二氧化硅-氧化铝复合溶胶及其制造方法

专利名称：：二氧化硅-氧化铝复合溶胶及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及二氧化硅-氧化铝复合溶胶及其制造方法，所述二氧化硅-氧化铝复合溶胶含有被微小胶体氧化铝水合物粒子被覆了的胶体二氧化硅粒子与胶体氧化铝水合物粒子结合而成的复合胶体粒子。本发明的二氧化硅-氧化铝复合溶胶具有二氧化硅溶胶和氧化铝溶胶两者的特征，如果在固体表面上干燥，则显示优异的透明性、成膜性和耐水性。另外，因为本发明的二氧化硅-氧化铝复合溶胶所含有的复合胶体粒子带正电，所以与阳离子系表面活性剂、阳离子性胶体、阳离子系乳液或阳离子性粉浆等的相容性、混和性和分散性优异，因而可以与这些阳离子系材料并用。因为本发明的二氧化硅-氧化铝复合溶胶具有高透明性和优异的成膜性、耐水性，所以可以在电磁钢板用表面处理剂，汽车、家电、建材所使用的锌、铝等的镀敷钢板的防蚀处理剂的添加剂，耐火物的浸渍剂、粘合剂，耐火涂覆剂用的粘合剂，喷墨记录介质用的微填料，各种催化剂的粘合剂、补强剂，陶瓷纤维成型用的粘合剂，农业用膜用的防雾剂等各种领域中使用。
背景技术：
：一般来说，将二氧化硅溶胶使用旋涂法、浸渍法单独涂布在玻璃板、钢板上并干燥时，由于生成微小的皲裂而难以得到致密且平滑的被膜，缺乏成膜性。另外，人们已知氧化铝溶胶可以在玻璃板、钢板上得到致密的被膜，但因为在将氧化铝溶胶干燥而制成纟皮膜、粉体的情况下，一旦使之与7jC接触，则再次变回氧化铝溶胶，从而被膜被破坏，所以缺乏耐水性。因此，为了弥补二氧化硅溶胶和氧化铝溶胶各自的缺点，人们进行了将二氧化硅溶胶与氧化铝溶胶混合使用，或用碱性铝盐被覆二氧化硅溶胶从而调制带正电的二氧化硅溶胶来使用，但没有得到同时满足成膜性和耐水性的溶胶。作为被碱性铝盐被覆了的带正电的二氧化硅溶胶的制造方法，有人公开了在酸性水性二氧化硅溶胶中添加碱性铝水溶液的方法(参考专利文献1、2)。用方法得到的被碱性铝盐被覆了的带正电的二氧化硅溶胶，与未被碱性铝盐被覆的以往的二氧化硅溶胶同样，在固体表面上干燥而制成被膜时缺乏成膜性。这样在二氧化硅溶胶、带正电的二氧化硅溶胶、氧化铝溶胶或将它们混合而成的溶胶中，在固体表面上干燥而得的被膜具有优异的成膜性和耐水性、且具有高透明性的溶胶尚未为人们所知。专利文献l:美国专利第3007878号说明书专利文献2:特公昭47-26959号公报
发明内容本发明的目的是提供二氧化硅-氧化铝复合溶胶及其制造方法，所述二氧化硅-氧化铝复合溶胶具有优异的成膜性和耐水性，含有下述胶体二氧化硅粒子和下述胶体氧化铝水合物粒子结合而成的复合胶体粒子，所述胶体二氧化硅粒子是被微小胶体氧化铝水合物粒子被覆了的胶体二氧化硅粒子，所述胶体氧化铝水合物粒子是长径为该胶体二氧化硅粒子的一次粒径的10倍以上的胶体氧化铝7K合物粒子。本发明作为第一方案是，一种二氧化硅-氧化铝复合溶胶，其含有下述胶体二氧化硅粒子和下述胶体氧化铝水合物粒子结合而成的复合胶体粒子，所述胶体二氧化硅粒子是被微小胶体氧化铝水合物粒子被覆了的胶体二氧化硅粒子，所述胶体氧化铝水合物粒子是长径为该胶体二氧化硅粒子的一次粒径的10倍以上且短径为2~10nm的胶体氧化铝水合物粒子。作为第二方案是，一种二氧化硅-氧化铝复合溶胶，其含有结合了下述胶体氧化铝水合物粒子的复合胶体粒子，所述胶体氧化铝水合物粒子是长径为该胶体二氧化硅粒子的一次粒径的10倍以上且短径为该胶体二氧化硅的一次粒径以下的胶体氧化铝水合物粒子，所述二氧化硅-氧化铝复合溶胶中的二氧化硅(&02)固体成分与氧化铝(八1203)换算固体成分的质量比Si02:Al203为70:30~20:80。作为第三方案是，根据第一方案或第二方案所述的二氧化硅-氧化铝复合溶胶，被微小胶体氧化铝水合物粒子被覆了的胶体二氧化硅的一次粒径为2~13nm，且胶体氧化铝7JC合物粒子的长径为50~500nm。作为第四方案是，一种第一方案、第二方案和第三方案所述的二氧化硅-氧化铝复合溶胶的制造方法，包括下述工序(A)和工序(B):(A):将二氧化硅(Si02)固体成分为0.5~50质量％、胶体二氧化硅粒子的一次粒径为2~13nm的酸性水性二氧化硅溶胶、以及氧化铝(入1203)换算固体成分为0.5~50质量％的碱性铝盐水溶液，在二氧化硅固体成分与氧化铝(^203)换算固体成分的质量比Si02:Ah03为70:30~20:80的范围内进行混合，从而得到含有被碱性铝盐被覆了的胶体二氧化硅粒子的二氧化硅溶胶的工序；(B):将工序(A)中得到的被碱性铝盐被覆了的二氧化硅溶胶在103~250。C进行水热处理，从而得到二氧化硅-氧化铝复合溶胶的工序，所述二氧化硅-氧化铝复合溶胶含有下述胶体二氧化硅粒子和下述胶体氧化铝水合物粒子结合而成的复合胶体粒子，所述胶体二氧化硅粒子是被微小胶体氧化铝水合物粒子被覆了的胶体二氧化硅粒子，所述胶体氧化铝水合物粒子是长径为该胶体二氧化硅粒子的一次粒径的10倍以上且短径为2~10nm的胶体氧化铝7JC合物粒子。作为第五方案是，根据第四方案所述的二氧化硅-氧化铝复合溶胶的制造方法，在103~130。C进行水热处理。作为第六方案是，根据第四方案所述的二氧化硅-氧化铝复合溶胶的制造方法，碱性铝盐是选自碱性氯化铝、碱性硝酸铝、碱性乳酸铝、碱性甲酸铝和碱性乙酸铝中的化合物的至少一种。本发明的二氧化硅-氧化铝复合溶胶的特征是，在固体表面上干燥而制成被膜时，显示高透明性和优异的成膜性以及耐水性。因为该二氧化硅-氧化铝复合溶胶具有上述特征，所以可以在各种用途中使用，例如，可以在电磁钢板用的表面处理剂、钢板的防腐蚀剂、陶瓷纤维和阳离子性纤维等的表面处理剂、造纸材料、涂料粘合剂等领域中使用。另外因为本发明的二氧化硅-氧化铝复合溶胶带正电，所以与阳离子系表面活性剂、阳离子性胶体、阳离子系乳液、阳离子性粉浆等的相容性、混和性和介軟性优异，故而可以与这些阳离子系材料并用。具体实施例方式本发明的二氧化硅-氧化铝复合溶胶，是含有下述胶体二氧化硅粒子和下述胶体氧化铝水合物粒子结合而成的复合胶体粒子的溶胶，所述胶体二氧化硅粒子是被微小胶体氧化铝水合物粒子被覆了的胶体二氧化硅粒子，所述胶体氧化铝水合物粒子是长径为该胶体二氧化硅粒子的一次粒径的10倍以上的胶体氧化铝水合物粒子。本发明中使用的二氧化硅溶胶所含有的胶体二氧化硅粒子的一次粒径为2~13nm，优选为4~10nm。本发明中胶体二氧化珪的一次粒径是使用Sears(、>7—乂)滴定法来求得的。用Sears滴定法求得的粒径在分析化学(AnalyticalChemistry)第28巻(1956年)第1981页进行了说明，是通过用滴定法测定的比表面积计算出的球形换算粒径。