专利名称：氢氧化锆的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种改善的无定形氢氧化锆以及其生产方法。该氢氧化锆可以被掺杂或不掺杂。本专利申请中使用的术语“氢氧化锆”指的是本领域中已知的该化合物(例如，含水氧化锆和水合氧化锆)的各种术语。本发明的氢氧化锆在催化应用中特别。
背景技术：
国际专利申请第PCT/GB2004/001840和国际公开号WO2004/096713 A1的国际专利申请披露了一种用于氧化锆和以锆为基本成分的混合氧化物的生产方法。该方法包括，在不超过50℃的温度下，通过在控制量的硫酸根阴离子存在下与一种碱反应，将氢氧化锆从锆盐的水溶液中沉淀出来。然后煅烧该氢氧化物，从而形成一种基本上不含硫酸盐的氧化锆。
日本专利申请公开第11-292538和2000-247641描述了通过向硫酸盐的浆液中加入碱，由碱式硫酸锆制备氢氧化锆。然而，这些专利中所陈述的方法并没有使氢氧化锆具有本发明的改善了的孔隙体积、孔径大小和表面积性能。
意外地发现，通过调整用来形成上述国际专利申请中的氢氧化锆前体的反应条件，可以生产改善了的氢氧化锆。特别是，本发明的氢氧化锆是无定形的，并具有大的表面积(典型地，380-420m2/g)、大的总孔隙体积(典型地，0.78-1.18cm3/g)和大的孔径分布。
该材料经烧制后，其有益的总孔隙体积和孔径分布特性没有被减少到与在现有技术中氢氧化锆所发现的同样程度。在450℃煅烧2小时后，总孔隙体积典型地为0.42-0.61cm3/g，平均孔径为15-22nm，在650℃煅烧2小时后，总孔隙体积典型地为0.26-0.42cm3/g，平均孔径为25-34nm。
另外，该颗粒尺寸分布使得该材料可以被制成压出物(压出型材)。
发明内容
生产本发明材料的方法包括配制一种包含硫酸根阴离子和一种锆盐的水溶液。优选地，硫酸根阴离子是以硫酸被加入，ZrO2和SO3的比率应为1∶0.40-1∶0.52，优选为1∶0.45。该锆盐优选为氯氧化物。
该溶液被冷却到25℃以下，加入一种碱以沉淀出无定形氢氧化锆。溶液温度优选小于10℃，更优选小于2℃，最优选小于-2℃。优选地，该碱在冷柜中冷却到25℃以下，优选的碱为氢氧化钠。
在优选的方法中，在2小时内加入10％的氢氧化钠，直到该溶液的pH值大于或等于6，接着，加入室温的28％氢氧化钠，直至该溶液的pH值大于或等于11。优选地，在2小时内加入10％的氢氧化钠，直到该溶液的PH值达到8。优选地，加入28％的氢氧化钠，直至该溶液的pH值达到13。
然后，过滤沉淀的氢氧化锆并用水或碱洗涤，以除去残余的硫酸盐和氯化物。优选地将湿的滤饼用水再调成浆液，用硝酸将其PH值调到49，优选30％的硝酸。过滤浆液并用水或酸清洗，以除去残余的钠。最优选地，用去离子水进行洗涤和再调浆(或再浆化)，在该优选的方法中，pH值也要调到8。
所得到的湿滤饼在小于3bar的压力下进行水热处理并干燥。所得到的氢氧化锆基本上不含钠、氯化物和硫酸盐杂质。水热处理条件优选为1bar和5h。
例如，该方法可选地包括在水热处理后的冷却步骤，使得所得到的产品具有适当的尺寸以供挤压成形。冷却可以在该产物干燥前或后进行。
本发明的无定形氢氧化锆在干燥后可以被煅烧。优选的煅烧条件为温度450℃-900℃，时间1-24小时，更优选450℃-750的温度℃。
本发明的方法可以生产表面积至少为300m2/g、总孔隙体积至少为0.70cm3/g和平均孔径为5-15nm的无定形氢氧化锆。
而且，形成的无定形氢氧化锆在450℃下被煅烧2小时后，具有至少80m2/g的表面积、至少0.35cm3/g的总孔隙体积、和10-30nm的平均孔径。
另外，本发明的方法可以形成在650℃下被煅烧2小时后具有至少30m2/g的表面积、至少0.20cm3/g的总孔隙体积、和20-40nm的平均孔径的无定形氢氧化锆。
