一种氧化铝生产过程中脱除硫酸钠的方法

专利名称：一种氧化铝生产过程中脱除硫酸钠的方法
技术领域：
一种氧化铝生产过程中脱除硫酸钠的方法，涉及一种从铝酸钠溶液蒸发后 含有硫酸钠的结晶中脱除硫酸钠的技术。
背景技术：
在氧化铝生产过程中，生产原料铝土矿内的黄铁矿、胶黄铁矿等形态带入 的硫，燃油、煤带入的硫化物，均会与铝酸钠溶液反应，以硫化物、硫代硫酸 盐、硫酸盐等在生产流程中不断积累。硫在生产流程中的积累，会使种分分解 率降低；硫化物积累以一定程度，引起溶液中可溶性铁浓度的升高，影响产品 质量；硫化物、硫代硫酸盐的硫会加剧对钢材的腐蚀；硫最终转变为硫酸钠， 碱耗增加；当硫酸钠积累到一定程度后，由于结晶析出将严重影响正常的生产。 除硫方法的研究已成为氧化铝生产中的重要课题。尤其是随着高硫铝土矿的开 发和利用，氧化铝生产过程中的脱硫研究显得更为重要。
目前，氧化铝生产中仍然采用生料加煤除硫的方法，它是将精煤还原剂添 加到生料中，喷入烧结炉后，在高温和还原气氛下，使Na2S04还原成Na2S， Na2S进一步与FeO反应生成FeS或Na2S*FeS复盐，在熟料溶出时进入赤泥中 而被除去。但这种方法除硫率太低(只有30%左右)，因为在窑的烧成带和冷却带， 因过剩空气太多而形成强氧化性气氛，使得已经形成的Na2S和FeS又重新被氧 化成Na2S04和FeO。
早在80年代，我国也开始了氧化铝生产中湿法除硫研究。所谓氧化铝湿法 除硫，是基于矿石和燃料带入流程中的硫主要以Na2S04形式进入工业铝酸钠溶 液中，选用合适的除硫剂并添加到能满足氧化铝生产工业要求的溶液(如种分母 液)中，使其中的硫形成硫酸盐沉淀与铝酸钠溶液分开而被脱去。该方法主要有 工业铝酸钠溶液添加氢氧化钡除硫，取得了可喜的成绩，种分母液除硫率高， 但存在的主要问题是除硫成本偏高。其原因一是采用的脱硫剂一氢氧化钡价格 较贵；二是除硫渣的回收利用工艺流程长、操作繁杂、消耗的Mn02价格高而且 产出大量锰渣。在湿法除硫研究中也有采用铝酸钡代替氢氧化钡的。
山东铝业公司研究院曾进行了石灰与含硫酸钠溶液反应脱硫的研究，其结 果表明只有在较低溶液浓度时才有好的脱硫效果，并且脱硫产物会带走氧化铝， 造成氧化铝的损失。

发明内容
本发明的目的就是针对上述己技术存在的不足，提供一种脱硫成本低、工 艺流程短、操作简单、氧化铝的损失小的氧化铝生产过程中脱除硫酸钠的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种氧化铝生产过程中脱除硫酸钠的方法，其特征在于其脱除硫酸钠过程
是将氧化铝生产过程的结晶Na2S04在有碳酸钙存在的条件下用碳还原，使硫生 成硫化钙而脱除，钠生成碳酸钠回收利用。
本发明的一种氧化铝生产过程中脱除硫酸钠的方法，其特征在于所述的碳 还原过程中Na2S04结晶、碳酸钙和碳粉三种物料的配料分子比为1: 1~1.5: 2。
本发明的一种氧化铝生产过程中脱除硫酸钠的方法，其特征在于所述的碳 还原过程是在600 90(TC温度下，反应30 90分钟。
本发明的一种氧化铝生产过程中脱除硫酸钠的方法，其特征在于其碳还原 后的物料在30 8(TC温度下，在水中溶出20 60分钟，含碳酸钠溶出液返回生产 系统，硫化钙残渣过滤，洗涤后脱除。
本发明的一种氧化铝生产过程中脱除硫酸钠的方法，其特征在于其碳还原 后的物料溶出时，物料与水的重量比为l: 5~10。
本发明的方法，其还原过程可以在马弗炉、反射炉或回转窑中进行。
本发明的一种氧化铝生产过程中脱除硫酸钠的方法，目的是要把流程中的 Na2S04转化成有用的Na2C03，而将硫以CaS、 FeS或气体形式的H2S和S02排 除。采用"路布兰制碱法"的基本原理，即用碳还原在有碳酸钙存在的条件下， 使硫生成硫化钙，而氧化钠则生成碳酸钠。溶出后，硫化钙在残渣中分离排出， 其反应如下Na2S04+2C+ CaC03—Na2C03+CaS+2C02。由于原料中含有 Na2C03、 NaOH及Al203，因此反应过程与"路布兰制碱法"又有所不同。