在胶体二氧化硅的一次粒径小于2nm的情况下，将作为原料的二氧化硅溶胶与碱性铝盐混合时，二氧化硅溶胶容易凝胶化，因此不优选。另一方面，在该一次粒径大于13nm的情况下，将得到的二氧化硅-氧化铝复合溶胶在固体表面上制成被膜时，不能得到透明的,皮膜，因此不优选。在本发明中作为原料的水性二氧化硅溶胶，可以是以水玻璃、烷氧基硅烷等为原料利用公知的方法来制造的。在本发明中胶体氧化铝水合物粒子是勃姆石、假勃姆石或无定形的氧化铝水合物。该胶体氧化铝水合物粒子在透射型电子显微镜观察中其形状为原纤状，长径为50500nm且短径为2~10iim。另夕卜，在本发明中微小胶体氧化铝水合物粒子是勃姆石、假勃姆石或无定形的氧化铝水合物。该微小胶体氧化铝水合物粒子在透射型电子显微镜观察中其形状为粒状，粒径不足2nm。在本发明中所谓被微小胶体氧化铝水合物粒子被覆了的胶体二氧化硅粒子与胶体氧化铝水合物粒子的结合，是化学结合或化学吸附。现在已知的简单地混合了含有被碱性铝盐被覆了的胶体二氧化硅粒子的二氧化硅溶胶与含有胶体氧化铝水合物粒子的氧化铝溶胶的溶胶，因为该胶体二氧化硅粒子与该胶体氧化铝水合物粒子由于静电斥力而相互排斥，或仅发生物理吸附，所以与本发明的二氧化硅-氧化铝复合溶胶是不同的。本发明的二氧化硅-氧化铝复合溶胶，优选二氧化硅(Si02)固体成分与氧化铝(Al203)换算固体成分的质量比Si02:Al203为70:30~20:80的范围。二氧化硅(Si02)固体成分来自二氧化硅-氧化铝复合溶胶所含有的胶体二氧化硅成分，氧化铝(Al20;j)换算固体成分来自二氧化硅-氧化铝复合溶胶所含有的胶体氧化铝水合物粒子和微小胶体氧化铝水合物粒子。在该质量比中氧化铝成分少于70:30的情况下，胶体氧化铝水合物粒子的生成量不充分，因而不能得到本发明的二氧化硅-氧化铝复合溶胶。另一方面，在氧化铝成分多于20:80的情况下，在水热处理工序中二氧化硅-氧化铝复合溶胶变得不稳定，容易凝胶化，因此不优选。该二氧化硅-氧化铝复合溶胶的二氧化硅固体成分与氧化铝换算固体成分的总计，优选为1~30质量％的范围。如果这些固体成分总计小于1质量％，则制成被膜用组合物时，其固体成分浓度过低，故而干燥需要长时间、需要极大的能量，因此不优选。另外如果大于30质量％，则得到的二氧化硅-氧化铝复合溶胶的粘度过高，故而操作困难，因此不优选。本发明的二氧化硅-氧化铝复合溶胶的pH优选为2~7的范围。无论pH小于2还是大于7，得到的溶胶的粘度都上升而变得不稳定，因此不优选。作为本发明的二氧化硅-氧化铝复合溶胶的分散介质，可以使用水和/或有机溶剂。作为有机溶剂，可列举曱醇、乙醇、丙醇、乙二醇等。本发明的二氧化硅-氧化铝复合溶胶的制造方法是，(A):将酸性水性二氧化硅溶胶与碱性铝盐水溶液混合，(B):进行水热处理。工序(A)中使用的酸性水性二氧化硅溶胶，可以使用将所述水性二氧化硅溶胶用阳离子交换等公知的方法变成酸性而得的物质。这时酸性水性二氧化硅溶胶中的二氧化硅固体成分优选为1~50质量％,更优选为5~30质量％。在酸性水性二氧化硅溶胶中的二氧化硅固体成分不足1质量％的情况下，二氧化硅-氧化铝复合溶胶的生产效率低，另外如果超过50质量％，则有时在与碱性铝盐水溶液混合时发生凝集或凝胶化，因此不优选。作为碱性铝盐，可以使用利用公知的制造方法容易地获得的碱性铝盐或可作为市售的工业药品获得的碱性铝盐。例如作为市售的工业药品，有碱性氯化铝(夕年^^y(注册商标)多木化学(林)制造)，作为公知的制造方法，可列举特公昭45-38121号公报、特开昭50-154197号公报(碱性硝酸铝)、特开平9-2999号公报(碱性乳酸铝)、专利3644051号公报(碱性乙酸铝)等。这时，碱性铝盐的换算成Al203的固体成分优选为1~50质量％的范围，更优选为2~30质量％的范围。在碱性铝盐的换算成入1203的固体成分不足1质量％的情况下，碱性铝盐不能充分^^胶体二氧化硅粒子，因此不优选。另外如果超过50质量％，则不能与二氧化硅溶胶均匀混合，得到的含有被碱性铝盐被覆了的胶体二氧化硅粒子的二氧化硅溶胶变得不稳定性，因此不优选。在本发明的二氧化硅-氧化铝复合溶胶的制造方法中，将酸性水性二氧化硅溶胶与碱性铝盐水溶液混合时，关于混合的顺序，任一者在先均可，利用在碱性铝盐水溶液中添加酸性水性二氧化硅溶胶的方法、在酸性水性二氧化硅溶胶中添加碱性铝盐水溶液的方法的任一种，均可以得到所需的含有被碱性铝盐被覆了的胶体二氧化硅粒子的二氧化硅溶胶。对酸性水性二氧化硅溶胶与碱性铝盐水溶液的混合比例，优选在酸性水性二氧化硅溶胶中的二氧化硅(Si02)固体成分与碱性铝盐的氧化铝(入1203)换算的固体成分的质量比Si02:Al20;j为70:30~20:80的范围内混合。在该质量比中氧化铝的质量小于60:40的情况下，即使对得到的含有被碱性铝盐被覆了的胶体二氧化硅粒子的二氧化硅溶胶进行水热处理，也由于溶胶中所存在的碱性铝盐较少，因此胶体氧化铝水合物粒子的生成量不充分，故而不能得到本发明的二氧化硅-氧化铝复合溶胶。另外在该质量比中氧化铝的质量多于20:80的情况下，由于溶胶中的盐浓度过高而容易凝胶化，因此不优选。另外，在将酸性水性二氧化硅溶胶与碱性铝盐水溶液混合而得到含有被碱性铝盐被覆了的胶体二氧化硅粒子的二氧化硅溶胶的工序中，根据需要可以添加酸。因为通过添加酸，使得水热处理所生成的胶体氧化铝7K合物粒子的长径的生长速度降低，所以容易控制长径。添加酸时，既可以在酸性水性二氧化珪溶胶中添加酸，也可以在碱性铝盐中添加酸，还可以在两者中都添加。或者可以在含有被碱性铝盐被覆了的胶体二氧化硅粒子的二氧化硅溶胶中添加酸。添加酸时优选使用分散器等在搅拌下进行。酸的添加量优选相对于碱性铝盐的氧化铝(Al203)换算的固体成分为20~200质量％的范围。如果酸的添加量少于20质量％,则添加的效果小，如果多于200质量％，则溶胶中的阴离子度过高而容易凝胶化，因此不优选。添加的酸可以使用选自盐酸、硝酸、乳酸、甲酸和乙酸中的至少一种以上。另外，在选择添加的酸时，优选为与使用的碱性铝盐的酸根相同的酸。例如使用碱性乙酸铝作为碱性铝盐时，作为添加的酸优选使用乙酸。将酸性水性二氧化硅溶胶与碱性铝盐水溶液混合时，二氧化硅溶胶和碱性铝盐水溶液的温度为590'C的范围，优选为20~50"€的范围。在不足5'C的情况下，碱性铝盐与胶体二氧化硅粒子的结合不充分，故而不能得到具有所需的稳定性、性能的二氧化硅-氧化铝复合溶胶。如果超过90°C,则在将酸性水性二氧化硅溶胶与碱性铝盐水溶液混合时，有时碱性铝盐单独水解，碱性铝盐不能均匀被覆胶体二氧化硅粒子。通过将工序(A)中得到的含有被碱性铝盐被覆了的胶体二氧化硅粒子的二氧化硅溶胶在(B)工序中使用高压釜来进行水热处理，可以得到本发明的二氧化硅-氧化铝复合溶胶。进行水热处理的温度优选为103~250°C,更优选为103~130°C。