还可以制备出在700℃下煅烧2小时后，具有至少20m2/g的表面积、至少0.15cm3/g的总孔隙体积和25-60nm平均孔径的无定形氢氧化锆。
本发明的无定形氢氧化锆可以被掺有碱土金属氧化物、稀土氧化物、第一行过渡金属氧化物、氧化硅、氧化铝、氧化锡或氧化铅或其混合物。优选的掺杂物为氧化硅，优选的量按重量计在0.1％h和10％之间。
现在以举例的方式用下面的实例对本发明进行说明。
具体实施例方式 实例1(JH15/04)-比较例 将85.41g的98wt％含水硫酸、277.04g去离子水和970.87g氯氧化锆(20.6wt％ZrO2)混合，并冷却到10℃。这样所得溶液中的ZrO2∶SO3的比率为0.53。将在冷柜中被冷却的10wt％的氢氧化钠水溶液逐滴加入，直到溶液的pH值达到8。然后加入室温的28wt％氢氧化钠水溶液，直到溶液的pH值达到13。
然后过滤所得到的氢氧化锆沉淀并用去离子水洗涤，以除去残余的硫酸根和氯离子。然后将湿的滤饼用去离子水再调成浆液，并用30wt％的硝酸将浆液的pH值调到8。然后过滤所得到的浆液并用去离子水清洗，以除去残余的钠，并将湿滤饼在1bar下热处理5小时，干燥。
实例2(JH13/04)-比较例 将85.41g的98wt％含水硫酸、277.04g去离子水和970.87g氯氧化锆(20.6wt％ZrO2)混合，并冷却到2℃。这样所得溶液中的ZrO2∶SO3的比率为0.53。将在冷柜中被冷却的10wt％的氢氧化钠水溶液逐滴加入，直到溶液的pH值达到8。然后加入室温的28wt％氢氧化钠水溶液，直到溶液的pH值达到13。
然后过滤所得到的氢氧化锆沉淀并用去离子水洗涤，以除去残余的硫酸根和氯离子。然后将湿的滤饼用去离子水再调成浆液，并用30wt％的硝酸将浆液的pH值调到8。然后过滤所得到的浆液并用去离子水清洗，以除去残余的钠，并将湿的滤饼在1bar下热处理5小时，然后干燥。
实例3(JH11/04) 将80.58g的98wt％含水硫酸、281.88g去离子水和970.87g氯氧化锆(20.6wt％ZrO2)混合，并冷却到2℃。这样所得溶液的ZrO2∶SO3的比率为0.50。将在冷柜中被冷却的10wt％的氢氧化钠水溶液逐滴加入，直到溶液的pH值达到8。然后加入室温的28wt％氢氧化钠水溶液，直到溶液的pH值达到13。
然后过滤所得到的氢氧化锆沉淀并用去离子水洗涤，以除去残余的硫酸根和氯离子。然后将湿的滤饼用去离子水再调成浆液，并用30wt％的硝酸将浆液的pH值调到8。然后过滤所得到的浆液并用去离子水洗涤，以除去残余的钠，并将湿的滤饼在1bar下热处理5小时，然后干燥。
实例4(JH17/04) 将75.75g的98wt％含水硫酸、231.95g去离子水和1025.64g氯氧化锆(19.5wt％ZrO2)混合，并冷却到2℃。这样所得溶液中的ZrO2∶SO3的比率为0.47。将在冷柜中被冷却的10wt％的氢氧化钠水溶液逐滴加入，直到溶液的pH值达到8。然后加入室温的28wt％氢氧化钠水溶液，直到溶液的pH值达到13。
过滤所得到的氢氧化锆沉淀并用去离子水洗涤，以除去残余的硫酸根和氯离子。然后将湿的滤饼用去离子水再调成浆液，并用30wt％的硝酸将pH值调到8。然后过滤所得到的浆液并用去离子水洗涤，以除去残余的钠，并将湿的滤饼在1bar下热处理5小时，然后干燥。
实例5(JH18/04) 将80.58g的98wt％含水硫酸、227.11g去离子水和1025.64g氯氧化锆(19.5wt％ZrO2)混合，并冷却到6℃。这样所得溶液中的ZrO2∶SO3的比率为0.50。将在冷柜中被冷却的10wt％的氢氧化钠水溶液逐滴加入，直到溶液的pH值达到8。然后加入室温的28wt％氢氧化钠水溶液，直到溶液的pH值达到13。
然后过滤所得到的氢氧化锆沉淀并用去离子水洗涤，以除去残余的硫酸根和氯离子。然后将湿的滤饼用去离子水再调成浆液，并用30wt％的硝酸将浆液的pH值调到8。然后过滤所得到的浆液并用去离子水洗涤，以除去残余的钠，并将湿的滤饼在1bar下热处理5小时，干燥。