本发明实施过程中主要考察SO f的还原率和残渣排硫率。SO女还原率需要 分析烧结所得熟料中的S2—和so r含量，S2—的含量表明己被还原的部分(包括 Na2S和CaS) ， SO f的含量表明>^2804未被还原或还原后又被氧化的部分。上 述两项中硫的总量以St表示，S2—在ST中的百分数即为SO f的还原率(％)， 还原率越高，说明Na2S04被还原的量越大。溶出后残渣中的s2—和SO f中的总
硫量占st的百分数即为残渣排硫率。
本发明在回转窑实施时，由于硫以S02或其它形式在烟气中逸出，固残渣 排硫率会降低，但总的排硫率仍然较高。
如果熟料溶出后溶液中S:含量较高，可以考虑通入C02使成H2S排除Sz—， 此为本发明拓展的范围。
关于本发明的方法和在设备中发生的化学反应，本发明所作的原理说明仅 仅是可能发生的例子，绝不是限制性的。
本发明的方法，可以使硫酸钠中硫的脱除率达到60%以上，而钠则以碳酸 钠的形式得以回收。
具体实施例方式
一种氧化铝生产过程中脱除硫酸钠的方法，其脱除硫酸钠过程是将氧化铝 生产过程的结晶Na2S04在有碳酸钙存在的条件下用碳还原后，进行溶出，使硫 生成硫化钙而脱除，钠生成碳酸钠回收利用；所述的碳还原过程中氧化铝生产 过程中含Na2S04结晶、碳粉和碳酸钙的配料分子配比为1: 1~1.5: 2;所述的 碳还原过程是在600 900'C温度下，反应30~90分钟；其碳还原后的物料是在 30 8(TC温度下，在水中溶出20-60分钟，含碳酸钠溶出液返回生产系统，硫化 钙残渣过滤，洗涤后脱除其碳还原后的物料溶出时，还原后的物料与水的重量 比为1: 5 10。
本发明的一种氧化铝生产过程中脱除硫酸钠的方法，是要把氧化铝生产流 程中的Na2S04转化成有用的Na2C03，而将硫以CaS、 FeS或气体形式的H2S和 S02排除。在有碳酸*丐存在的条件下用碳还原，使硫生成硫化钙，而氧化钠则生 成碳酸钠。烧结后的熟料经溶出后，硫化钙在残渣中分离排出。
下面结合实例对本发明的方法作进一步的说明。 实施例1
氧化铝生产过程含硫酸钠的结晶主要成分(重量百分数)Na2S0443.4%， Na2C0331.3%， Na208.7%， Al2033.2%;还原剂煤粉含固定碳62%;石灰石粉用 化学纯CaCCb。
将含结晶按Na2S04的含量与碳酸钙和碳粉按1:1.3:2 (分子比)的配比混均， 成球，在马弗炉中升温至650°C，保温90分钟，然后冷却到20(TC取出，即为 熟料。熟料成份S2_6.74%; SO f3.67%; ST7.96%。 SO女还原率84.7%。
取上述烧结后的熟料10克，加入80克水中(80ml)，温度保持65。C，搅拌 溶出30分钟，残渣过滤，洗涤烘干。残渣成份S2_16.4%; SO fl.45%。残渣 排硫率65.9%。
实施例2
氧化铝生产过程含硫酸钠的结晶主要成分(重量百分数)Na2S0443.4%，Na2C0331.3%， Na208.7%， Al2033.2%;还原剂煤粉含固定碳62%;石灰石粉用 化学纯CaC03。
将含结晶按Na2S04的含量与碳酸钙和碳粉按1:1.3:2 (分子比)的配比混均， 散装在瓷柑锅中，加盖，在马弗炉中升温至85(TC，保温30分钟，然后冷却到 200。C取出，即为熟料。熟料成份S2-6.88%; SO f2.98°/。； ST7.87%。 SO f还原 率87.4%。
取上述烧结后的熟料10克，加入50克水中(50ml)，温度保持30'C，搅拌 溶出50分钟，残渣过滤，洗涤烘干。残渣成份S2_16.1%; SO fl.ll%。残渣 排硫率69.4%。
实施例3
