专利名称：：新型层状磷酸锆的制作方法
技术领域：
：磷酸锆基无机离子交换剂由于它们的特征而用于各种应用。磷酸锆基无机离子交换剂包括无定形的那些，和具有二维层状结构或三维网络结构的结晶的那些。Zr2(HP0J2.nH20(它是具有二维层状结构的层状磷酸锆)在离子交换性能、耐热性、耐化学品性、耐辐照性等方面是尤其优异的，并且应用于电子材料中杂质离子的俘获剂、放射性废物的固定、固体电解质、气体吸附/分离剂、防锈剂、催化剂、插层载体、抗菌剂原料等。迄今，各种类型的层状磷酸盐是已知的并且它们的各种类型的合成方法也是已知的。例如，存在Zr(HP04)2.H20、Zr(HP04)2.2H20、Ti(,4).H20、Ti(HP04)2.2眼Hf(HP04)2.H20—Sn(訓4)2.2H20(例如，参见专利文件l)和M(IV)(HP04)x.nH20(其中M(IV)是四价金属)(例如，参见专利文件2)。层状磷酸锆尤其容易合成并且性能等方面是优异的，并因此已经提出了它们的各种生产方法。例如，存在专利文件3、专利文件4和专利文件5。层状磷酸锆的合成方法包括水热法，其中将原料混合在水中或使之处在含水状态，此后加压并加热以进行合成，和湿法，其中将原料混合在水中，此后在常压下加热以进行合成。例如，用环氧树脂密封LSI、IC、杂化IC、晶体管、二极管、闸流晶体管和它们的杂化组件。环氧树脂还用作最近日益需求的软性印刷电路板的粘合剂。用于电子组件的此类密封材料要求抑制由来源于原料的离子杂质或从外面侵入的水分所引起的破坏，并且具有各种特性，包括阻燃性、高粘合性、抗裂性和包括高体积电阻率的电性能。通常用作电子组件密封材料的环氧树脂由作为主组分的环氧化合物，和另外地，环氧化合物固化剂、固化促进剂、无机填料、阻燃剂、颜料、硅烷偶联剂等组成。另外，半导体的近来的更高度集成已经引起铝的腐蚀的更早产生，这归因于IC芯片上铝互连宽度的减小。这种腐蚀主要被侵入用作密封材料的环氧树脂的水分推进。因为在使用时由于互连宽度的减小产生更多热，所以将大量阻燃剂例如氧化锑、溴化环氧树脂和无机氯氧化物添加到环氧树脂中，从而进一步推进由铝等制成的互连件的腐蚀。在软性印刷电路板中，铜互连件的迁移由于类似原因而较早产生。已知一种包含用于印刷线路板的环氧树脂的组合物，该环氧树脂共混有无机离子交换剂例如阳离子交换剂、阴离子交换剂或两性离子交换剂(例如，参见专利文件6)。由浸渍有环氧树脂或聚苯醚树脂和离子俘获剂的芳纶构成的印制电路板是已知的。离子俘获剂由离子交换树脂和无机离子交换剂示例；并且作为无机离子交换剂，描述了锑-铋基无机离子交换剂和锆基无机离子交换剂(例如，参见专利文件7)。含离子俘获剂的绝缘清漆是已知的；并且使用这种绝缘清漆制造了多层印刷线路板。离子俘获剂由活性碳、沸石、硅胶、活化氧化铝、活化粘土、水合五氧化二锑、磷酸锆和水滑石示例(例如，参见专利文件8)。其中共混了无机离子吸附剂的多层线路板用粘合剂膜是已知的。所述无机离子吸附剂由活性碳、沸石、硅胶、活化氧化铝、活化粘土、水合五氧化二锑、磷酸锆和水滑石示例(例如，参见专利文件9)。含离子俘获剂的环氧树脂粘合剂是已知的。该离子俘获剂由阴离子交换剂和阳离子交换剂示例(例如，参见专利文件IO)。包含离子俘获剂、银粉等的导电性环氧树脂糊剂是已知的。该离子俘获剂由水合硝酸铋、镁铝水滑石和氧化锑示例(例如，参见专利文件ll)。专利文件l:日本专利特许公开号03-150214专利文件2:日本专利特许公开号59-102808专利文件3:日本专利特许公开号60-103008专利文件4:日本专利特许公开号62-226807专利文件5:日本专利特许公开号61-270204专利文件6:日本专利特许公开号05-140419专利文件7:日本专利特许公开号09-314758专利文件8:日本专利特许公开号10-287830专利文件9:日本专利特许公开号10-330696专利文件10:日本专利特许公开号10-13011专利文件ll:日本专利特许公开号10-7763