如果不足103匸，则含有-皮碱性铝盐被覆了的胶体二氧化硅粒子的二氧化硅溶胶中的碱性铝盐不能充分进行水解，因此不能生成胶体氧化铝水合物粒子，不能得到二氧化硅-氧化铝复合溶胶。如果超过250°C,则碱性铝盐过度水解，二氧化硅-氧化铝复合溶胶发生凝集或凝胶化，因此不优选。水热处理通常进行1~30小时。如果不足1小时，则碱性铝盐水解不充分且胶体氧化铝水合物粒子生成不充分，故而难以得到所需的二氧化硅-氧化铝复合溶胶。另外超过30小时的水热处理是不经济的。在工序(A)中得到的含有被碱性铝盐被覆了的胶体二氧化硅粒子的二氧化硅溶胶中，碱性铝盐除了被覆胶体二氧化硅粒子之外，一部分不被覆胶体二氧化硅地溶解在分散介质中而存在。通过将工序(A)中得到的所述二氧化硅溶胶进行水热处理，使得被覆了胶体二氧化硅粒子的碱性铝盐水解而变成微小胶体氧化铝水合物粒子，另一方面溶解在所迷分散介质中而存在的碱性铝盐水解而变成胶体氧化铝水合物粒子。因为被覆了胶体二氧化硅粒子的碱性铝盐水解与溶解在g介质中而存在的碱性铝盐水解同时发生，且这些碱性铝盐的一部分在该二氧化硅溶胶中在互相接触的状态下进行水解，所以在胶体二氧化硅粒子表面生成的微小胶体氧化铝水合物粒子与在分散介质中生成的胶体氧化铝7JC合物粒子的一部分生成化学键。这样，得到了本发明的二氧化硅-氧化铝复合溶胶。得到的二氧化硅-氧化铝复合溶胶中可以添加碱性铝盐。通过添加碱性铝盐，可以在不降低该溶胶的经时稳定性的状态下，降低溶胶的粘度。得到的二氧化硅-氧化铝复合溶胶，根据需要可以浓缩成高浓度。通过将该溶胶制成高浓度，可以緩和对制作的涂布液等的组成、浓度的限制。作为该溶胶的浓缩方法，可列举超滤法、利用蒸发器的加热浓缩法等。进而根据需要可以使用超滤装置、蒸发器等将溶剂置换成有机溶剂，从而制成有机溶胶。得到的二氧化硅-氧化铝复合溶胶的物性值为，pH2~7、电导率500~50000jiS/cm、固体成分浓度以二氧化硅(SiO。固体成分与氧化铝(入1203)换算的固体成分合计的总固体成分计，为1~30质量％、二氧化硅(Si02)固体成分与氧化铝(入1203)换算固体成分的质量比Si02:^203为70:30~20:80的范围。因为本发明的二氧化硅-氧化铝复合溶胶带正电荷，所以与阳离子系表面活性剂、阳离子性胶体、阳离子系乳液、阳离子性粉浆等的相容性、混和性和^t性优异，可以与这些阳离子系材料并用。本发明的二氧化硅-氧化铝复合溶胶具有二氧化硅溶胶与氧化铝溶胶两者的特征。本发明的二氧化硅-氧化铝复合溶胶干燥而得的^皮膜，如果在固体表面上干燥，则显示高透明性和优异的成膜性、耐水性。另外本发明的二氧化硅-氧化铝复合溶胶的经时稳定性也优异。因为具有这些特征，所以可以在各种用途中有用地使用，且根据使用目的可以添加各种成分来使用，或者并用。作为添加或并用的成分，可列举氧化铝溶胶，二氧化硅溶胶，其它金属氧化物溶胶，碱金属硅酸盐水溶液，硅酸烷基酯的部分水解液，聚乙烯醇、羟乙基纤维素、明胶等水溶性高分子，蜜胺树脂、尿素树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂、聚烯烃树脂、苯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、环氧树脂、酚树脂、聚氨酯树脂等有机树脂，丙烯酸系等的树脂乳液，膨润土、海藻酸钠等增稠剂，乙二醇、曱醇、N，N-二曱基甲酰胺(DMF)等有机溶剂，偶联剂的部分水解液，表面活性剂，各种酸，各种碱，耐火物粉末，金属粉末，颜料，涂料等。以下，具体显示使用例。(l)本发明的二氧化硅-氧化铝复合溶胶可以作为电磁钢板用表面处理剂而有效地使用。本发明的二氧化硅-氧化铝复合溶胶具有氧化铝溶胶的特性，得到的被膜由于杨氏模量大、热膨胀率小，故而具有优异的张力。另外也具有二氧化硅溶胶的特征，如果在电磁钢板的表面处理剂中使用，则可以得到耐腐蚀性优异的低铁损电磁钢板。本发明的二氧化硅-氧化铝复合溶胶，作为电磁钢板用表面处理剂，可以与蜜胺树脂、尿素树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂、聚烯烃树脂、苯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、环氧树脂、酚树脂、聚氨酯树脂等树脂成分，二氧化硅溶胶、氧化铝溶胶、氧化锆溶胶、氧化锡溶胶、氧化锑溶胶、氧化鴒溶胶、氧化铁溶胶等无机氧化物、重铬酸镁、重铬酸铝、重铬酸锌、磷酸二氢镁、磷酸二氢铝、磷酸二氢钙、磷酸二氢锌等无机成分，乙二醇、甘油等有机还原剂，磷酸、硼酸等酸，作为玻璃化转变温度调整剂的钠、钾、锂等碱金属等并用来使用。例如，作为无方向性电》兹钢板的表面处理方法，相对于100质量份的选自蜜胺树脂、尿素树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂、聚烯烃树脂、苯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、环氧树脂、酚树脂、聚氨酯树脂中的至少一种以上的树脂，混合氧化物换算的固体成分为3~300质量份的本发明的二氧化硅-氧化铝复合溶胶，和/或混合以氧化物换算、相对于100质量份的树脂、为0.1~100质量份的选自硒、碲、砷、锑、铋、锡、锰、鴒中的一种以上金属成分，进而根据需要，相对于以氧化物换算二氧化硅-氧化铝复合溶胶的氧化物换算的固体成分IOO质量份，添加作为玻璃化转变温度调整剂的选自钠、钾、锂中的一种以上碱金属0.1~5质量份，从而制作表面处理液，在电磁钢板上使用辊涂法、流涂、喷涂、刮刀涂布等来进行涂布。涂布之后，通过使用热风式、红外式或诱导加热式等方法在50300。C的温度下进行烘烤，从而可以得到带有抗氮化性、粘附性、耐腐蚀性、耐溶剂性和防粘连性等优异的绝缘被膜的无方向性电磁钢板。或者对选自蜜胺树脂、尿素树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂、聚烯烃树脂、苯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、环氧树脂、酚树脂、聚氨酯树脂中的一种以上树脂，相对于100质量份树脂，添加混合氧化物换算的固体成分为3~300质量份的本发明的二氧化硅-氧化铝复合溶胶。接着相对于100质量份树脂，添加并混合50~2000质量份选自重铬酸镁、重铬酸铝、重铬酸钩等铬酸盐和磷酸二氢镁、磷酸二氢铝、磷酸二氢钙、磷酸二氢锌等磷酸盐中的一种以上。进而在添加了铬酸盐的情况下，为了促进铬酸盐所含有的C,+还原为03+的还原反应，添加混合乙二醇、甘油等有机还原剂来制作表面处理液。