实例6(JH23/04) 将72.52g的98wt％含水硫酸、245.58g去离子水和1015.23g氯氧化锆(19.7wt％ZrO2)混合，并冷却到-2℃。这样所得溶液中的ZrO2∶SO3的比率为0.45。将在冷柜中被冷却的10wt％的氢氧化钠水溶液逐滴加入，直到溶液的pH值达到8。然后将室温的28wt％氢氧化钠水溶液加入，直到溶液的pH值达到13。
然后过滤所得到的氢氧化锆沉淀并用去离子水洗涤，以除去残余的硫酸根和氯离子。然后将湿的滤饼用去离子水再调成浆液，并用30wt％的硝酸将浆液的pH值调到8。然后过滤所得到的浆液并用去离子水洗涤，以除去残余的钠，并将湿的滤饼在1bar下热处理5小时，然后干燥。
实例7(JH46/04) 将67.69g的98wt％含水硫酸、250.42g去离子水和1015.23g氯氧化锆(19.7wt％ZrO2)混合，并冷却到-2℃。这样所得溶液中的ZrO2∶SO3的比率为0.42。将在冷柜中被冷却的10wt％的氢氧化钠水溶液逐滴加入，直到溶液的pH值达到8。然后加入室温的28wt％氢氧化钠水溶液，直到溶液的pH值达到13。
然后过滤所得到的氢氧化锆沉淀并用去离子水洗涤，以除去残余的硫酸根和氯离子。然后将湿的滤饼用去离子水再调成浆液，并用30wt％的硝酸将pH值调到8。然后过滤所得到的浆液并用去离子水洗涤，以除去残余的钠，并将湿的滤饼在1bar下热处理5小时，然后干燥。
实例8(JH47/04) 将64.46g的98wt％含水硫酸、253.64g去离子水和1015.23g氯氧化锆(19.7wt％ZrO2)混合，并冷却到-2℃。这样所得溶液中的ZrO2∶SO3的比率为0.40。将在冷柜中被冷却的10wt％的氢氧化钠水溶液逐滴加入，直到溶液的pH值达到8。然后加入室温的28wt％氢氧化钠水溶液，直到溶液的pH值达到13。
然后过滤所得到的氢氧化锆沉淀并用去离子水洗涤，以除去残余的硫酸根和氯离子。然后将湿的滤饼用去离子水再调成浆液，并用30wt％的硝酸将pH值调到8。然后过滤所得到的浆液并用去离子水洗涤，以除去残余的钠，并将湿的滤饼在1bar下热处理5小时，然后干燥。
实例9(PH02/41)-比较例 将102.56g的77wt％含水硫酸、259.90g去离子水和970.87g氯氧化锆(20.6wt％ZrO2)混合，并冷却到1.5℃。这样所得溶液中的ZrO2∶SO3的比率为0.50。将在冷柜中被冷却的10wt％的氢氧化钠水溶液逐滴加入，直到溶液的pH值达到8。然后加入室温的28wt％氢氧化钠水溶液，直到溶液的pH值达到13。
然后过滤所得到的氢氧化锆沉淀并用去离子水洗涤，以除去残余的硫酸根和氯离子。然后将湿的滤饼用去离子水再调成浆液，并用30wt％的硝酸将pH值调为8。然后过滤所得到的浆液并用去离子水洗涤，以除去残余的钠，并将湿的滤饼在1bar下热处理5小时，然后干燥。
这个比较例说明在水热处理步骤中使用高压力会削减所合成的物质的表面积、总孔隙体积、孔径和相特性。
实例1-9中所得到的物质的表面积(SA)、总孔隙体积(TPV)和孔径(PS)的值由表1示出(xln＝结晶)。
已经观察到，氢氧化锆经水热处理可提高其表面积、总孔隙体积和孔径的值。为了研究最佳的水热处理条件，进行了下面的另外一些实例。
实例10(JH74b/05)-比较例 将217.57g的98wt％含水硫酸、705.51g去离子水和3076.92g氯氧化锆(19.5wt％ZrO2)混合，并冷却到-2℃。这样所得溶液中的ZrO2∶SO3的比率为0.45。将在冷柜中被冷却的10wt％的氢氧化钠水溶液逐滴加入，直到溶液的pH值达到8。然后将室温下的28wt％氢氧化钠水溶液加入，直到溶液的pH值达到13。