发明内容待由本发明解决的问题本发明的目的是提供结晶层状磷酸锆，它是在耐热性和耐化学品性方面优异的离子交换剂颗粒并且可用作电子材料中杂质离子的俘获剂，抗菌剂原料，除臭剂，变色抑制剂，防锈剂，插层原料等，并且在各种可加工性方面优异。解决问题的手段作为为了解决上述问题而进行的深入研究的结果，本发明人已经发现通过利用由显示如下的通式(1)表示的新型层状磷酸锆可以解决所述问题Zr卜肌Ha(P04)bnH20(1)其中a和b是满足3b-a-4的正数；b是满足2〈b<2.3的数；x是满足0《x〈l的正数；n是满足G《n<2的正数，并因此完成了本发明。即，本发明提供<1>由显示如下的通式(1)表示的层状磷酸锆化合物ZrUJPOJbnH20(1)其中a和b是满足3b-a-4的正数；b是满足2〈b<2.3的数；x是满足O《x〈l的正数；n是满足(Kn《2的正数；<2>根据上述项1的层状磷酸锆化合物，其中通式(1)由如下的通式(2)表示ZrHa(P04)b.nH20(2)其中a和b是满足3b-a-4的正数；b是满足2〈b《2.3的数；n是满足O《n《2的正数；<3>根据上述项l的层状磷酸锆，其中通式(1)中的x是满足0〈x《0.2的数;<4>根据上述项1-3中任一项的层状磷酸锆，它是通过湿常压合成方法合成的；<5>密封电子组件的树脂组合物，它包含根据上述项1-4中任一项的层状磷酸锆化合物；<6>根据上述项5的密封电子组件的树脂组合物，它还包含无机阴离子交换剂；<7〉密封电子组件的树脂，它是通过固化根据上述项5或6的密封电子组件的树脂组合物而获得的；<8>电子组件，它是通过用根据上述项5或6的密封电子组件的树脂组合物密封器件而获得的；<9>包含根据上述项1-4中任一项的层状磷酸锆的清漆、粘合剂或糊剂；<10>根据上述项9的清漆、粘合剂或糊剂，它还包含无机阴离子交换剂；和<11>包含根据上述项9或10的清漆、粘合剂或糊剂的产品。本发明优点本发明的层状磷酸锆可以用作无机离子交换剂。与普通的层状磷酸锆ZrH2(P(K)2nH20相比，该层状磷酸锆具有更高的离子交换性能并且可以应用于更宽范围的领域。本发明的最佳实施方式在下文中，将描述本发明。在此，"％"表示质量％。本发明的新型层状磷酸锆由上面所示的通式(1)表示。在本发明中，通式(1)中的b是满足2〈b《2.3，优选2.01<b<2.1，更优选2.02<b<2.06的正数。通式(1)的含有更大量磷酸的层状磷酸锆具有更高的离子交换性能，但是使其它物理性能恶化，例如，变得更容易洗脱磷酸根离子。在本发明中，通式(1)中的x是满足Q《x〈l的正数。即，本发明的层状磷酸锆包括其中通式(1)中的x是O的层状磷酸锆和其中通式(1)中的x满足O<x<l的层状磷酸锆。其中该通式中的x满足G<x<l的层状磷酸锆优选是满足G〈x《Q.2，更优选Q.QQ5<x<G.1，更加优选0.005《x<0.03的层状磷酸锆。在本发明中，更高含量的铪提供更高的离子交换性能，但是铪中存在放射性同位素，并因此当层状磷酸锆用于电子组件时，过高的铪含量可能不利地影响该电子组件。当进行合成时，如果需要的话，可以添加草酸化合物。草酸化合物的添加能够实现较高速度下的有效合成和原料的少浪费，并因此这种添加根本上是优选的。