使用辊涂法、流涂、喷涂、刮刀涂布等将该表面处理液涂布在电磁钢板上。涂布之后，通过使用热风式、红外式、诱导加热式等方法在8001000。C的温度下进行烘烤，从而可以得到带有抗氮化性、粘附性、耐腐蚀性、耐溶剂性、防粘性等优异的绝缘纟皮膜的无方向性电磁钢板。作为方向性电磁钢板的表面处理方法，相对于IOO质量份的本发明的二氧化硅-氧化铝复合溶胶的氧化物换算的固体成分，添加以氧化物换算为50~300质量份的磷酸铝、磷酸钩、磷酸镁等磷酸盐，并根据需要添加用003换算为10~50质量份的铬酸盐，从而得到处理液，将该处理液使用辊涂法、流涂、喷涂、刮刀涂布等涂布在电磁钢板上。涂布之后，通过在8001000。C的温度下进行烘烤，从而可以得到带有高张力且磁特性、耐腐蚀性优异的绝缘^L膜的方向性电磁钢板。(2)本发明的二氧化硅-氧化铝复合溶胶可以作为在汽车、家电、建材用途等中使用的锌、铝等的镀敷钢板的防蚀处理剂的添加剂而有效地使用。本发明的二氧化硅-氧化铝复合溶胶作为防腐蚀剂，可以与二氧化硅溶胶、氧化铝溶胶、氧化锆溶胶、氧化锡溶胶、氧化锑溶胶、氧化鴒溶胶、氧化铁溶胶等无机氧化物溶胶，多价金属磷酸盐、硼酸盐、铬酸盐等无机成分，根据需要的各种树脂成分、亲水性有机溶剂、緩蚀剂成分等并用而使用。例如，相对于IOO质量份的选自蜜胺树脂、尿素树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂、聚烯烃树脂、苯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、环氧树脂、酚树脂和聚氨酯树脂中的一种以上的树脂或树脂乳液，添加其氧化物换算的固体成分为1~100质量份的本发明的二氧化硅-氧化铝复合溶胶。接着，作为无机成分，相对于IOO质量份所述树脂，添加1~100质量份的选自Cr"系化合物(铬酸铬等)，Cr"硫酸铬、硝酸铬、乙酸铬、氟化铬等)，铝系化合物(硝酸铝、硫酸铝等)，钛系化合物(硝酸钬、硫酸钬等)，锆系化合物(硝酸锆、碳酸锆铵、氟锆酸、正丙醇锆等)，钓系化合物(例如，硅酸钩、碳酸钓等)，锰系化合物(例如，硝酸锰等)，镁系化合物(例如，硝酸镁、乙酸镁等)，镍系化合物(例如，乙酸镍、硝酸镍等)，钴系化合物(例如，乙酸钴、硝酸钴等)，铁系化合物(例如，硝酸铁等)，钛、钼、钒、鴒等的含氧酸盐(例如，钛酸钾、钛酸钠、钼酸、钼酸锌、偏钒酸锂、偏钒酸钠、鵠酸、钨酸锂、钨酸钠、钨酸铵等)，以及磷酸盐(例如，磷酸锌、磷酸铝、磷酸镁、磷酸钩、磷酸铬等)中的一种以上。另外，根据需要作为硅烷偶联剂，相对于IOO质量份上述树脂，添加1~300质量份的选自例如？(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、y-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、y-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、"曱基丙烯酰氧丙基三曱氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧丙基曱基二甲氧基硅烷、y-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧M烷、Y-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基法烷、N-p-(N-乙烯基苄基総乙基)卞氨基丙基三甲氧基硅烷、N-p-(N-乙烯基苄基氨基乙基)个氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-p-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-，氨基丙基三乙氧基硅烷、N-P-(N-乙烯基千基氨基乙基)个氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、y-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、y-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、Y-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-巯基丙基三甲氧基硅烷、Y-巯基丙基甲基二曱氧基硅烷、Y-巯基丙基三乙氧基硅烷、Y-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基珪烷、Y-氯丙基三甲氧基硅烷、，氯丙基曱基二甲氧基硅烷、Y-氯丙基三乙氧基硅烷、，氯丙基甲基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、Y-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、y-苯胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-苯胺基丙基三乙氧基硅烷、，苯胺基丙基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基曱基二乙氧基硅烷、十八烷基二曱基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基l氯化铵、十八烷基二甲基[3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基氯化铵、十八烷基二曱基[3-(三乙氧基曱硅烷基)丙基1氯化铵、十八烷基二甲基[3-(曱基二乙氧基曱硅烷基)丙基j氯化铵、曱基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三曱基氯硅烷等、乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基珪烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三曱氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、N-(l，3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-l-丙胺、N，N，-二[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基乙二胺、N-(卩-M乙基)个氨基丙基曱基二曱氧M烷、N-(p-M乙基)个氨基丙基三甲氧M烷、"M丙基三甲氧基硅烷、Y-M丙基三乙氧M烷、y-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、y-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、Y-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧丙基三曱氧基硅烷、，曱基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、y-巯基丙基三甲氧基硅烷、y-巯基丙基三乙氧基硅烷和N-[2-(乙烯基苄基氨基)乙基卜3-氨基丙基三甲氧基硅烷中的一种以上。