然后过滤所得到的氢氧化锆沉淀并用去离子水洗涤，以除去残余的硫酸根和氯离子。然后将湿的滤饼用去离子水再调成浆液，并用30wt％的硝酸将浆液的pH值调到8。然后过滤所得到的浆液并用去离子水洗涤，以除去残余的钠，并将湿滤饼的三分之一在1bar下热处理5小时，洗涤干燥。
实例11(JH74c/05)-比较例 将实例10(JH74b/05)中所得到的湿滤饼的三分之一在8.5bar的压力下水热处理5小时，然后干燥。
实例12(JH05g/04)-比较例 将6153.4g的77wt％含水硫酸、15594.18g去离子水和58252.43g氯氧化锆(20.6wt％ZrO2)混合，并冷却到2℃。这样所得溶液中的ZrO2∶SO3的比率为0.50。将在冷柜中被冷却的10wt％的液态氢氧化钠逐滴加入，直到溶液的pH值达到8。然后加入室温下的28wt％氢氧化钠水溶液，直到溶液的PH值达到13。
然后过滤所得到的氢氧化锆沉淀并用去离子水洗涤，以除去残余的硫酸根和氯离子。然后将湿的滤饼用去离子水再调成浆液，并用30wt％的硝酸将pH值调到8。然后过滤所得到的浆液并用去离子水洗涤，以除去残余的钠。然后将1307.2g试样(等于200gZrO2)未经热处理而干燥。
实例13(JH05k/04) 将实例12(JH05g/04)中所得到的1307.2g湿滤饼在1bar的压力下水热处理9小时，然后干燥。
为了比较，实例10-14中各产物的表面积(SA)、总孔隙体积(TPV)和孔径(PS)的值以及实例6中的那些值在表2中示出。
图1示出实例11(上)、实例10(中)和实例6(下)的X射线衍射(XRD)图。实例11和实例10的衍射图表明这些样品轻微地结晶，而实例6中的衍射图没有任何尖峰(尤其在20-40°的2θ范围内)，表明该试样是无定形的。
为了说明，图2示出了由本发明方法所生产的无定形氢氧化锆试样的XRD图的局部放大图(下面)，上面的图是轻微结晶的氢氧化锆试样的局部放大图，箭头表明尖峰开始出现的位置(与无定形样品的宽峰背景成对照)。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种无定形氢氧化锆，具有至少300m2/g的表面积、至少0.70cm3/g的总孔隙体积以及在5nm和15nm之间的平均孔径。
2.根据权利要求1所述的无定形氢氧化锆，当在450℃下煅烧2小时时，其具有至少80m2/g的表面积、至少0.35cm3/g的总孔隙体积和在10nm和30nm之间的平均孔径。
3.根据权利要求1所述的无定形氢氧化锆，当在650℃下煅烧2小时时，其具有至少30m2/g的表面积、至少0.20cm3/g的总孔隙体积和在20nm和40nm之间的平均孔径。
4.根据权利要求1所述的无定形氢氧化锆，当在700℃下煅烧2小时时，其具有至少20m2/g的表面积、至少0.15cm3/g的总孔隙体积和在25nm和60nm之间的平均孔径。
5.根据前述任一权利要求所述的无定形氢氧化锆，其掺有碱土金属氧化物、稀土氧化物、第一行过渡金属氧化物、氧化硅、氧化铝、氧化锡或氧化铅、或它们的混合物。
6.根据权利要求5所述的无定形氢氧化锆，其所掺氧化硅的量按重量计为0.1％-10％。
7.一种制备无定形氢氧化锆的方法，包括以下步骤
(a)制备一种含硫酸根阴离子和锆盐的水溶液，使得ZrO2与SO3的比率为1:0.40-1:0.52；
(b)将所述溶液冷却到25℃以下；
(c)加入碱，以沉淀出所述无定形氢氧化锆；
(d)过滤被沉淀的氢氧化锆并用水或碱洗涤，以除去残余的硫酸盐和氯化物；
(e)在小于3bar的压力下水热处理所述氢氧化锆，以及
(f)干燥所述氢氧化锆。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，以硫酸的形式加入所述硫酸根阴离子。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，ZrO2与SO3的比率为1:0.45。
10.根据权利要求7至9任一项所述的方法，其中，所述锆盐是氯氧化锆。