熟化可以在环境温度下进行，并且优选在湿润气氛中在常压下在90。C或更高的温度下进行以加速该熟化，并且该合成可以在水热条件下进行，该水热条件是指在高于常压的压力下和超过10(TC的温度下的气氛条件。当本发明的层状磷酸锆在水热条件下合成时，考虑到制造成本，优选该合成在130'C或更低下进行。本发明层状磷酸锆合成所花费的时间不受特别限制，只要层状磷酸锆可以在时限中合成。例如，将磷酸和/或其盐和锆化合物混合以产生沉淀，此后熟化该沉淀以获得层状磷酸锆。熟化时间取决于熟化温度。例如，对于在9(TC下的熟化，熟化时间优选是4小时或更多。即使进行熟化24小时或更多，层状磷酸锆的含量也很可能达到该限度。进一步过滤，用水充分洗涤，干燥并磨碎如此合成的层状磷酸锆而获得白色微颗粒状层状磷酸锆。可用作本发明层状磷酸锆的合成原料的锆化合物由硝酸锆、乙酸锆、硫酸锆、碳酸锆、碱性硫酸锆、硫酸氧锆和氧氯化锆示例，并且优选是硝酸锆、乙酸锆、硫酸锆、碳酸锆、碱性硫酸锆、硫酸氧锆和氧氯化锆，考虑到反应性和收益性，更优选是氧氯化锆。根据相对于锆化合物的摩尔比，用于本发明层状磷酸锆合成的草酸的共混比例是2.5-3.5,更优选2.7-3.2，更加优选2.8-3.0。在本发明中，上述摩尔比促进本发明层状磷酸锆的合成，并因此是优选的。用于本发明层状磷酸锆合成的反应浆料中的固体含量令人希望地是3wt。/。或更高，并且考虑到包括收益率的效率，优选是7%-15%。在本发明中，这种浓度促进本发明层状磷酸锆的合成并因此是优选的。本发明层状磷酸锆的具体的优选实例如下。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>中值粒径本发明中使用的中值粒径如下测定将层状磷酸锆分散在水中，并通激光衍射粒度分析器测量它。本发明层状磷酸锆的中值粒径是O.05-5Mm,优选O.2-2.0Mm，更优选O.3-1.5jum。另外，考虑到可加工性，不但平均粒径，而且最大粒径和散布程度都是重要的；并且10jum或更小的最大粒径更有效地显示本发明优点，并因此是优选的。离子交换能力本发明中的离子交换能力使用氢氧化钠水溶液测量。进行的测量包括将lg样品和50ml0.1mol/L的氢氧化钠水溶液加入l00ml的聚乙烯瓶，在40。C下摇动该混合物20小时，此后通过ICP测量上层清液的钠离子浓度。通过经由与上述相同只是不加样品的程序测量钠离子浓度而获得的值定义为计算离子交换能力的空白值。本发明层状磷酸锆的离子交换能力是3.0meq/g或更高，更优选4.0meq/g或更高，更加优选5.0meq/g或更高且8meq/g或更低。离子交换率使用中性氯化钠水溶液测量本发明中的离子交换率。进行的测量包括将lg样品和50ml0.05mol/L的氯化钠水溶液加入100ml的聚乙烯瓶，在40。C下摇动该混合物20小时，此后通过ICP测量上层清液的钠离子浓度。通过经由与上述相同只是不加样品的程序测量钠离子浓度而获得的值定义为计算离子交换率的空白值。即，如果上层清液中的钠离子全部与阴离子交换剂吸附，并且不存在，则离子交换率是100%。本发明层状磷酸锆的离子交换率是50。/。或更高，更优选55%或更高，更加优选60%或更高。导电率如下测量本发明中的上层清液的导电率将去离子水添加样品中，搅拌该混合物，并测量其上层清液的导电率。进行的测量包括将O.5g样品和50ml去离子水加入100ml聚丙蹄瓶，在90。C下维持该混合物20小时，此后测量该上层清液的导电率。本发明层状磷酸锆的上层清液的导电率是200iaS/cm或更低，更优选170jaS/cm或更4氐，更加优选140jaS/cm或更4氐且30|aS/cm或更高。