进而根据需要作为緩蚀剂(inhibitor)成分，相对于100质量份所述树脂，添加0.01~100质量份选自作为含有硫代羰基的化合物的硫脲、二甲基硫脲、1，3-二甲基硫脲、二丙基硫脲、二丁基硫脲、1，3-二苯基-2-硫脲、2，2-二甲苯基硫脲、硫代乙酰胺、N,N-二甲基二硫代氨基甲酸钠盐、一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌、二曱基二硫代氨基甲酸锌、1，5-亚戊基二硫代氨基曱酸哌啶盐、二乙基二硫代M甲酸锌、二乙基二硫代氨基曱酸钠、异丙基黄原酸锌、亚乙J^克脲、二硫化二甲基黄原酸酯、二硫代草酰胺、聚二硫代氨基甲酸或其盐，作为肼衍生物的碳酰肼、丙酰肼、水杨酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二羧酸二酰肼、间苯二曱酸二酰肼、硫代卡巴肼、4，4，-氧双苯磺酰肼、二苯甲酮腙、马来酸酰肼等酰肼化合物，吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基-5-吡唑啉酮、3-氨基-5-甲基吡唑等吡唑化合物，1，2，4-三唑、3-氨基-1,2，4-三唑、4-氨基-l,2，4-三唑、3-巯基-l，2，4-三唑、5-氨基-3-巯基-1，2，4-三唑、2，3-二氢-3-氧代-1，2，4-三唑、lH-苯并三唑、l-羟基苯并三唑(一水合物)、6-甲基-8-羟基三唑并喊噪、6-苯基-8-羟基三唑并峻唤、5-羟基-7-甲基-l,3，8-三氮吲咮利溱等三唑化合物，5-苯基-l，2，3，4-四唑、5-巯基-l-苯基-l，2,3，4-四唑等四唑化合物，5-#^-2-巯基-1,3,4-噻二唑、2，5-二巯基-1,3,4-瘗二唑等漆二唑化合物，以及3，6-二氯歧嚷、6-甲基-3-歧唤酮、4，5-二氯-3-银嚷酮、4，5-二溴-3-哒噪酮、6-甲基-4，5-二氢-3-哒溱酮等哒嗪化合物中的一种以上，从而调制表面处理液。根据需要作为pH调整剂，可以在表面处理剂中添加磷酸、硫酸、硝酸等无机酸，乙酸、琥珀酸、马来酸等有机酸，氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵等碱化合物等。将得到的表面处理液使用辊涂机、挤涂机、模涂机等涂布在锌、铝等的镀敷钢板上。涂布之后，可以通过使用干燥器、热风炉、高频诱导加热炉、红外线炉等在30-300。C的温度下进行干燥，从而得到防腐蚀性优异的表面处理被膜。另外可以在如上所述而形成的表面处理祐應的上层形成有机树脂,iLM。(3)本发明的二氧化硅-氧化铝复合溶胶可以在耐火物的浸渍剂、粘合剂，耐火涂覆剂用的粘合剂等中有效地使用，可以适用于陶瓷、玻璃、金属、塑料、木材、纸等基材。将本发明的二氧化硅-氧化铝复合溶胶，与氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、硅酸铝、硅酸锆、粘土等耐火耐热性粉末，以及根据需要的水、无机纤维、增稠剂、防沉降剂等混合从而得到浆液，通过将该浆液流入规定形状的^^莫具，在干燥固化之后脱模，从而得到目标的耐火物。另外，同样地制造的浆液还可以作为耐火涂敷剂涂布在所需的基材上来使用。(4)本发明的二氧化硅-氧化铝复合溶胶可以作为喷墨记录介质用的微填料而有效地使用。将本发明的二氧化硅-氧化铝复合溶胶，与聚乙烯醇、树脂乳液等水性树脂混合，涂布在纸、塑料膜、片上，通过形成吸墨层，从而可以得到油墨的吸收性、印刷的鲜明性、色彩、光泽、表面硬度等良好的喷墨记录介质。(5)本发明的二氧化硅-氧化铝复合溶胶可以作为氧化铝纤维用的原料有效地使用。将本发明的二氧化珪-氧化铝复合溶胶，与水溶性高分子化合物以及根据需要的碱性铝盐水溶液、二氧化硅溶胶混合而制成纺丝液，通过使用该纺丝液进行纺丝，从而制造氧化铝纤维。(6)本发明的二氧化硅-氧化铝复合溶胶可以作为各种催化剂的粘合剂、补强剂而有效地使用。将本发明的二氧化硅-氧化铝复合溶胶，与氧化铝、二氧化硅、氧化铝-二氧化硅系氧化物、沸石等载体成分以及水混合而制成浆液，通过将该浆液进行造粒，从而可以得到粉末状、粒状的催化剂载体。另外通过将该浆液在蜂巢结构体那样的适于催化剂用途的基材上涂布或浸渍并干燥，或浸渍在纤维质的基材中并干燥，从而可以得到各种形态的催化剂载体。另外，本发明的二氧化珪-氧化铝复合溶胶，可以通过在使用含有钛、钼、钒、鵠等的具有催化剂活性的化合物的催化剂粉末，氧化铝、二氧化硅、氧化铝-二氧化硅系氧化物、沸石等载体成分，使用蜂巢结构体那样的适于催化剂用途的基材或各种粘合剂而制造的催化剂中浸渍，从而作为催化剂的补强剂而有效地使用。(7)本发明的二氧化硅-氧化铝复合溶胶可以作为陶瓷纤维成型用的粘合剂而有效地使用。将本发明的二氧化硅-氧化铝复合溶胶，与氧化铝、二氧化硅、氧化铝-二氧化硅、氧化锆等陶瓷纤维混合，并根据需要加入水从而得到浆液，根据需要在该浆液中进一步添加淀粉等凝集剂，使陶瓷纤维凝集，然后通过利用抽真空等方法脱水，成型成规定形状，从而得到陶瓷纤维的成型品。这些成型品可以在耐热性绝热材料等中使用。(8)本发明的二氧化硅-氧化铝复合溶胶可以作为膜的防雾剂而有效地使用。将本发明的二氧化硅-氧化铝复合溶胶，与水、醇类等亲水性介质，以及根据需要的二氧化硅溶胶、氧化铝溶胶等无机胶体，聚环氧乙烷、甲基纤维素等水溶性树脂，辛酸钠、癸酸钠、己酸钠、十二烷基苯酸钠等阴离子性表面活性剂等混合而调制处理液，然后通过涂布在丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂、聚氯乙烯、氯乙烯-曱基丙烯酸甲酯共聚物、聚偏l,l-二氯乙烯等氯系树脂、聚对苯二曱酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯系树脂或酸乙烯基系树脂等热塑性树脂的表面，并干燥，从而可以得到防雾性、耐久性优异的膜，作为农业用膜是有用的。