从含多种金属离子的磷酸水溶液中获得精制磷酸的方法和装置的制作方法

专利名称：：从含多种金属离子的磷酸水溶液中获得精制磷酸的方法和装置的制作方法从含多种金属离子的磷酸水溶液中获得精制磷酸的方法和装置
技术领域：
金属蚀刻工序等中所使用的硝酸-乙酸-磷酸的混合水溶液(以下，称为混酸水溶液)，以蚀刻中的使用限度(通常，按重量基准计为5O0~1000ppm左右)以上的浓度作为含多种金属离子的废液被排出，本发明涉及从这样的含多种金属离子的混酸水溶液(以下称为混酸水溶液废液)等中除去金属离子，获得精制磷酸的方法和装置。特别是涉及适合于磷酸水溶液的处理的方法和装置，所述磷酸水溶液是采用熔融结晶法和溶剂提取法等进行1次处理而得到的残留的磷酸水溶液(现在，这些磷酸水溶液原样地直接被废弃处理)，是以高浓度(按重量基准计为500ppm作为金属离子溶解于磷酸水溶液中的上限的浓度)含有金属离子的磷酸水溶液。
背景技术：
：在半导体制造工厂、液晶显示器制造中的Al等的金属蚀刻工序中，作为混酸水溶液的新液，例如可使用磷酸、硝酸、乙酸、水的混合物，但其所含有的总金属离子浓度是100ppb以下。然而，这种混酸水溶液，随着使用进行金属的溶解，金属离子浓度上升，同时由于挥发性物质(硝酸、乙酸、水)的蒸发、对被蚀刻材料的附着等，组成发生变化，蚀刻能力降低，因此以往将一部分或全部与新液进行交换，将总金属离子浓度(按重量基准计为500~不超过1000ppm左右)抑制得低，同时抑制组成的变化，维持蚀刻能力。然而，以往，在金属蚀刻工序中排出的含多种金属离子的混酸水溶液废液，伴随金属离子浓度的上升，蚀刻能力降低，因此进行废弃处理。因此，寻求从所排出的混酸水溶液废液中除去金属离子，同时以高收率回收混酸水溶液的处理装置。对从Al金属蚀刻装置排出的混酸水溶液废液进行精制的最初的阶段，是采用蒸发或蒸馏法使挥发性物质(硝酸、乙酸、水的大部分)蒸发从而进行分离。由于磷酸和金属离子均是非挥发性物质，因此采用这种蒸发或蒸馏时不能分离。在该阶段的磷酸(以下，称为浓缩磷酸)，其浓度为约90质量％，含有约10质量％的水。作为对存在于溶液中的金属离子进行分离的一般方法，有离子交换树脂法、扩散渗析法、隔膜电渗析法、电渗析法、使用活性炭进行的吸附法。然而，即使将这些方法用于混酸水溶液废液或浓缩磷酸，由于高浓度的磷酸腐蚀性强，作为金属离子含有阴离子、阳离子这二者，而且发生如下述的问题，因此不能充分地分离金属离子。离子交换树脂法难以对溶解于高浓度酸中的金属离子进行离子交换。还知道树脂的再生效率低。在扩散渗析法中，所得到的磷酸被稀释，还发生大量的渗析残液。在隔膜电渗析法中，混酸水溶液废液中的硝酸氧化所导致的NO,发生成为问题。在电渗析法中，由于磷酸根离子和钼酸根离子的离子半径近似，移动速度同等，因此不能分离。^^用活性炭进行的吸附法中，混酸水溶液废液因活性炭而着色。另一方面，作为浓缩磷酸的精制方法之一，有金属提取剂法(专利文献l)。但是，虽然Mo减少而Al的减少量并不如意。另外，如果浓缩磷酸中溶解有金属(阳离子(Af+等)和阴离子(MoO-等)的、金属被氧化的形态的离子)，则为了减少两方的离子而需要提取塔和反提取塔这2种阳离子用和阴离子用的装置，不仅需要巨大的设备费用，而且也可预想到运转经费上升，难以充分发挥再利用磷酸的优点。