的是制备水合肼的管道 反应器及其利用管道反应器合成水合肼的方法。
背景技术：
水合胼的分子式为N2H^H20又称水合联氨，是一种无色透明油状液体，有淡 氨味，在湿空气中冒烟，具有强极性、弱碱性。冰点-51.7。C，沸点118.5。C，液体密 度(25。C)1.032g/cm3，表面张力(25 °C )74.0mN/m ，折光指数1.4284，生成热 -242.71kJ/mol，闪点(开杯法)72'C。水合肼液体以二聚物形式存在，与水和乙醇混溶， 不溶于乙醚和氯仿；它能侵蚀玻璃、橡胶、皮革、软木等，在高温下分解成N2、 NH3 和H2;水合肼还原性极强，与卤素、HN03、 KMn04等激烈反应，在空气中可吸收 C02，产生烟雾。水合肼是重要的化工原料，是农药、医药、中间体、染料、显像剂、抗氧剂的 原料，用于制造高纯金属、合成纤维及稀有元素分离，还是火箭燃料和炸药原料。水合肼工业生产方法主要有拉西法、尿素法、酮连氮法和过氧化氢法4种，目 前国内主要釆用尿素法工艺。尿素法制备水合肼的反应原理为NH2CONH2+NaC10+2NaOH—NH2NH2+NaCl+Na2C03+H20 尿素法，又称Schestakoff法。该方法首先是用Cl2与NaOH进行反应生成NaCIO 溶液，然后将尿素与NaClO、 NaOH溶液在氧化剂如KMn04、 1^202等的作用下进行 氧化反应，再经蒸发、脱盐、精制得成品。此过程简单，方法成熟，采用MgSCU作 催化剂时，反应时间l-2min，温度迅速升至IO(TC，收率约70%。此法用尿素代替 氨，设备大大简化，投资节省。但由于反应物NaC10是强氧化剂，生成物是强还原 剂，在反应过程中存在水合肼被NaC10氧化的副反应，且副反应很激烈，当配料或 操作不当时会发生喷料事故。因而尿素氧化法收率偏低， 一般为70%左右。为抑制 副反应，必须维持很低的肼浓度(一般为质量分数2%-3%)，副产物盐碱量为肼的12 倍，纯碱用冷冻结晶法回收，在搅拌蒸发(5层罐)中脱盐及随后的蒸馏提浓肼都消耗3大量的热能和机械能，因而存在高能耗、高原料成本及环保问题等制约因素。近年来的技术改造是在填料吸收塔内生产NaC10原料在NaC10制备工序生 产高浓度NaC10;将罐式反应器改为列管加热反应器用于合成水合肼，可以提高收 率；将5层蒸发器间歇蒸法改为专用新型蒸发器连续蒸发；将液相进塔改为气相进 塔提浓，降低了蒸汽消耗。采用先进的生产设备，优化生产工艺，使每吨80%水合 肼的生产成本可进一步降至1万元左右。近年将工艺进行改进的目的在于抑制副反应，提高水合肼收率。可在反应介质 中加入添加剂，如明胶、蛋白胨、KMn04、 MnS04等。国内采用最多的是KMn04 和MnS04。但这2种添加剂溶于尿素溶液中呈暗红色，实际操作时难以控制。同时 由于锰盐反应生成了 Mn02,引起管道结垢甚至堵塞，易于造成环境污染，现已改用 MgS04添加剂取代锰盐。温度大约在70'C时，有大量的副反应发生，溶液的颜色逐 渐变深，且有大量的气泡产生。这时尿素与次氯酸钠反应不充分，导致次氯酸钠与 生成的水合肼反应，使水合肼的收率降低，温度过高，使尿素来不及与次氯酸钠反 应而分解。中国专利申请01114116提供了一种水合肼管道氧化方法，包括将次氯酸钠溶液 与尿素液加压输送，以一定的比值关系进入混合器，经一次反应器初期反应后，进 入串联的管道反应器进行氧化反应，经温度调节系统控制反映温度生产出合格的产 品。该方法只是在混合之后加入了一次反应，使混合更加均匀，减少了副反应的发 生。但由于在主反应阶段的温度控制不严格，因而不可避免地导致了一些副反应的 发生。发明内容本发明的目的在于提供一种高效的管道反应器。水合肼的制备的最关键的步骤 即合成的步骤在此管道反应器中进行，该反应器是将尿素液与次氯酸钠液按比例进 行充分反应生成水合肼混合溶液的专用设备。该反应器的使用能提高收率，减少幅 反应的发生，而且还具有设备简单操作方便的特点。