因为本发明的层状磚酸锆是粉末，所以它可以照原样使用或在加工之后使用。本发明的层状磷酸锆可以呈例如，悬浮液、颗粒、纸状体、丸粒、模制品例如片材和薄膜、喷剂、多孔体和纤维形式。它们可以进一步加工成涂料、无纺织物、泡沫片、纸、塑料、无机板等。本发明层状磷酸锆在离子交换性能、耐热性、耐化学品性、耐辐照性等方面是优异的，并且可以应用于水处理的金属俘获剂，电子组件的离子俘获剂，放射性废物的固定，固体电解质，气体吸附/分离剂，除臭剂，变色抑制剂，防锈剂，催化剂，插层栽体，抗菌剂等的原料，并且因为它是物理/化学稳定的白色微颗粒，所以还可以应用于颜料，防粘连剂等。密封电子组件的树脂组合物用于密封电子组件的含有本发明层状磷酸锆的树脂组合物中所使用的树脂可以是热固性树脂例如酚树脂、脲树脂、蜜胺树脂、不饱和聚酯树脂和环氧树脂，或热塑性树脂例如聚乙烯、聚苯乙烯、氯乙烯和聚丙烯，优选是热固性树脂。本发明的用于密封电子组件的树脂组合物中所使用的热固性树脂优选是酚树脂和环氧树脂，最优选环氧树脂。密封电子组件的环氧树脂组合物可用于本发明的环氧树脂不受限制，只要它们用作密封电子组件的树脂。例如，可以使用在一个分子中具有两个或更多个环氧基并且可固化的任何种类的树脂，包括已经用作模塑材料的那些，例如苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂和脂环族环氧树脂。为了改进本发明组合物的抗湿性，优选使用氯离子含量为10ppm或更低和可水解氯含量为l，000ppm或更低的环氧树脂。在本发明中，密封电子组件的树脂组合物优选含有固化剂和固化促进剂。作为本发明中使用的固化剂，可以使用任何作为环氧树脂组合物用固化剂已知的那些。优选的具体实例是酸酐、胺固化剂和酚醛清漆固化剂。作为本发明中使用的固化促进剂，可以使用任何作为环氧树脂组合物用固化促进剂已知的那些。优选的具体实例是胺促进剂、磷促进剂和咪唑促进剂。本发明的用于密封电子组件的树脂組合物可以根据需要与已知用来与模塑树脂共混的组分共混。此类组分由无机填料、阻燃剂、用于无机填料的偶联剂、着色剂和脱模剂示例。这些组分称为与模塑用环氧树脂共混的组分。无机填料的优选的具体实例包括结晶氧化硅粉末、石英玻璃粉末、熔凝氧化硅粉末、氧化铝粉末和滑石。在这些之中，结晶氧化硅粉末、石英玻璃粉末和熔凝氧化硅粉末是廉价和优选的。阻燃剂的实例是氧化锑、卣化环氧树脂、氢氧化镁、氢氧化铝、红磷化合物和磷酸盐化合物；偶联剂的实例是硅烷偶联剂和钛偶联剂；脱模剂的实例是蜡例如脂族石蜡和更高级脂族醇。除了上述组分之外，可以共混反应性稀释剂、溶剂、触变赋予剂等。具体来说，反应性稀释剂由丁基苯基缩水甘油醚示例；溶剂由甲基乙基酮示例；触变赋予剂由有机改性膨润土示例。相对于100质量份用于密封电子组件的树脂組合物，本发明层状磷酸锆的优选共混比例是O.l-10质量份，更优选1-5质量份。采用O.l质量份或更高的比例，可以清楚地观察到阴离子可除去性和抗湿可靠性。相反，采用超过10质量份的比例，效果通常达到极限。本发明层状磷酸锆与无机阴离子交换剂结合使用可以提高本发明层状磷酸锆的阳离子俘获能力，并预期具有俘获阴离子型离子的效果。无机阴离子交换剂是具有阴离子交换性的无机物。本发明层状磷酸锆与无机阴离子交换剂的共混比例不受特别限制，但是按照质量比优选是100:0-20:80。当制备用于密封电子组件的树脂组合物时，本发明层状磷酸锆和阴离子交换剂可以分开地共混，或作为通过预先将这些组分均匀混合获得的混合物一起共混。优选的共混方法是使用混合物的方法，原因在于这允许这些组分的组合使用的效果得到进一步提高。