作为另外的浓缩磷酸液的精制方法，示出了晶析(结晶析出)法(专利文献2~3)，但均是间歇处理法，需要孩i妙的温度控制，存在处理时间长等问题。此外，一般地作为精制方法众知连续晶析法的技术(非专利文献l)。然而，将该方法用于浓缩磷酸的场合，由于磷酸半水结晶的精制纯度依赖于母液金属浓度，因此其收率的极限为约80质量％左右，从资源有效利用的观点考虑希望进一步提高收率。另一方面，与本发明相关的共沉淀，如下面那样记载于非专利文献2的74页。"所谓共沉淀，是指某沉淀物沉淀时，可溶性的物质与之相伴而沉淀的现象。共沉淀现象有时因混晶的生成而引起，也有时因在沉淀的生成过程中离子被吸附而引起。前者的场合杂质实际上进入沉淀物的晶格中。后者的场合，是被吸附的离子在凝析的过程中被沉淀物拖带的现象"。然而，非专利文献2只是对一般的共沉淀现象进行了说明，对如本发明那样的浓缩磷酸中的金属离子的共沉淀完全没有记载。专利文献l:日本专利申请2005-142444号专利文献2:日本专利申请2004-255388号专利文献3:日本专利第3382561号公报非专利文献l:"增补晶析"第73~82页，昭和58年12月25日增补，(株)化学工业社发行非专利文献2:"定量分析化学"(修订版第17次印刷)第74页，R.A.Di,Jr.A丄.Underwood原著，1992年，(4朱)培风馆发行
发明内容因此，在所述的背景之下提出的本发明，其目的在于提供从含多种金属离子的磷酸水溶液中分离除去金属离子，得到精制磷酸的方法和装置，进而其目的在于，提供通过应用于在金属蚀刻工序中排出的含高浓度的磷酸的混酸水溶液废液，来再利用所回收的精制磷酸的系统。上述课题可通过以下的l)~8)的发明来解决。1)一种获得精制磷酸的方法，其特征在于，包括(l)晶析和共沉淀工序和(2)蒸发工序，所述(l)晶析和共沉淀工序，是使无机盐的结晶从含有多种金属离子的磷酸水溶液中析出，使金属离子共沉淀的晶析和共沉淀工序，包括(a)向含有多种金属离子的磷酸水溶液中混合无机盐水溶液的工序，(b)通过进一步混合可溶于磷酸并且不溶解无机盐的有机不良溶剂，在使无机盐的结晶析出的同时，使上述金属离子共沉淀的工序，(c)过滤含有上述金属离子的无机盐的结晶，进行固液分离的工序；所述(2)蒸发工序，是通过使经上述过滤而得到的滤液中的有机不良溶剂和水蒸发，来获得精制磷酸的蒸发工序，并且，在上述(l)(b)的工序中，溶解于上述磷酸-有机不良溶剂混合液中的金属离子量，比在上述(l)(a)工序中使用的磷酸水溶液中的金属离子量少。2)如l)所述的获得精制磷酸的方法，其特征在于，通过对采用1)所述的方法得到的精制磷酸进一步多次重复进行上述(1)和(2)的工序，来得到更高浓度的精制磷酸。3)如1)或2)所述的获得精制磷酸的方法，其特征在于，上述含多种金属离子的磷酸水溶液，含有按重量基准计为500ppm至作为金属离子溶解于该磷酸氷溶液中的上限的浓度的金属离子。4)如l)~3)的任一项所述的获得精制磷酸的方法，其特征在于，用水溶解在上述(l)的工序中得到的含有金属离子的无机盐结晶，接着，通过冷却使无机盐结晶析出，从无机盐中分离共沉淀的金属，然后过滤，回收无机盐，并且由回收的无机盐制备无机盐水溶液，在l)所述的(1)(a)工序中进行再利用。