本发明的另一目的在于提供一种利用所述管道反应器制备水合肼的方法，该方 法简单可行，生产所得水合肼的收率高。为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为一种管道反应器l，它包括一个管道4，所述管道4具有一个用于反应混合物进入管道反应器的入口端和一个用于反应产物排出的出口端，所述管道反应器还包括设置在管道反应器的管道内的主蒸汽加热管2，其特征在于所述的管道反应器内自管 道反应器的入口端至出口端设置有至少两套副蒸汽加热管3。本发明中所述的副蒸汽加热管3为三套。本发明中所述的副蒸汽加热管3为套管式加热管。本发明中所述管道反应器中主蒸汽加热管2和副蒸汽加热管3的入口处设置有 流量调节器。本发明中所述的每一套副蒸汽加热管的出口相对每一套副蒸汽加热管入口离管 道反应器的进口端近。本发明所述的管道反应器制备水合肼的方法先将合成水合肼的原料尿素和次氯酸钠分别通过进料泵按照一定进行混合，然后将混合原料从管道反应器的入口端 送入管道反应器中进行反应，其中进入管道反应器入口端附近区域的温度控制为80-95°C，最后反应产物从管道反应器出口端送出。本发明的方法中反应物在通过管道反应器入口端附近温度为80-95。C的区域后， 反应物还通过温度控制为108-112'C的区域进行反应，最后反应产物从管道反应器出 口端送出。本发明所述的反应物在通过温度控制为108-112'C的区域后，反应物还通过温度 控制为lOO-ll(TC的区域进行反应，最后反应产物从管道反应器出口端送出。本发明方法中所述的温度控制通过控制管道反应器中每个区域的副蒸汽加热管 中蒸汽的温度和流量来实现。本发明中所述的方法中，反应物通过温度控制为108-112'C的区域反应时间为在 管道反应器中总反应时间的一半。本发明所述的另一方法中，反应物通过所述的通过温度80-95。C区域反应时间、 温度为108-110'C区域反应时间和温度为lOO-ll(TC的温度区域反应时间各占管道反 应器中反应物的总反应时间的三分之一。本发明所述的水合肼原料尿素和次氯酸钠混合时控制温度低于20°C 。具体地，本发明的方法中，首先将水合肼的合成原料尿素溶液与次氯酸钠溶液 按照一定配比在混合器中进行混合，所述的一定配比跟现有技术中水合肼的管道反 应器中的原料的配比相同。尿素法生产水合肼反应是霍夫曼降级反应，其反应历程 如下<formula>formula see original document page 6</formula>
由于尿素、次氯酸钠混合温度偏高时易分解，还因为反应物次氯酸钠是强氧化剂，生成物N2H4，H20是强还原剂，与上述反应同时进行的副反应还有N2H4+2NaC10=N2+2H20+2NaCl;3 NaC10=2NaCl十NaC103 H2N-CO-NH2+2NaOH=2NH3+NaC03为了减少上述副反应的发生，提高水合肼的收率，本发明将管道反应器进行了 设计，包括了至少两套副蒸汽加热管，同时这些副蒸汽加热管的设计，使得管道反 应器每套副蒸汽加热管加热区域的温度不同，主蒸汽加热管和副蒸汽加热管的入口 处设计有流量调节器，根据反应需要不同的温度时可以通过控制蒸汽的流量及温度 来实现。每一个副蒸汽加热管加热区域还设置有温度检测装置，对其温度进行检测。对于主蒸汽加热管和副蒸汽加热管，蒸汽的流向都是与管道反应器中反应物的 流向相反，在此过程中蒸汽放出的热量将使管道反应器中反应物的温度能够迅速提 高，使主反应得以顺利地进行，减少副反应的发生。由于主蒸汽加热管以及副蒸汽加热管的配合使用，使得管道反应器中反应物能 受热均匀，反应也比较充分，因此该管道反应器可以设计成比一般反应器大的容量， 可将此管道反应器设计成一般反应器5倍以上的容量，这样就能减少投资成本，增 加目标产物的产量。另外，由于水合肼的制备过程中温度要求很严格，副反应多的 特点，该管道反应器中通过副蒸汽加热管对各个区域进行严格的温度控制，能达到 很好的控制副反应的发生、提高反应目标产f水合肼的收率的良好效果。