氧化铝生产过程含硫酸钠的结晶主要成分(重量百分数)Na2S0443.4%， Na2C0331.3°/。， Na208.7%， Al2033.2%;还原剂煤粉含固定碳62%;石灰石粉用 化学纯CaC03。
将含结晶按Na2S04的含量与碳酸钙和碳粉按1:1:2 (分子比)的配比混均， 成球，在马弗炉中升温至800°C，保温60分钟，然后冷却到250'C取出，即为 熟料。熟料成份S2_6.79%; SO p.24%; ST7.87°/。。 SO f还原率86.3%。
取上述烧结后的熟料IO克，加入100克水中(lOOml)，温度保持50。C，搅 拌溶出40分钟，残渣过滤，洗涤烘干。残渣成份S2_14.9%; SO fl.3%。残渣 排硫率62.3%。
实施例4
氧化铝生产过程含硫酸钠的结晶主要成分(重量百分数)Na2S0443.4%， Na2C0331.3%， Na208.7°/。， Al2033.2°/。；还原剂煤粉含固定碳62%;石灰石粉用 化学纯CaCCb。
将含结晶按Na2S04的含量与碳酸钙和碳粉按1:1.5:2 (分子比)的配比混均， 散装在瓷坩锅中，加盖，在马弗炉中升温至70(TC，保温90分钟，然后冷却到 20(TC取出，即为熟料。熟料成份S2_7.54%; SO f0.93%; ST7.85°/。。 SO f还原 率96.10/0。
取上述烧结后的熟料10克，加入80克水中(80ml)，温度保持65'C，搅拌 溶出20分钟，残渣过滤，洗涤烘干。残渣成份S2_19.3%; SO fl.38%。残渣 排硫率65.0%。
实施例5
氧化铝生产过程含硫酸钠的结晶主要成分(重量百分数)Na2S0443.4%，
Na2C0331.3%， Na208.7%， Al2033.2%;还原剂煤粉含固定碳62%;石灰石粉用 化学纯CaC03。
将含结晶按Na2S04的含量与碳酸钙和碳粉按1:1.3:2 (分子比)的配比混均， 在实验室小回转窑中烧结，试料在高温(680°C)区停留80分钟，出料即为熟 料。熟料成份ST6.38%。 SO f还原率85.70/0。
取上述烧结后的熟料10克，加入80克水中(S0ml)，温度保持55"C，搅拌 溶出30分钟，残渣过滤，洗涤烘干。残渣成份ST10.38%。残渣排硫率43.6%。
权利要求
1.一种氧化铝生产过程中脱除硫酸钠的方法，其特征在于其脱除硫酸钠过程是将氧化铝生产过程的结晶Na2SO4在有碳酸钙存在的条件下用碳还原，使硫生成硫化钙而脱除，钠生成碳酸钠回收利用。
2. 根据权利要求1所述的一种氧化铝生产过程中脱除硫酸钠的方法，其特 征在于所述的碳还原过程中Na2S04结晶、碳酸钙和碳粉三种物料的配料分子比为1: 1 1.5: 2。
3. 根据权利要求1所述的一种氧化铝生产过程中脱除硫酸钠的方法，其特 征在于所述的碳还原过程是在600 90(TC温度下，反应30 90分钟。
4. 根据权利要求1所述的一种氧化铝生产过程中脱除硫酸钠的方法，其特 征在于其碳还原后的物料在30 80'C温度下，在水中溶出20 60分钟，含碳酸钠 溶出液返回生产系统，硫化钙残澄过滤，洗涤后脱除。
5. 根据权利要求1所述的一种氧化铝生产过程中脱除硫酸钠的方法，其特 征在于其碳还原后的物料溶出时，物料与水的重量比为h 5~10。
全文摘要
一种氧化铝生产过程中脱除硫酸钠的方法，涉及一种从铝酸钠溶液蒸发后含有硫酸钠的结晶中脱除硫酸钠的技术。其特征在于其脱除硫酸钠过程是将氧化铝生产过程的结晶Na₂SO₄在有碳酸钙存在的条件下用碳还原，使硫生成硫化钙而脱除，钠生成碳酸钠回收利用。本发明的方法，可以使硫酸钠中硫的脱除率达到60％以上，而钠则以碳酸钠的形式得以回收。
文档编号C01F7/46GK101182026SQ200710179640
公开日2008年5月21日 申请日期2007年12月17日 优先权日2007年12月17日
发明者刘汝兴, 白万全 申请人:中国铝业股份有限公司