5)—种用于实施1)~3)的任一项所述的方法的装置，其特征在于，至少具有溶解无机盐，制备无机盐水溶液的无机盐溶解槽；用于将含多种金属离子的磷酸水溶液和有机不良溶剂及该无机盐水溶液混合，使无机盐的结晶析出，同时4吏金属离子共沉淀的具有搅拌才几的晶析和共沉淀槽；将所得到的含金属离子的无机盐的结晶过滤，从而进行固液分离的过滤装置；用于使有机不良溶剂和水从滤液中蒸发的具有加热手段的有机溶剂蒸发装置。6)如5)所述的装置，其特征在于，进一步具有用温水溶解采用上述过滤装置过滤出的含金属离子的无机盐的结晶，然后通过冷却再度析出无机盐的结晶的无机盐精制晶析槽、和对在上述无机盐精制晶析槽中析出的无机盐结晶进行分离的过滤装置。7)—种蚀刻液的再利用方法，其特征在于，包括对在使用包含磷酸、硝酸、乙酸和水的混酸水溶液的金属蚀刻工序中产生的使用过的含多种金属离子的混酸水溶液废液进行回收的回收工序；通过使硝酸、乙酸及水的大部分从上述混酸水溶液废液中蒸发，分馏成为含有硝酸、乙酸和水的馏出液、和含有磷酸和多种金属离子的浓缩磷酸的蒸发工序；通过使用上述5)或上述6)所述的装置将上述浓缩磷酸中的金属离子进行共沉淀分离，来获得精制磷酸的精制工序；通过向所得到的精制磷酸中添加上述馏出液来调整液体浓度，然后将其作为再循环混酸水溶液再度用于金属蚀刻工序的浓度调整工序。8)如7)所述的蚀刻液的再利用方法，其特征在于，进一步包括析出工序，即，使在上述蒸发工序中得到的浓缩磷酸在熔融晶析装置中析出磷酸半水结晶，接着用过滤装置对磷酸半水结晶进行固液分离，然后将所得到的磷酸半水结晶转移至上述浓度调整工序中，并且，将金属离子被浓缩了的滤液转移至上述5)或上述6)所述的晶析和共沉淀槽中。发明效果根据本发明，可提供从含多种金属离子的磷酸水溶液中简便地除去金属离子，得到精制磷酸的方法和装置，进而可提供通过应用于在金属蚀刻工序中排出的含高浓度的磷酸的混酸水溶液废液，来再利用所回收的精制磷酸的系统。另外，通过将本发明的获得精制磷酸的装置组装在金属蚀刻装置的流水线上，可将混酸水溶液槽的金属离子浓度总是保持在一定以下，可在蚀刻工序稳定的同时，大幅度地减少混酸水溶液新液的补给量(为以前的10质量％以下)。图l是表示金属蚀刻工序的装置概要的图。图2是表示作为混酸水溶液精制装置一部分的蒸发装置的概要的图。图3是说明一例金属蚀刻液再循环系统的概要的图。图4是表示实施例3中的每个基本方块的物质收支的图。图5是说明另一例金属蚀刻液再循环系统的概要的图。图6是表示实施例5中的每个基本方块的物质收支的图。图7是表示本发明的共沉淀的机理的图。具体实施方式以下，对上述本发明详细地进行说明。本发明者们潜心进行研究的结果发现通过利用对含高浓度(按重量基准计为500ppm至作为金属离子溶解于磷酸水溶液中的上限的浓度)的金属离子的磷酸水溶液特别有效的晶析和共沉淀现象，来分离除去金属离子、得到精制磷酸的方法和装置；还发现应用于金属蚀刻工序中的含多种金属离子的浓缩磷酸，能够以高效率回收磷酸来进行再利用。再者，本发明中所说的精制磷酸，是分离除去了金属离子的磷酸，磷酸的浓度是90质量％左右。本发明的方法包括以下的原理。从在蚀刻中使用之后的含有多种金属离子的混酸水溶液废液中馏去硝酸、乙酸及水的大部分，得到浓缩磷酸，向所得到的浓缩磷酸中加入无机盐。此时由于无机盐一般具有易溶解于水，而难溶解于有机溶剂和浓稠的磷酸中的性质，因此无机盐的一部分溶解于浓缩磷酸中的少量的水中，但其它的过剩的无机盐不溶解。当向其中加入有机不良溶剂时，溶解于浓缩磷酸中的无机盐晶析，另外，伴随着该无机盐的晶析，溶解于浓缩磷酸中的金属离子发生沉淀。