以下，通过实施例具体地详述本发明。实施例实施例1工序(A):在3L的聚苯乙烯制容器中投入1369g碱性乙酸铝水溶液(入1203换算固体成分5.8质量％、比重1.068、pH5.9、电导率5730nS/cm、奥斯特瓦尔德(Ostwald)粘度3.0mPa*s)。将该水溶液使用带有直径60mm的分散桨叶的分散型搅拌机(于、乂3于少Xtr—乇一夕SCVS75W(商品名)松下电器产业(林)制造)以4000rpm搅拌，同时用5分钟连续地添加68质量％乙酸水溶液120g，继续搅拌2小时。然后，经过l小时连续地添加511g市售的酸性水性二氧化硅溶胶(X/—亍、乂夕7OXS(商品名)日产化学工业(林)制造、比重1.059、pH2.9、25。C下的奥斯特瓦尔德粘度l.lmPa.s、二氧化硅(SiO2)浓度10.2质量。/。、利用Sears滴定法测得的一次粒径5nm)，连续搅拌2小时，从而得到2000g透明的混合溶胶。得到的混合溶胶含有2.7质量Q/。Si02、4.1质量％^203，8102:^203质量比为40:60。另外，乙酸的含量相对于混合溶胶中的^203为100质量％。该混合溶胶的；电势在pH3~9的范围内为正，比重为1,064，pH为4.7，电导率4330nS/cm，通过动态光散射法测定的粒径为22nm、奥斯特瓦尔德粘度(25。C)为1.9mPa.s。(B)工序将卯9g得到的混合溶胶转移至3L的聚苯乙烯制容器中，加入1591g纯水，进4亍稀释使得SK)2为1.0质量％、入1203为1,5质量％。该稀释溶胶的pH为4.9，电导率为2400nS/cm。将1950g该稀释溶胶转移至搪玻璃被覆的高压釜容器，以200rpm进行搅拌，同时在105。C进行5小时的水热处理。得到的溶^_的pH为4.0，电导率为1810pS/cm，通过动态光散射法测定的粒径为35nm,用透射型电子显微镜观察，结果是被微小胶体氧化铝水合物粒子被覆的胶体二氧化硅粒子与原纤状的胶体氧化铝水合物粒子结合而成的粒子形态。胶体二氧化硅粒子为球状且一次粒径为5~10nm，微小胶体氧化铝水合物粒子的粒径为不足2nm。胶体氧化铝水合物粒子的短径为25nm，长径为50300nm。接着将1900g该溶胶使用超滤装置进行浓缩，从而得到Si()2为4.7质量％、Ah03为5.7质量％的二氧化硅-氧化铝复合溶胶410g。得到的溶胶的比重为1.083,pH为4.5，电导率为2卯0nS/cm，利用动态光散射法测得的粒径为46nm，25'C下的B型粘度为12.5mPa.s(用1号转子转动30秒之后的值)、8102:八1203质量比为45:55。得到的二氧化硅-氧化铝复合溶胶即使在20。C放置1个月以上，也未发现沈降物，且不发生增粘、凝胶化，是稳定的。实施例2工序(A):在3L的聚苯乙烯制容器中加入432g碱性乙酸铝水溶液(入1203换算固体成分5.8质量％、比重1.068、pH5.9、电导率5730nS/cm、奥斯特瓦尔德粘度(25。C)3.0mPa.s)。将该水溶液使用带有直径60mm的分散桨叶的介軟型搅拌机(于V3于/W^匕、、一乇一夕SCVS75W(商品名)松下电器产业(林)制造)以1000rpm搅拌，同时加入698g纯水进行稀释，使得入12()3为2.2质量％。将搅拌速度变成4000rpm，用5分钟在该水溶液中连续地添加68质量％乙酸水溶液37g，继续搅拌2小时。然后，维持相同的搅拌速度，同时用1小时连续地添加下述酸性水性二氧化硅溶胶，所述酸性水性二氧化硅溶胶是将245g市售的酸性水性二氧化硅溶胶(7/—于、乂夕7OXS(商品名)日产化学工业(抹)制造、比重1.059、pH2.9、奥斯特瓦尔德粘度(25。C)l.lmPa's、二氧化珪浓度10.2质量％、利用Sears滴定法测得的一次粒径5nm)用588g纯水稀释至Si02为3.0质量％而得的，然后，继续搅拌2小时，从而得到2000g透明的混合溶胶。得到的混合溶胶含有1.3质量Q/。SiO;j、1.3质量％^203，Si02:Al;j03质量比为50:50。另外，乙酸的含量相对于混合溶胶中的Ah03为100质量％。该混合溶胶的物性为，；电势在pH39的范围内为正，比重为1.028，pH为4.3，电导率为289(HiS/cm，利用动态光散射法测得的粒径为20nm，奥斯特瓦尔德粘度(25。C)为1.5mPa's。(B)工序将1980g得到的混合溶胶转移至搪玻璃被覆的高压釜容器中，以200rpm搅拌，同时在105。C进行5小时的水热处理。得到的溶胶的pH为3.9，电导率为2110nS/cm，动态光散射法粒径为81nm，用透射型电子显微镜观察，结果是被微小胶体氧化铝水合物粒子被覆的胶体二氧化硅粒子与原纤状的胶体氧化铝水合物粒子结合而成的粒子形态。胶体二氧化硅粒子为球状且一次粒径为5~10nm,微小胶体氧化铝水合物粒子的粒径为不足2nm。胶体氧化铝水合物粒子的短径为2~5nm，长径为50~300nm。接着将1950g该溶胶4吏用超滤装置进行浓缩，从而得到Si02为6.5质量％、AI203为4.7质量％的二氧化硅-氧化铝复合溶胶390g。得到的溶胶的比重为1.084,pH为4.3，电导率为3290nS/cm，利用动态光散射法测得的粒径为102nm，B型粘度(25。C)为9.1mPa's(用1号转子转动30秒之后的值)，Si02:Ah03质量比为58:42。得到的二氧化硅-氧化铝复合溶胶即使在20°C放置l个月以上，也未发现沈降物，且不发生增粘、凝胶化，是稳定的。实施例3工序(A):在3L的聚苯乙烯制容器中加入146g碱性硝酸铝水溶液(Al2()3换算固体成分20.6质量。/。、比重1.068、pH5.9、电导率573(HiS/cm、奥斯特瓦尔德粘度(25。C)3.0mPa.s)。将该水溶液用带有直径60mm的分散桨叶的介軟型搅拌机(于、乂3于/W^tf—乇一夕SCVS75W(商品名)松下电器产业(林)制造)以1000rpm搅拌，同时在搅拌下加入1187g纯水进行稀释，使得Al2(33换算固体成分为2.3质量％。将搅拌速度变成4000rpm，然后，继续搅拌2小时。然后，维持搅拌速度，同时用一小时连续地添加下述酸性水性二氧化硅溶胶，所述酸性水性二氧化硅溶胶是将196g市售的酸性水性二氧化硅溶胶(X/—f:y夕7OXS(商品名)日产化学工业(抹)制造、比重1.059、pH2.9、奥斯特瓦尔德粘度(25。C)l.lmPa.s、二氧化珪浓度10.2质量％、利用Sears滴定法测得的一次粒径5nm)用471g纯水稀释至SK)2为3.0质量％而得的，然后，继续搅拌2小时，从而得到2000g透明的混合溶胶。得到的混合溶胶含有1.0质量％&02、1.5质量％入1203，Si02:Al203质量比为40:60。