现有一般 管道反应器制备水合肼的收率为68%左右，利用本发明所述的管道反应器能达到 75%-85%。利用本发明所述的管道反应器制备水合肼的具体方法如下 (1)将尿素溶液与次氯酸钠溶液按照一定比例进入管道反应器的反应混合区，在此混合区混合均匀，且混合液温度为2(TC以下，因为温度在20'C以上时，作为水 合肼制备的原料次氯酸钠就会发生岐化反应，从而导致了副反应的发生，产品的收 率降低。(2) 将步骤(1)所得的产物通过进料泵从管道反应器的入口端进入，先进入 管道反应器入口端附近区域，在该区域反应物温度迅速上升至80-95'C，接着，反应 物经过管道反应器中温度控制为108-112'C的区域；然后反应物再进入管道反应器中 温度控制为lOO-ll(TC的区域；最后反应产物从管道反应器的出口端送出。(3) 对管道反应器出口端送出的反应产物即粗肼水进行冷冻除盐工段。将粗肼 水泵入冷冻釜，用盐水降温至8'C以下时，用真空抽滤除去十水碳酸钠得到精肼水。 此步骤为本技术领域人员所共知的。上述步骤(1)中所述的一定比例与现有水合肼管道反应器制备技术中的原料比 例相同，且使用一般的技术对混合器中的原料进行降温，使混合器中原料的温度在 2(TC以下。管道反应器中物料的流速也与现有技术中的流速相同。利用本发明所述的管道反应器制备水合肼的具体方法还可以为以下方法(1) 将尿素溶液与次氯酸钠溶液按照一定比例进入管道反应器的反应混合区， 在此混合区混合均匀，且混合液温度为2(TC以下，因为温度在20'C以上时，作为水 合肼制备的原料次氯酸钠就会发生岐化反应，从而导致了副反应的发生，产品的收 率降低。(2) 将步骤(1)所得的产物通过进料泵从管道反应器的入口端进入，先进入 管道反应器入口端附近区域，在该区域反应物温度迅速上升至80-95。C，接着，反应 物经过管道反应器中温度控制为108-112'C的区域；最后反应产物从管道反应器的出 口端送出。(3) 对管道反应器出口端送出的反应产物即粗肼水进行冷冻除盐工段。将粗肼 水泵入冷冻釜，用盐水降温至8X:以下时，用真空抽滤除去十水碳酸钠得到精肼水。本发明中管道反应器中的其它设备及结构与现有竖式水合肼管道反应器相同。本发明中利用管道反应器制备水合肼的方法中，反应物从管道反应器的入口端 进入管道反应器中进行反应开始到到反应产物从管道反应器的出口端流送出所需要 的总的时间、反应物在管道反应器中的流速等与现有技术相同。管道反应器中的液 泵等设备也和现有技术中相同。本发明所述的精肼水作为制备AC发泡剂的原料时，由于三段温度的严格控制 减少了副反应的发生，副产物少，所以利用本发明反应器和方法制备的水合肼合成 AC发泡剂时可以大大减少以后工序中的各种消耗。本发明中所述的管道反应器是水合肼生产的关键设备，是将尿素液与次氯酸钠液按比例混合后进行充分反应生成水合肼混合溶液的专用设备。该反应属霍夫曼降 级反应，根据工艺条件，该反应在保证物料配比的情况下，反应过程的流体状态和 各点温度非常重要，否则，将导致一系列的副反应的发生，从而影响产品质量。使 用本发明所述的管道反应器生产水合肼，使得产率能提高到75%-85%。本发明的有益效果是(1)该管道反应器可以根据需要设计成不同大小和容量 的反应器，由于副蒸汽加热管的使用，使得反应物在管道反应器中受热均匀，反应 稳定均一；(2)可以根据反应特点，采用控制反应物流经各区域反应温度的方式， 使反应物在反应的不同阶段受热不一样，因而使反应达到最佳效果；(3)提高反应 收率，通过实际运行，该反应器收率可提高10 15个百分点，从而可以降低生产成 本。
图l本发明所述管道反应器结构图1管道反应器 2主蒸汽加热管3副蒸汽加热管 4管道具体实施方式