这就是本发明所说的共沉淀。然后，通过对发生晶析和共沉淀而得到的悬浮液进行过滤，固液分离成为由无机盐的结晶和溶解于浓缩磷酸中的金属离子构成的固体成分和有机不良溶剂-磷酸氷溶液。进而通过对所得到的滤液进行蒸馏，分馏有机不良溶剂和磷酸水溶液，得到精制磷酸。图7是表示本发明的共沉淀机理的图。本发明中，将在蚀刻中使用之后的含多种金属离子的混酸水溶液废液浓缩，向所得到的浓缩磷酸中加入无机盐，但当该前处理工序中的磷酸水溶液的浓缩不充分时，浓缩磷酸中的水分含量增多，在添加无机盐水溶液后，即使添加有机不良溶剂，在浓缩磷酸中的水分中所含的无机盐也难析出，由于有时无机盐不析出而残留下来，因此磷酸的精制程度变差。因此，希望成为处理对象的含多种金属离子的磷酸水溶液浓缩到约90质量％以上的浓度。成为处理对象的磷酸水溶液中的磷酸浓度比约90质量％更低时，水分的比例增加，因此溶解于该水分中的无机盐较多地残留在滤液中，难以得到本发明的效果。另夕卜，本发明中，在上述共沉淀工序中溶解于磷酸-有机不良溶剂混合液中的金属离子量比上述混合工序之前的磷酸水溶液(即，浓缩磷酸)中所含的金属离子量多时，实质上没有精制效果，不能得到纯度高的精制磷酸。因此，重要的是添加无机盐水溶液后，使溶解于浓缩磷酸中的金属离子随晶析的无机盐一起共沉淀时，将无机盐完全晶析，使无机盐不残留在磷酸水溶液中。另外，除去对象金属离子的浓度低时，在晶析和共沉淀、固液分离后的滤液中所含的阳离子之中，构成无机盐的阳离子所占的比例增大，由于只不过是将想要除去的金属离子和无机盐的阳离子进行了交换，因此难以得到本发明的效果。因此，含多种金属离子的磷酸水溶液的金属离子浓度必须比添加有机不良溶剂后的磷酸-有机不良溶剂混合液中的无机盐的溶解度高。具体地讲，成为处理对象的磷酸水溶液中的金属离子浓度按重量基准计优选为500ppm左右以上的浓度。作为本发明的实施方式例，一边参照附图一边对处理在金属蚀刻工序中排出的含多种金属离子的混酸水溶液废液的方法和装置进行说明。图l是表示金属蚀刻工序的装置概要的图，包括具有蚀刻液体接受槽的进行蚀刻的部分、混酸水溶液槽、混酸水溶液废液槽、本发明所述的混酸水溶液精制装置、及将它们连接的配管等。工序的流程如下。首先，将混酸水溶液新液供给到混酸水溶液槽中，接着，从混酸水溶液槽汲取混酸水溶液，一边喷啉一边对被蚀刻材料进行蚀刻。结束了蚀刻的混酸水溶液经过蚀刻液体接受槽作为蚀刻后的液体返回到混酸水溶液槽中。将混酸水溶液新液供给到混酸水溶液槽中时，从混酸水溶液槽溢出的混酸水溶液作为混酸水溶液废液转移到混酸水溶液废液槽中。将收集在混酸水溶液废液槽中的混酸水溶液废液供给到混酸水溶液精制装置中，通过晶析和共沉淀法对在蚀刻时溶解于混酸水溶液中的金属离子进行分离精制，回收处理完的混酸水溶液，使之返回到混酸水溶液槽中。一部分作为废液排出。图2是表示作为混酸水溶液精制装置一部分的蒸发装置的概要图。蒸发装置可以是一般的蒸发装置，但由于磷酸的粘性高，因此优选薄膜流下式蒸发装置。装置的操作和功能如下。首先，将由图1的混酸水溶液废液槽所供给的混酸水溶液废液通过再沸器供给到液体接受槽。接着，使系统内保持在2000~7000Pa，将液温保持在60。C90X:左右，一边利用泵使混酸水溶液废液在液体接受槽与再沸器之间循环，一边向再沸器中通水蒸汽对混酸水溶液废液进行加热，4吏硝酸、乙酸、水蒸发从而馏去。