11.根据权利要求7至10任一项所述的方法，其中，将所述溶液冷却到10℃以下。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，将所述溶液冷却到2℃以下。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，将所述溶液冷却到-2℃。
14.根据权利要求7至13任一项所述的方法，其中，将所述碱冷却到25℃以下。
15.根据权利要求7至14任一项所述的方法，其中，所述碱为氢氧化钠。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，在2小时内加入10％的氢氧化钠，直至所述溶液的pH值大于或等于6，接着，加入室温的28％的氢氧化钠，直至所述溶液的pH值大于或等于11。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，在2小时内加入10％的氢氧化钠，直至所述溶液的pH值达到8。
18.根据权利要求16或17所述的方法，其中，加入室温的28％的氢氧化钠，直至所述溶液的pH值达到13。
19.权利要求7至18任一项所述的方法，其中，所述水热处理是在1bar压力下进行5小时。
20.根据权利要求7至19任一项所述的方法，另外包括在步骤(d)之后和在步骤(e)之前的以下步骤
(i)在水中将洗涤过的沉淀再调成浆液，并用硝酸将pH值调到4和9之间，和
(ii)过滤所述浆液并用水或酸洗涤，以除去残余的钠。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，步骤(i)中的pH值被调到8。
22.根据权利要求7至21任一项所述的方法，其中，洗涤和再调浆是用去离子水完成的。
23.根据权利要求7至22任一项所述的方法，其中，所述无定形氢氧化锆被磨细。
24.一种制备氧化锆的方法，包括根据权利要求9至23任一项所述的方法制备无定形氢氧化锆，其中所述方法还包括在步骤(f)后煅烧所述无定形氢氧化锆的步骤。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述无定形氢氧化锆是在450℃-900℃下煅烧1-24小时。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，所述无定形氢氧化锆是在450℃-750℃下被煅烧。
权利要求
1.一种无定形氢氧化锆，具有至少300m2/g的表面积、至少0.70cm3/g的总孔隙体积以及在5nm和15nm之间的平均孔径。
2.根据权利要求1所述的无定形氢氧化锆，当在450℃下煅烧2小时时，其具有至少80m2/g的表面积、至少0.35cm3/g的总孔隙体积和在10nm和30nm之间的平均孔径。
3.根据权利要求1所述的无定形氢氧化锆，当在650℃下煅烧2小时时，其具有至少30m2/g的表面积、至少0.20cm3/g的总孔隙体积和在20nm和40nm之间的平均孔径。
4.根据权利要求1所述的无定形氢氧化锆，当在700℃下煅烧2小时时，其具有至少20m2/g的表面积、至少0.15cm3/g的总孔隙体积和在25nm和60nm之间的平均孔径。
5.根据前述任一权利要求所述的无定形氢氧化锆，其掺有碱土金属氧化物、稀土氧化物、第一行过渡金属氧化物、氧化硅、氧化铝、氧化锡或氧化铅、或它们的混合物。
6.根据权利要求5所述的无定形氢氧化锆，其所掺氧化硅的量按重量计为0.1％-10％。
7.通过煅烧前述任一项权利要求所述的无定形氢氧化锆而形成的氧化锆。
8.一种制备无定形氢氧化锆的方法，包括以下步骤
(a)制备一种含硫酸根阴离子和锆盐的水溶液，使得ZrO2与SO3的比率为1:0.40-1:0.52；
(b)将所述溶液冷却到25℃以下；
(c)加入碱，以沉淀出所述无定形氢氧化锆；