实施例1一种管道反应器l，它包括一个管道4，所述管道4具有一个用于反应混合物进 入管道反应器的入口端和一个用于产物排出的出口端，所述管道反应器还包括设置 在反应器内的主蒸汽加热管2，和自下而上设置的两套副蒸汽加热管3。主蒸汽加热 管2和副蒸汽加热管3的入口处设置有流量调节器。副蒸汽加热管3为套管式加热 管。每一套副蒸汽加热管的出口相对每一套副蒸汽加热管入口离管道反应器的进口 端近。实施例2一种管道反应器l,它包括一个管道4，所述管道具有一个用于反应混合物进入 管道反应器的入口端和一个用于产物流排出的出口端，所述管道反应器还包括设置 在反应器内的主蒸汽加热管2，和自下而上设置的三套副蒸汽加热管3。主蒸汽加热 管2和副蒸汽加热管3的入口处设置有流量调节器。副蒸汽加热管3为套管式加热 管。本发明中所述的每一套副蒸汽加热管的出口相对每一套副蒸汽加热管入口离管 道反应器的进口端近。实施例3(1) 将尿素溶液与次氯酸钠溶液按照一定比例进入混合器，在此混合器中混合 均匀，且控制温度在20。C以下。(2) 将步骤(1)所得的产物通过进料泵从管道反应器的入口端进入管道反应 器，先进入管道反应器入口端附近区域，该区域的温度控制为85'C左右，然后反应 物进入管道反应器中温度控制为108'C的区域；然后反应物进入管道反应器中温度控 制为105'C的区域；最后反应产物从管道反应器的出口端送出。(3) 对管道反应器送出的反应产物即粗肼水进行冷冻除盐工段。将粗肼水泵入 冷冻釜，用盐水降温至8'C以下时，用真空抽滤除去十水碳酸钠得到精肼水。本实施例使用的管道反应器为实施例2所述的管道反应器。所制备的水合肼的 收率为81%。实施例4(1) 将尿素溶液与次氯酸钠溶液按照一定比例进入混合器，在此混合器中混合 均匀，且控制温度在15'C。(2) 将步骤(1)所得的产物通过进料泵从管道反应器的入口端进入管道反应 器，先进入管道反应器入口端附近区域，该区域的温度控制为95°C，然后反应物进 入管道反应器中温度控制为112'C的区域；然后反应物进入管道反应器中温度控制为 ll(TC的区域；最后反应产物从管道反应器的出口端送出。(3) 对管道反应器送出的反应产物即粗肼水进行冷冻除盐工段。将粗肼水泵入 冷冻釜，用盐水降温至8。C以下时，用真空抽滤除去十水碳酸钠得到精肼水。本实施例使用的管道反应器为实施例2所述的管道反应器。所制备的水合肼的 收率为85%。实施例5(1) 将尿素溶液与次氯酸钠溶液按照一定比例进入混合器，在此混合器中混合 均匀，且控制温度在17'C。(2) 将步骤(1)所得的产物通过进料泵从管道反应器的入口端进入管道反应 器，先进入管道反应器入口端附近区域，该区域的温度控制为90°C，然后反应物进 入管道反应器中温度控制为108'C的区域；然后反应物进入管道反应器中温度控制为ll(TC的区域；最后反应产物从管道反应器的出口端送出。(3)对管道反应器送出的反应产物即粗肼水进行冷冻除盐工段。将粗肼水泵入 冷冻釜，用盐水降温至5'C以下时，用真空抽滤除去十水碳酸钠得到精肼水。本实施例使用的管道反应器为实施例2所述的管道反应器。所制备的水合肼的 收率为80%实施例6(1) 将尿素溶液与次氯酸钠溶液按照一定比例进混合器，在此混合器中混合均匀，且控制温度在2or。(2) 将步骤(1)所得的产物通过进料泵从管道反应器的入口端进入管道反应 器，先进入管道反应器入口端附近区域，该区域的温度控制为93°C，然后反应物进 入管道反应器中温度控制为IIO'C的区域；然后反应物进入管道反应器中温度控制为 108"C的区域；最后反应产物从管道反应器的出口端送出。(3) 对管道反应器送出的反应产物即粗肼水进行冷冻除盐工段。将粗肼水泵入 冷冻釜，用盐水降温至8'C以下时，用真空抽滤除去十水碳酸钠得到精肼水。本实施例使用的管道反应器为实施例2所述的管道反应器。所制备的水合肼的 收率为83%。实施例7(1) 将尿素溶液与次氯酸钠溶液按照一定比例进混合器，在此混合器中混合均 匀，且控制温度在2(TC。(2) 将步骤(1)所得的产物通过进料泵从管道反应器的入口端进入管道反应 器，先进入管道反应器入口端附近区域，该区域的温度控制为93°C，然后反应物进 入管道反应器中温度控制为IIO'C的区域；最后反应产物从管道反应器的出口端送 出。