该混合溶胶的物性为；电势在pH3-9的范围内为正，比重为1.029，pH为3,6，电导率为12900nS/cm，利用动态光散射法测得的粒径为16nm、奥斯特瓦尔德粘度(25'C)为1.5mPa*s。(B)工序将1988g得到的混合溶胶转移至搪玻璃被覆的高压釜容器中，以200rpm搅拌，同时在105。C进行5小时的水热处理。得到的溶胶的pH为3.8,电导率为13400nS/cm,动态光散射法粒径为52nm，用透射型电子显微镜观察，结果是被微小胶体氧化铝水合物粒子被覆的胶体二氧化硅粒子与原纤状的胶体氧化铝水合物粒子结合而成的粒子形态。胶体二氧化硅粒子为球状且一次粒径为5~10nm，微小胶体氧化铝水合物粒子的粒径为不足2nm。胶体氧化铝水合物粒子的短径为2~5nm，长径为50~200nm。接着将1965g该溶胶使用超滤装置进行浓缩，从而得到380g含有5.2质量%Si02、3.2质量％八1203的二氧化硅-氧化铝复合溶胶。得到的溶胶的比重为1.072,pH为3.8，电导率为18000nS/cm，利用动态光散射法测得的粒径为52nm，B型粘度(25'C)为5.5mPa.s(用1号转子转动30秒之后的值)，Si02:Ah03质量比为62:38。得到的二氧化硅-氧化铝复合溶胶即使在20°C放置l个月以上，也未发现沈降物，且不发生增粘、凝胶化，是稳定的。比较例1在3L的聚苯乙烯制容器中加入138g碱性乙酸铝水溶液(Al203换算固体成分5.8质量％、比重1.068、pH5.9、电导率5730nS/cm、奥斯特瓦尔德粘度(25。C)3.0mPa's)。将该水溶液使用带有直径60mm的分散桨叶的分散型搅拌机(于、>3于/^<匕、一乇一夕SCVS75W(商品名)松下电器产业(株)制造)以1000rpm搅拌，同时加入462g纯水进行稀释，使得入1203为1.3质量％。将搅拌速度变成4000rpm，用5分钟在该水溶液中连续地添加68质量％乙酸水溶液2，4g，继续搅拌2小时。然后，维持相同的搅拌速度，同时用一小时连续地添加下述酸性水性二氧化硅溶胶，所述酸性水性二氧化硅溶胶是将412g市售的酸性水性二氧化硅溶胶(7乂一亍、乂夕7OXS(商品名)日产化学工业(林)制造、比重1.059、pH2.9、奥斯特瓦尔德粘度(25。C)l.lmPa.s、二氧化硅浓度10.2质量％、利用Sears滴定法测得的一次粒径5nm)用986g纯水稀释至Si02为3.0质量％而得的，继续搅拌2小时，从而得到2000g透明的混合溶胶。得到的混合溶胶含有2.1质量。/。Si02、0.4质量％入1203，二氧化珪固体成分与氧化铝固体成分的质量比为85:15。另外乙酸的含量相对于混合溶胶中的八1203为2质量％。该混合溶胶的；电势在pH3~9的范围内为正，比重为1.021，pH为4.3，电导率为620jiS/cm，动态光散射法粒径为23nm、奥斯特瓦尔德粘度(25。C)为1.4mPa.s。将该混合溶胶转移至搪玻璃被覆的高压釜容器内，以200rpm搅拌，同时在105°C进行5小时的水热处理。得到的溶胶的pH为4.1、电导率为590pS/cm、动态光散射法粒径为24nm,通过透射型电子显微镜观察，结果未观察到细长地生长的胶体氧化铝水合物粒子，仅观察到被微'J、胶体氧化铝水合物粒子被覆的胶体二氧化硅粒子。该胶体二氧化珪粒子为球状且一次粒径为5~10nm，微小胶体氧化铝水合物粒子的粒径为不足2nm。接着将1780g该溶胶使用超滤装置进行浓缩，从而得到400g含有8.8质量。/。SK)2、1.7质量％八1203的带正电的二氧化硅溶胶。得到的溶胶的比重为1.069,pH为4.5，电导率为810fiS/cm，利用动态光散射法测得的粒径为33nm,B型粘度(25。C)为37mPa.s(用1号转子转动30秒之后的值)，8102:入1203质量比为84:16。比较例2在3L的聚苯乙烯制容器中加入484g碱性乙酸铝水溶液(八1203换算固体成分5.8质量％、比重1.068、pH5.9、电导率5730pS/cm、奥斯特瓦尔德粘度3.0mPa's)。将该水溶液使用带有直径60mm的分散桨叶的分散型搅拌机(于乂3于/1^<匕、、一乇一夕SCVS"W(商品名)；^下电器产业(抹)制造)以1000rpm搅拌，同时加入1516g纯水进行稀释，使得A1203为1.3质量％。将该水溶液转移至搪玻璃被覆的高压釜容器内，以200rpm搅拌，同时在105。C进行5小时的水热处理。水热处理之后的水溶液未产生沈降物。透射型电子显微镜观察，结果确认有长径为50~200nm、短径为2~5nm的原纤状的胶体粒子。将该胶体粒子进行X线衍射分析，结果是具有假勃姆石结构，该水溶液为氧化铝溶胶。该氧化铝溶胶的pH为4.6，电导率为1850nS/cm,利用动态光散射法测得的粒径为74nm。将19卯g该氧化铝溶胶使用超滤装置进行浓缩，从而得到200g含有7.9质量％A1203的胶体氧化铝溶胶。得到的溶胶的pH为5.1,电导率为3900nS/cm，利用动态光散射法测得的粒径为75nm。比较例3将50g含有比较例1中得到的被微小胶体氧化铝水合物粒子^^的胶体二氧化珪粒子的溶胶与40g比较例2中得到的氧化铝溶胶，在100mL的聚苯乙烯制造容器中进行混合，使得二氧化硅固体成分与氧化铝(Ah03)换算的固体成分的质量比为45:55。该二氧化珪-氧化铝混合溶胶含有4.3质J:%Si02、5.2质量％八1203,pH为4.8、电导率为2500fiS/cm,利用动态光散射法测得的粒径为68nm，用透射型电子显微镜观察，结果是在原纤状的胶体氧化铝水合物粒子与被微小胶体氧化铝水合物粒子被覆的胶体二氧化硅粒子之间未发现结合，是分别分散的状态。比较例4在3L的聚苯乙烯制容器中加入776g碱性乙酸铝水溶液(Ah03换算固体成分5,8质量％、比重1.068、pH5.9、电导率5730fiS/cm、奥斯特瓦尔德粘度(25。C)3.0mPa's)。将该水溶液使用带有直径60mm的+軟桨叶的分散型搅拌机(于、>3于/^<匕'一乇一夕SCVS75W(商品名)松下电器产业(林)制造)以1000rpm搅拌，同时加入1044g纯水进行稀释，使得AI203为2.4质量％。将搅拌速度变成4000rpm，在该水溶液中添加68质量％乙酸水溶液13.2g，继续搅拌2小时。然后，用1小时连续地添加酸性水性二氧化硅溶胶，该酸性水性二氧化硅溶胶是将49g市售的酸性水性二氧化硅溶胶(7/—亍、乂夕7OXS(商品名)日产化学工业(林)制造、比重1.059、pH2.9、奥斯特瓦尔德粘度(25。C)l.lmPa's、二氧化硅浓度10.2质量％、Sears滴定法测得的一次粒径5nm)用118g纯水稀释成Si02为3.0质量％而得的，然后，继续搅拌2小时，从而得到2000g透明的混合溶胶。