馏去的硝酸、乙酸和水在流通冷却水的冷凝器中冷凝，储存在馏出液接受槽中之后，作为蚀刻液浓度调整的原料再利用。馏去了硝酸、乙酸和水的浓缩磷酸向晶析和共沉淀工序或熔融晶析工序转移。图3是说明将本发明所述的获得精制磷酸的装置组装在金属蚀刻装置的流水线上的金属蚀刻液再循环系统的一例的概要的图。蚀刻装置和蒸发装置分别是与在图1、图2中说明的相同的装置。只要没有特别说明，操作温度和压力是常温、常压。如上所述，将从蚀刻装置排出的混酸水溶液废液转移到蒸发装置中，分离成浓缩磷酸和馏出液(硝酸、乙酸和水)。馏出液转移到蚀刻液浓度调整装置中进行再利用。浓缩磷酸转移到晶析和共沉淀槽中，与在无机盐溶解槽中预先混合的无机盐水溶液进行混合。作为无机盐，可举出磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氲铵、磷酸镁等磷酸盐，或硫酸钠、硫酸铵等硫酸盐，乙酸钠、乙酸铵等乙酸盐等，优选磷酸盐、硫酸盐。如果充分地混合了就添加有机不良溶剂，使无机盐的结晶析出，同时使浓缩磷酸中的金属共沉淀。有机不良溶剂的量，按容量比计，为磷酸的2~10倍，优选为35倍左右。作为有机不良溶剂，必须使用醇类、酮类等只溶解小于0.1质量％左右的无机盐的溶剂。作为具体例可举出异丙醇(以下，称为IPA)、异丁醇、丙酮、曱基异丁酮等。如杲晶析和共沉淀完成，就将浆液向过滤装置转移来进行固液分离。过滤装置优选压滤才几或空吸式过滤器。再者，无机盐和有机不良溶剂的种类及其添加量，根据浓缩磷酸中的金属离子浓度适当地确定即可。从过滤装置通过的滤液(磷酸、有机不良溶剂、水的混合物)向有机溶剂蒸发装置转移，馏去有机不良溶剂和水。有机不良溶剂在有机溶剂脱水装置中脱7jc精制后，在晶析和共沉淀槽中进行再利用。馏去了有机不良溶剂的精制磷酸，在蚀刻液浓度调整装置中与上述蒸发装置的馏出液混合，补充不足成分使得达到与混酸水溶液新液相同的程度，作为再循环混酸水溶液在蚀刻装置中循环利用。本发明的方法和装置，很适合于采用熔融晶析法和溶剂提取法等对含较低浓度(按重量基准计为小于500ppm)的金属离子的磷酸水溶液进行一次处理之后被废弃的含有高浓度(按重量基准计为500ppm至作为金属离子溶解于磷酸水溶液的上限)的金属离子的磷酸水溶液的处理。过滤装置残渣(含有共沉淀金属的无机盐)供给水(没有图示)来溶解，向无机盐精制晶析槽中转移。水的量为残渣量的1.5倍左右。在无机盐精制晶析槽中，馏去一定量的水后，将槽内冷却，使无机盐晶析，保持0.5~1小时左右后，向离心过滤装置转移，分离成精制无机盐和废水。精制无机盐在无机盐溶解槽中进行再利用。上述晶析和共沉淀槽中的无机盐的结晶，通过有机不良溶剂的添加，根据所添加的场所的局部的溶解度变化而发生，因此结晶形状粗糙且有微孔，在被该粗糙的组织吸附的状态下金属离子发生共沉淀。可是，在无机盐精制晶析槽中通过液体的浓缩及冷却槽整体保持在均匀的状态，因此产生的结晶牢固而致密，通过使用离心过滤装置(G-1500以上)精制附着在结晶表面上的母液，可取得不含金属离子的结晶。图5是说明将本发明所述的获得精制磷酸的装置组装在金属蚀刻装置的流水线上的金属蚀刻液再循环系统的另一例的概要的图。与图3所表示的系统的较大不同是在晶析和共沉淀槽之前设有熔融晶析装置，其他与图3的情形大致相同。将在蒸发装置中分离的浓缩磷酸转移到熔融晶析装置中，冷却到IO'C左右，使磷酸半水结晶析出后，在过滤装置(没有图示)中进行固液分离。