(3) 对管道反应器送出的反应产物即粗肼水进行冷冻除盐工段。将粗肼水泵入 冷冻釜，用盐水降温至8'C以下时，用真空抽滤除去十水碳酸钠得到精肼水。本实施例使用的管道反应器为实施例1所述的管道反应器。所制备的水合肼的 收率为79%。实施例8(1) 将尿素溶液与次氯酸钠溶液按照一定比例进混合器，在此混合器中混合均 匀，且控制温度在2(TC。(2) 将步骤(1)所得的产物通过进料泵从管道反应器的入口端进入管道反应 器，先进入管道反应器入口端附近区域，该区域的温度控制为85°C，然后反应物进 入管道反应器中温度控制为108'C的区域；最后反应产物从管道反应器的出口端送 出。(3) 对管道反应器送出的反应产物即粗肼水进行冷冻除盐工段。将粗肼水泵入 冷冻釜，用盐水降温至3t:以下时，用真空抽滤除去十水碳酸钠得到精肼水。本实施例使用的管道反应器为实施例1所述的管道反应器。所制备的水合肼的 收率为75%。
权利要求
1、一种管道反应器(1)，它包括一个管道(4)，所述管道(4)具有一个用于反应混合物进入管道反应器的入口端和一个用于反应产物排出的出口端，所述管道反应器还包括设置在管道反应器的管道内的主蒸汽加热管(2)，其特征在于所述的管道反应器内自管道反应器的入口端至出口端设置有至少两套副蒸汽加热管(3)。
2、 根据权利要求1所述的反应器，其特征在于所述的副蒸汽加热管(3)为三套。
3、 根据权利要求1或2所述的管道反应器，其特征在于所述的副蒸汽加热管(3)为套 管式加热管。
4、 根据权利要求1或2所述的管道反应器，其特征在于所述管道反应器中主蒸汽加 热管(2)和副蒸汽加热管(3)的入口处设置有流量调节器。
5、 根据权利要求1或2所述的管道反应器，其特征在于所述的每一套副蒸汽加热管 的出口相对每一套副蒸汽加热管入口离管道反应器的进口端近。
6、 使用权利要求1所述的管道反应器制备水合肼的方法，其特征在于先将合成水 合肼的原料尿素和次氯酸钠分别通过进料泵按照一定比例进入混合器进行充分 混合，然后将混合原料从管道反应器的入口端送入管道反应器中进行反应，其中 管道反应器入口端附近区域的温度控制为80-95°C，接着反应物还通过
7、 根据权利要求7所述的方法，其特征在于反应物在通过温度控制为108-112"C的 区域后，反应物还通过温度控制为100-ll(TC的区域进行反应，最后反应产物从 管道反应器出口端送出。
8、 根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于管道反应器中的所述的主蒸汽加热管和副蒸汽加热管中的蒸汽流动方向与管道反应器中反应物的流动方向相反。
9、 根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述的通过温度控制为108-112'C的区域反应时间为在管道反应器中总反应时间的一半。
10、 根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述的通过温度80-95'C区域反应时间、温度为108-110'C区域反应时间和温度为100-IIO'C的温度区域反应时间各占管 道反应器中反应物的总反应时间的三分之一。
全文摘要
本发明提供了一种管道反应器以及利用该管道反应器合成水合肼的方法，该管道反应器包括一设置在反应器内的主蒸汽加热管，管道反应器内自下而上设置至少两套副蒸汽加热管。在使用管道反应器制备水合肼时，分别对每套副蒸汽加热管的温度进行控制，从而使得反应物在管道反应器中分别处于不同的温度范围。因此，使用该反应器合成水合肼时由于温度控制的特殊性，合成产物的收率高。且该管道反应器具有设备简单，操作方便的特点。
文档编号C01B21/00GK101323440SQ200710111169
公开日2008年12月17日 申请日期2007年6月15日 优先权日2007年6月15日
发明者朔 刘, 徐长河, 汪国清, 王寿发, 邢建华, 郑小辉 申请人:江西电化精细化工有限责任公司