无机阴离子交换剂的具体实例优选是水滑石化合物和其煅烧产物、水合的氧化铋、氢氧化硝酸铋、水合氢氧化锆、水合氢氧化镁和水合氢氧化铝。本发明的用于密封电子组件的树脂组合物可以容易地通过由已知方法将上述原料混合来获得。例如，将上述原料适合地混合，并在加热下在捏和机中将该混合物捏合而获得半固化树脂組合物；并将该半固化树脂组合物冷却，然后通过已知的手段磨碎，并根据需要，形成用于使用的片剂。本发明的层状磷酸锆可以用于各种应用例如电子组件或电气组件的密封、涂覆和绝缘。本发明的层状磷酸锆可以进一步用作树脂例如氯乙烯的稳定剂，防锈剂等。用于密封电子组件的含有本发明层状磷酸锆的树脂组合物可以用于例如，支承构件例如引线框、绕线带载体、线路板、玻璃和其上安装了器件的硅晶片，该器件包括有源器件例如半导体芯片、晶体管、二极管和闸流晶体管，和无源器件例如电容器、电阻器和线圏。密封电子组件的本发明树脂组合物还可以有效地用于印刷电路板。可以类似地使用用于密封电子组件的含有本发明层状磷酸锆的环氧树脂组合物。作为使用本发明用于密封电子组件的树脂组合物或本发明用于密封电子组件的环氧树脂组合物密封器件的方法，低压传递模塑方法是最常用的，但是也可以使用注射模塑方法、压缩模塑方法或类似方法。对线路板的应用如下产生线路板用热固性树脂例如环氧树脂形成印刷线路的基材并将铜箔等粘结到该基材上，然后让该组件经历蚀刻过程和类似过程以制造电路。然而，近年来，由于电路的高致密化、电路的多层化、绝缘层的厚度减薄等，发生了腐蚀和绝缘失效的问题。当制造线路板时，本发明层状磷酸锆的添加可以阻止此种腐蚀。另外，向线路板的绝缘层添加本发明层状磷酸锆也可以阻止线路板的腐蚀和类似现象。因此，含本发明层状磷酸锆的线路板可以抑制由腐蚀和类似现象所引起的缺陷产品的出现。相对于线路板或线路板的绝缘层的树脂的固体含量100质量份，优选按O.1-5质量份的量添加本发明的层状磷酸锆。其中可以含有无机阴离子交换剂。对粘合剂的添加通过利用粘合剂将电子组件等安装在线路板等的基材上。将本发明层状磷酸锆添加到在这种情况下使用的粘合剂中可以抑制由腐蚀和类似现象所引起的缺陷产品的出现。相对于粘合剂的树脂的固体含量IOO质量份，优选按O.l-5质量份的量添加本发明的层状磷酸锆。其中可以含有无机阴离子交换剂。将本发明层状磷酸锆添加到当将电子组件等连接或线绕在线路板上时使用的导电粘合剂和类似物中可以抑制由腐蚀和类似现象所引起的缺陷。导电粘合剂由含导电性金属例如银的那些示例。相对于导电粘合剂的树脂的固体含量100质量份，优选按O.l-5质量份的量添加本发明的层状磷酸锆。其中可以含有无机阴离子交换剂。对清漆的添力口可以使用含本发明层状磷酸锆的清漆制造电气产品、印刷线路板、电子组件等。清漆由含热固性树脂例如环氧树脂作为主组分的那些示例。相对于清漆的树脂的固体含量100质量份，优选按O.l-5质量份的量添加本发明的层状磷酸锆。其中可以含有无机阴离子交换剂。对糊剂的添加本发明的层状磷酸锆可以添加到含银粉等的糊剂中。糊剂是指用作焊接和类似方法的助剂以便改进待彼此连接的金属间的粘附的那些。因此，可以抑制腐蚀性物质从糊剂的产生。相对于糊剂中的树脂的固体含量100质量份，优选按O.l-5质量份的量添加本发明的层状磷酸锆。其中可以含有无机阴离子交换剂。实施方案本发明层状磷酸锆的实施方案包括例如，以下两个。由通式(1)表示的层状磷酸锆，它是通过湿合成方法在常压下合成的，其中相对于锆化合物按大于2但不超过3的摩尔配料比添加磷酸或磷酸盐。由通式(l)表示的层状磷酸锆，它是通过湿合成方法在常压下合成的，其中使用草酸化合物。