分离出的磷酸半水结晶加热熔化后转移到蚀刻液浓度调整装置中，补充不足成分后，在金属蚀刻工序中进行再利用。浓缩了金属离子的滤液转移到晶析和共沉淀槽中，以下与图3的情形同样地进行处理。但是，在使用有机溶剂蒸发装置馏去了有机不良溶剂的精制磷酸中所含的金属离子的浓度为不能充分满足的水平的场合，可以返回到熔融晶析装置中(用图5中的虚线表示的路径)进行再处理。再者，图5示出了在晶析和共沉淀槽之前设置熔融晶析装置的例子，但是由于从熔融晶析装置排出的磷酸半水结晶中的金属量依赖于母液金属浓度，因此浓缩磷酸的金属离子浓度极高的场合，也可以将熔融晶析装置与晶析和共沉淀槽的顺序进行调换。实施例以下举出实施例更具体地说明本发明，但本发明并不被这些实施例限定。实施例1使用图3所示的再循环系统进行Al蚀刻工序的混酸水溶液废液的处理。再者，组分的单位是"kg"，"N.D."表示检测下限以下。从蚀刻工序排出的混酸水溶液废液(约100kg)的组成如下。因为Al和Mo以外的金属离子为极少量，因此忽略不计。硝酸乙酸水AlMo103.521.50.0300.045另外，表2N.D.来自蒸发装置的馏出液(约27.8kg)的组成如下,硝酸10乙酸3.5水14.3AlN.D.MoN.D.另夕卜，表365从蒸发装置通过的浓缩磷酸(约72.2kg)的组成如下。硝酸N.D.乙酸N.D.水7.2AlO扁Mo0.045接着，将磷酸二氢钠7.4kg溶解于10kg的水中，加到晶析和共沉淀槽中，与浓缩磷酸充分地混合。充分搅拌后，一边搅拌一边添加260kg无水IPA。在该阶段的处理液(约349.6kg)的組成如下。再者，Na是来源于无机盐的成分，含在无机物中，为了方便对金属离子说明，记载了组成。对于后述的滤液、残渣、精制磷酸也同样。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>另外:表564从过滤装置通过的滤液(约338.7kg)的组成如下。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>另外:表6过滤装置的残渣(约10.9kg)的组成如下。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>将上述滤液与残渣中的Al、Mo量进行比较，可知A1、Mo向残渣转移(共沉淀)，通过该操作浓缩磷酸中的Al、Mo^L分离。可是，由于根据添加的无机盐而附加有Na离子，因此必须尽量将其除去。另外，为了提高磷酸的纯度，必须尽量除去溶解于浓缩磷酸中的无机物。接着，将滤液转移到有机溶剂蒸发装置中，将IPA和水进行蒸发分离，采用没有图示的IPA回收用蒸馏装置回收IPA进行再利用。此外，为了从磷酸中完全馏去IPA,向IPA馏去后的磷酸中加入水，使之再蒸发，通过共沸来进行去溶剂。从有机溶剂蒸发装置的底部得到精制磷酸。所得到的精制磷酸(约71.1kg)的组成如下。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>上述精制磷酸是进行了一次的晶析和共沉淀而得到的，但该組成不能满足的场合，再度进行同样的操作，进行金属离子的除去即可，以下举出该例子。由于母液的金属离子浓度比第1次低，因此使无机盐(磷酸二氢钠)的添加量为1/5量来进行。