(d)过滤被沉淀的氢氧化锆并用水或碱洗涤，以除去残余的硫酸盐和氯化物；
(e)在小于3bar的压力下水热处理所述氢氧化锆，以及
(f)干燥所述氢氧化锆。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，以硫酸的形式加入所述硫酸根阴离子。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，ZrO2与SO3的比率为1:0.45。
11.根据权利要求8至10任一项所述的方法，其中，所述锆盐是氯氧化锆。
12.根据权利要求8至11任一项所述的方法，其中，将所述溶液冷却到10℃以下。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，将所述溶液冷却到2℃以下。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，将所述溶液冷却到-2℃。
15.根据权利要求8至14任一项所述的方法，其中，将所述碱冷却到25℃以下。
16.根据权利要求8至15任一项所述的方法，其中，所述碱为氢氧化钠。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，在2小时内加入10％的氢氧化钠，直至所述溶液的pH值大于或等于6，接着，加入室温的28％的氢氧化钠，直至所述溶液的pH值大于或等于11。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，在2小时内加入10％的氢氧化钠，直至所述溶液的pH值达到8。
19.根据权利要求17或18所述的方法，其中，加入室温的28％的氢氧化钠，直至所述溶液的pH值达到13。
20.权利要求8至19任一项所述的方法，其中，所述水热处理是在1bar压力下进行5小时。
21.根据权利要求8至20任一项所述的方法，另外包括在步骤(d)之后和在步骤(e)之前的以下步骤
(i)在水中将洗涤过的沉淀再调成浆液，并用硝酸将pH值调到4和9之间，和
(ii)过滤所述浆液并用水或酸洗涤，以除去残余的钠。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，步骤(i)中的pH值被调到8。
23.根据权利要求8至22任一项所述的方法，其中，洗涤和再调浆是用去离子水完成的。
24.根据权利要求7至23任一项所述的方法，其中，所述无定形氢氧化锆被磨细。
25.一种制备氧化锆的方法，包括根据权利要求10至24任一项所述的方法制备无定形氢氧化锆，其中所述方法还包括在步骤(f)后煅烧所述无定形氢氧化锆的步骤。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，所述无定形氢氧化锆是在450℃-900℃下煅烧1-24小时。
27.根据权利要求26所述的方法，其中，所述无定形氢氧化锆是在450℃-750℃下被煅烧。
全文摘要
本发明涉及一种改善的无定形氢氧化锆及其方法。该氢氧化物具有至少300m2/g的表面积，总孔隙体积至少为0.70cm3/g，平均孔径大小在5nm和15nm之间，其制备方法包括以下步骤(a)制备一种含硫酸根阴离子和锆盐的水溶液，使得ZrO2与SO3的比率为1∶0.40-1∶0.52；(b)将该溶液冷却到25℃以下；(c)加入碱以使无定形氢氧化锆沉淀；(d)过滤被沉淀的氢氧化锆并用水或碱洗涤，以除去残余的硫酸盐和氯化物；(e)在压力小于3bar下水热处理该氢氧化锆，和(f)干燥该氢氧化锆。本发明的氢氧化锆(可被掺杂)在催化应用中特别有用。
文档编号C01G25/02GK101389570SQ200780006827
公开日2009年3月18日 申请日期2007年1月24日 优先权日2006年2月3日
发明者希瑟·布拉德肖, 克莱夫·巴特勒, 黑兹尔·斯蒂芬森 申请人:镁电子有限公司