得到的混合溶胶含有0.25质量％&02、2.25质量％入1203，二氧化硅固体成分与氧化铝固体成分的质量比为IO:卯。另外，乙酸的含量相对于混合溶胶中的A1203为20质量％。该混合溶胶的；电势在pH3~9的范围内为正，比重为1.030,pH为5.0，电导率为3050jiS/cm，动态光散射法粒径为15nm、奥斯特瓦尔德粘度(25'C)为1.6mPa*s。将1960g该混合溶胶转移至搪玻璃被覆的高压釜容器内，以200rpm搅拌，同时在105。C进行5小时的水热处理。得到的溶胶的pH为4.6，电导率为2720nS/cm，动态光散射法粒径为115nm，奥斯特瓦尔德粘度(25。C)为1.9mPa.s。用透射型电子显微镜观察，结果是被微小胶体氧化铝水合物粒子被覆的胶体二氧化硅粒子与原纤状的胶体氧化铝水合物粒子结合而成的粒子形态，但原纤状的胶体氧化铝水合物粒子的10-100个平行排列而生成集合束，实质上胶体水合物粒子的短径为20~30nm,长径为100~200nm。胶体二氧化珪粒子为球状且一次粒径为5~10nm，微小胶体氧化铝7JC合物粒子的粒径为不足2nm。接着将1940g该溶胶使用超滤装置进行浓缩，从而得到380g含有3.1质量％&02、5.5质量％入1203的二氧化硅-氧化铝溶胶。得到的溶胶的比重为1.078，pH为5.0,电导率为4120nS/cm，利用动态光散射法测得的粒径为105nm，B型粘度(25。C)为5.0mPa's(用1号转子转动30秒之后的值)，&02:八1203质量比为28:72。评价实施例成膜性的评价方法将实施例1、2中得到的二氧化硅-氧化铝复合溶胶、比较例3中得到的二氧化硅-氧化铝混合溶胶、比较例4中得到的二氧化珪-氧化铝溶胶、酸性水性二氧化硅溶胶(7/—于、;/夕义OXS:日产化学工业(林)制造)和比较例2中得到的氧化铝溶胶分别使用旋涂器在500rpm的条件下涂布在透明玻璃板的表面，然后在150。C进行5分钟的加热处理，从而在玻璃板上形成被膜，根据目测和扫描型电子显微镜(SEM)观察，用以下的2阶段评价被膜的状态。将结果示于表l。[表1成膜性评价结果<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>:形成无裂紋、平滑且致密的被膜。与玻璃板的粘附性良好。x:被膜产生裂紋，或不形成#。耐水性的评价方法在成膜性评价中，将带有平滑且致密的被膜的玻璃板在80。C的热水浴中浸渍5小时，然后用纯水洗涤，在150d吏之干燥，才艮据目测和SEM观察在热水浴中浸渍前后的被膜从玻璃板上剥离的程度、以及被膜对温水的溶解性。通过将^皮膜的状态分类成以下3阶段来进行评价。将结果示于表l表2j耐水性评价结果<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>〇被膜不剥离。x:初腺剥离。本发明的二氧化硅-氧化铝复合溶胶(实施例1、2、3)干燥而得的被應具有高透明性和优异的成膜性。另一方面，比较例3中得到的二氧化硅-氧化铝混合溶胶、单独的二氧化硅溶胶、单独的氧化铝溶胶不能得到充分的成膜性。另外，本发明的二氧化硅-氧化铝复合溶胶在80。C的热水浴中浸渍前后，净皮膜的膜厚不变化，且具有优异的耐水性。工业可利用性本发明的二氧化硅-氧化铝复合溶胶干燥而得的被膜，如果在固体表面上被千燥，则显示高透明性和优异的成膜性、耐水性，作为电磁钢板用表面处理剂、汽车、家电、建材所使用的锌、铝等的镀敷钢板的防蚀处理剂的添加剂是有用的。权利要求1.一种二氧化硅-氧化铝复合溶胶，其含有下述胶体二氧化硅粒子和下述胶体氧化铝水合物粒子结合而成的复合胶体粒子，所述胶体二氧化硅粒子是被微小胶体氧化铝水合物粒子被覆了的胶体二氧化硅粒子，所述胶体氧化铝水合物粒子是长径为该胶体二氧化硅粒子的一次粒径的10倍以上且短径为2～10nm的胶体氧化铝水合物粒子。2.根据权利要求1所述的二氧化硅-氧化铝复合溶胶，所述二氧化硅-氧化铝复合溶胶中的二氧化硅(Si02)固体成分与氧化铝(Al203)换算固体成分的质量比Si02:Al203为70:30~20:80。3.根据权利要求1或2所述的二氧化硅-氧化铝复合溶胶，所述被微小胶体氧化铝水合物粒子被覆了的胶体二氧化硅粒子的一次粒径为2~13nm，且胶体氧化铝水合物粒子的长径为50~500nm。4.一种权利要求1~3的任一项所述的二氧化硅-氧化铝复合溶胶的制造方法，其特征在于，包括下述工序(A)和工序(B):(A):将二氧化硅(SiC)2)固体成分为0.5~50质量％、胶体二氧化珪粒子的一次粒径为2~13nm的酸性水性二氧化硅溶胶、以及氧化铝(八1203)换算固体成分为0.5~50质量％的碱性铝盐水溶液，在二氧化硅固体成分与氧化铝(入1203)换算固体成分的质量比Si02:Al203为70:30~20:80的范围内进行混合，从而得到含有被碱性铝盐被覆了的胶体二氧化硅粒子的二氧化硅溶胶的工序；(B):将工序(A)中得到的二氧化硅溶胶在103250。C进行水热处理，从而得到二氧化硅-氧化铝复合溶胶的工序，所述二氧化硅-氧化铝复合溶胶含有下述胶体二氧化硅粒子和下述胶体氧化铝7K合物粒子结合而成的复合胶体粒子，所述胶体二氧化硅粒子是被微小胶体氧化铝水合物粒子被覆了的胶体二氧化硅粒子，所述胶体氧化铝水合物粒子是长径为该胶体二氧化硅粒子的一次粒径的10倍以上且短径为2~10nm的胶体氧化铝7jC合物粒子。5.根据权利要求4所述的二氧化珪-氧化铝复合溶胶的制造方法，在103~130。C进行所述(B)工序的水热处理。6.根据权利要求4或5所述的二氧化硅-氧化铝复合溶胶的制造方法，所述碱性铝盐是选自碱性氯化铝、碱性硝酸铝、碱性乳酸铝和碱性乙酸铝中的化合物的至少一种。全文摘要本发明的课题是提供一种二氧化硅-氧化铝复合溶胶及其制造方法，所述二氧化硅-氧化铝复合溶胶具有优异的透明性、成膜性和耐水性，且含有下述胶体二氧化硅粒子和下述胶体氧化铝水合物粒子结合而成的复合胶体粒子，所述胶体二氧化硅粒子是被微小胶体氧化铝水合物粒子被覆了的胶体二氧化硅粒子，所述胶体氧化铝水合物粒子是长径为该胶体二氧化硅粒子的一次粒径的10倍以上的胶体氧化铝水合物粒子。本发明的解决问题的方法是提供一种二氧化硅-氧化铝复合溶胶及其制造方法，所述二氧化硅-氧化铝复合溶胶合有被微小胶体氧化铝水合物粒子被覆了的胶体二氧化硅粒子与下述胶体氧化铝水合物粒子结合而成的复合胶体粒子，所述胶体氧化铝水合物粒子是长径为该胶体二氧化硅粒子的一次粒径的10倍以上且短径为2～10nm的胶体氧化铝水合物粒子。文档编号C01B33/149GK101535182SQ200780041170公开日2009年9月16日申请日期2007年11月6日优先权日2006年11月8日发明者大森丰,山口健二,村上智申请人:日产化学工业株式会社