<实施例>在下文中，将经由实施例描述本发明，但是本发明不限于它们。在此，"％"表示质量°/。；"份"表示质量份。实施例l将O.272mol氧氯化锆八水合物溶于850ml去离子水，此后在其中溶解O.788mol草酸二水合物。在搅拌下将O.60mol磷酸添加到该溶液中。搅拌和回流该溶液8小时。在冷却后，用水充分洗涤所获得的沉淀，此后在105。C下干燥而获得磷酸锆。作为所获得的磷酸锆的测量结果，证实是层状磷酸锆。用和实施例1中一样的方法测量该层状磷酸锆的组成通式等。组成通式是ZrH2.。6(P(M2.。20.05H20,中值粒径是O.96|am。实施例3将O.272mol氧氯化锆八水合物溶于850ml去离子水，此后在其中溶解O.788mol草酸二水合物。在搅拌下将O.70mol磷酸添加到该溶液中。搅拌和回流该溶液8小时。在冷却后，用水充分洗涤所获得的沉淀，此后在105。C下干燥而获得磷酸锆。作为所获得的磷酸锆的测量结果，证实是层状磷酸锆。用和实施例l中一样的方法测量该层状磷酸锆的组成通式等。组成通式是ZrH212(P(U2.040.05H20，中值粒径是0.93ym。实施例4将O.272mol含O.18%铪的氧氯化锆八水合物溶于850ml去离子水，此后在其中溶解O.788mol草酸二水合物。在搅拌下将O.57mol磷酸添加到该溶液中。搅拌和回流该溶液8小时。在冷却后，用水充分洗涤所获得的沉淀，此后在105。C下干燥而获得磷酸锆。作为所获得的磷酸锆的测量结果，证实是层状磷酸锆。用和实施例1中一样的方法测量该层状磷酸锆的组成通式等。组成通式是Zr。.99Hf。.01H2.03(P04)2.01.0.05H20，中值粒径是l.0|am。实施例5将O.272mol含O.18%铪的氧氯化锆八水合物溶于850ml去离子水，此后在其中溶解O.788mol草酸二水合物。在搅拌下将O."mol磷酸添加到该溶液中。搅拌和回流该溶液8小时。在冷却后，用水充分洗涤所获得的沉淀，此后在105。C下干燥而获得磷酸锆。作为所获得的磷酸锆的测量结果，证实是层状磷酸锆。用和实施例1中一样的方法测量该层状磷酸锆的组成通式等。组成通式是Zro.99Hf。.。UPO,)2.。20.05H20，中值粒径是O.95|am。实施例6将O.272mol含O.54%铪的氧氯化锆八水合物溶于850ml去离子水，此后在其中溶解Q.788mol草酸二水合物。在搅拌下将O.57mol磷酸添加到该溶液中。搅拌和回流该溶液8小时。在冷却后，用水充分洗涤所获得的沉淀，此后在105。C下干燥而获得磷酸锆。作为所获得的磷酸锆的测量结果，证实是层状磷酸锆。用和实施例l中一样的方法测量该层状鳞酸锆的组成通式等。组成通式是Zr。.97Hf。.。3H203(P04)201'0.05H20，中值粒径是O.95mm。<对比实施例1>将O.272mol氧氯化锆八水合物溶于85Qml去离子水，此后在其中溶解O.788niol草酸二水合物。在搅拌下将O.544mol磷酸添加到该溶液中。搅拌和回流该溶液8小时。在冷却后，用水充分洗涤所获得的沉淀，此后在105。C下千燥而获得磷酸锆。作为所获得的砩酸锆的测量结果，证实是层状磷酸锆。用和实施例l中一样的方法测量该层状磷酸锆的组成通式等。组成通式是ZrH2(P04)2.0.05H20，中值粒径是l.G)jm。<对比实施例2>将O.272mol氧氯化锆八水合物溶于85Qml去离子水，此后在其中溶解O.788mol草酸二水合物。在搅拌下将O.5mol磷酸添加到该溶液中。搅拌和回流该溶液8小时。在冷却后，用水充分洗涤所获得的沉淀，此后在105。C下干燥而获得磷酸锆。作为所获得的磷酸锆的测量结果，证实是层状磷酸锆。用和实施例1中一样的方法测量该层状磷酸锆的組成通式等。组成通式是ZrH197(P04)1990.05H20，中值粒径是Lljam。<对比实施例3>将O.272mol氧氯化锆八水合物溶于850ml去离子水，此后在其中溶解O.788mol草酸二水合物。在搅拌下将O.85raol磷酸添加到该溶液中。搅拌和回流该溶液8小时。在冷却后，用水充分洗涂所获得的沉淀，此后在105。C下干燥而获得磷酸锆。作为所获得的磷酸锆的测量结果，证实是层状磷酸锆。用和实施例1中一样的方法测量该层状磷酸锆的组成通式等。组成通式是ZrH236(P04)2120.05H20，中值粒径是l.0jam。实施例7将O.272raol含l.2%铪的氧氯化锆八水合物溶于850ml去离子水，此后在其中溶解O.788mol草酸二水合物。在搅拌下将O.57mol磷酸添加到该溶液中。搅拌和回流该溶液8小时。在冷却后，用水充分洗涤所获得的沉淀，此后在105X:下干燥而获得磷酸锆。作为所获得的磷酸锆的测量结果，证实是层状磷酸锆。用和实施例1中一样的方法测量该层状磷酸锆的組成通式等。组成通式是Zr。.94Hf。.。6H2.。3(P04)2010.05H20，中值粒径是1.0jam。实施例8将O.272mol含2.0%铪的氧氯化锆八水合物溶于850ml去离子水，此后在其中溶解O.788raol草酸二水合物。在搅拌下将O.57mol磷酸添加到该溶液中。搅拌和回流该溶液8小时。在冷却后，用水充分洗涤所获得的沉淀，此后在105。C下干燥而获得磷酸锆。作为所获得的磷酸锆的测量结果，证实是层状磷酸锆。用和实施例1中一样的方法测量该层状磷酸锆的組成通式等。组成通式是Zr。.9H.。3(P04)2.01.0.05H20，中值粒径是1.0iam。〈离子交换能力的测量〉将l.0g实施例l中获得的层状磷酸锆添加到50ml0.1mol/L氢氧化钠水溶液中，并在4(TC下搅拌20小时。过滤所得溶液并测量滤液中的钠浓度以测定离子交换能力。还类似地试验实施例2-8和对比实施例l-5中荻得的层状磷酸锆以测定它们的离子交换能力。这些结果在表l中示出。<离子交换率的测量>将l.0g实施例l中获得的层状磷酸锆添加到50ml0.05mol/L氯化钠水溶液中，并在40°(:下搅拌20小时。过滤所得溶液并测量滤液中的钠浓度以测定离子交换率。还类似地试验实施例2-8和对比实施例l-5中获得的层状礴酸锆以测定它们的离子交换率。这些结果在表l中示出。<上层清液导电率的测量>将O.5g实施例l中获得的层状磷酸锆添加到50ml去离子水中，并在95匸下加热20小时。过滤所得溶液并测量上层清液的导电率。还类似地试验实施例2_8和对比实施例1-5中获得的层状磷酸锆以测定它们的上层清液的导电率。这些结果在表l中示出。〈ct剂量的测量〉通过低能级a射线测量4义器(SumikaChemicalAnalysisService,Ltd.，LACS-4000M)测量实施例1中获得的层状磷酸锆的cc剂量。还类似地试验实施例2-8和对比实施例1-5中获得的层状磷酸锆以测定它们的oc剂量。这些结果在表l中示出。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>通过与柔性板l相同的操作制造柔性板7，不同在于使用l份与l份无机阴离子交换剂Bi(OH)2.65(N03)。"结合的实施例1的层状磷酸锆代替实施例l的仅层状磷酸锆。实施例16通过与柔性板l相同的操作制造柔性板9，不同在于使用l份与l份无机阴离子交换剂Bi(0H)265(N03)。"结合的实施例3的层状磷酸锆仅代替实施例l的层状磷酸锆。<对比实施例4>通过与柔性板l相同的操作制造对比柔性板l，不同在于使用对比实施例l的层状磷酸锆代替实施例l的层状磷酸锆。<对比实施例5>通过与柔性板1相同的操作制造对比柔性板2，不同在于使用对比实施例2的层状磷酸锆代替实施例1的层状磷酸锆。<对比实施例6>通过与柔性板1相同的操作制造对比柔性板3，不同在于使用对比实施例3的层状磷酸锆代替实施例1的层状磷酸锆。<对比实施例7>通过与柔性板1相同的操作制造对比柔性板4，不同在于不使用层状礴酸锆。即，对比柔性板4不包含离子交换剂。<离子从捏合树脂的提取试验〉将3g柔性板l和30ml离子交换水装入聚四氟乙烯压力容器，并在125。C下加热100小时。在冷却后，抽出水，并通过ICP测量溶于水的钠离子和铜离子的浓度。结果在表2中示出。测量上层清液的导电率，并将结果在表2中示出。此外，类似地试验柔性板2-9和对比柔性板1-4，并将这些结果在表2中示出。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>本发明的新型层状磷酸锆与现有的层状磷酸锆相比具有优异的离子可交换性。因此，本发明的新型层状磷酸锆可以广泛地用于各种应用例如高度可靠电子或电气组件的密封、涂覆、绝缘等。另外，本发明的层状磷酸锆可以用作抗菌剂原料、除臭剂、变色抑制剂、防锈剂等。权利要求1.由如下所示的通式(1)表示的层状磷酸锆化合物Zr1-xHfxHa(PO4)b·nH2O(1)其中a和b是满足3b-a＝4的正数；b是满足2＜b≤2.3的数；x是满足0≤x＜1的正数；n是满足0≤n≤2的正数。2.根据权利要求1的层状磷酸锆化合物，其中通式(1)由如下所示的通式(2)表示ZrHa(P04)b.nH20(2)其中a和b是满足3b-a-4的正数；b是满足2〈b<2.3的数；n是满足0<n<2的正数。3.根据权利要求1的层状磷酸锆，其中通式(1)中的x是满足0〈x《0.2的数。4.根据权利要求1-3中任一项的层状磷酸锆，它是通过湿常压合成方法合成的。5.密封电子组件的树脂组合物，它包含根据权利要求l-4中任一项的层状磷酸锆。6.根据权利要求5的密封电子组件的树脂组合物，它还包含无机阴离子交换剂。7.密封电子组件的树脂，它是通过固化根据权利要求5或6的密封电子组件的树脂组合物而获得的。8.电子组件，它是通过用根据权利要求5或6的密封电子组件的树脂组合物密封器件而获得的。9.包含根据权利要求l-4中任一项的层状磷酸锆的清漆、粘合剂或糊剂。10.根据权利要求9的清漆、粘合剂或糊剂，它还包含无机阴离子交换剂。11.包含根据权利要求9或10的清漆、粘合剂或糊剂的产品。全文摘要本发明提供通式(1)表示的新型层状磷酸锆，它是在耐热性和耐化学品性方面优异的离子交换剂颗粒并且可用作电子材料的杂质离子俘获剂，抗菌剂原料，除臭剂，变色抑制剂，防锈剂等，并且在各种可加工性方面也优异。Zr<sub>1-x</sub>Hf<sub>x</sub>H<sub>a</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>b</sub>·nH<sub>2</sub>O(1)其中a和b是满足3b-a＝4的正数；b是满足2＜b≤2.3的数；x是满足0≤x＜1的正数；n是满足0≤n≤2的正数。文档编号C01B25/37GK101528594SQ20078004014公开日2009年9月9日申请日期2007年10月15日优先权日2006年10月27日发明者大野康晴申请人:东亚合成株式会社