所得到的精制磷酸(约70,5kg)的组成如下，可以得到纯度更高的精制磷酸。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>将上述残渣(约10.9kg)转移到无机盐精制晶析槽中处理后的精制无机盐(约7.5kg)的结晶的组成如下，在无机盐溶解槽中再利用没有问题。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>如上所述，根据本发明的系统，可以将混酸水溶液废液中的磷酸的约98质量％再利用，可大幅度地削减混酸水溶液新液的投入量。实施例2进行了与实施例1相同的Al蚀刻工序的混酸水溶液废液的处理。从蚀刻工序排出的混酸水溶液废液(约100kg)的组成、来自蒸发装置的馏出液(约27.8kg)的组成、从蒸发装置通过的浓缩磷酸(约72.2kg)的组成与实施例l相同。接着，除了将无机盐改成硫酸钠4.43kg，溶解在18kg水中使用以外，进行与实施例1同样的操作。在该阶段的处理液(约354.6kg)的组成如下。再者，关于Na量与无机物量的关系，与实施例l同样。水无机物IPAAlMo(Na)25.24.432600.0300.0451.43另外，从过滤装置通过的滤液(约346.5kg)的组成如下。表ll磷酸水无机物IPAAlMo(Na)6524.50.022580.0020.0100.006另外，过滤装置的残渣(约8.1kg)的组成如下表12磷酸水无机物IPAAl10.74.4120.028将上述滤液与残渣中的Al、Mo量进4亍比较，可知A1、Mo向残渣转移(共沉淀)，通过该操作浓缩磷酸中的Al、Mo被分离。可是，由于根据添加的无机盐附加有Na离子和80/-离子，因此必须尽量将其除去。另外，为了提高磷酸的纯度，必须尽量除去溶解于浓缩磷酸中的无机物。接着，将滤液供给到有机溶剂蒸发装置中，进行与实施例l同样的操作的结果，所得到的精制磷酸(约71.1kg)的组成如下。关于SOZ-离子，与未被除去而微量残留的Na(0.006kg)形成硫酸钠盐的部分残留着。表13磷酸水无机物IPAAlMo(Na)647.10.02N.D.0.0020.0100.006实施例3使用图3所示的再循环系统，与实施例1同样地操作，进行Al蚀刻工表IOMo(Na)0.0351.424序的混酸水溶液废液的处理。图4是表示每个基本方块的物质收支的图。在本实施例中，为了将混酸水溶液槽的金属离子浓度(AI、Mo、Na的总量)按重量基准计保持在500ppm以下，而使混酸水溶液废液的处理量为100kg/小时，再循环混酸水溶液为90kg/小时，将再循环混酸水溶液的金属离子浓度按重量基准计抑制在30ppm以下，补充10kg川、时的混酸水溶液新液(补充用)的场合，烛刻金属量的上限如下式那样为0.0473kg/小时。100kg川、时x0.0005-100kg/小时x0.9x0.00003-0.0473kg/小时实施例4使用图5所示的再循环系统进行了Al蚀刻工序的混酸水溶液废液的处理。从蚀刻工序排出的混酸水溶液废液(约100kg)的组成、来自蒸发装置的馏出液(约27.8kg)的组成、从蒸发装置通过的浓缩磷酸(约72.2kg)的组成与实施例l相同。接着，将浓缩磷酸转移到熔融晶析装置中，冷却到约10。C,晶析出磷酸半水结晶。接着，采用过滤装置固液分离磷酸半水结晶后，加热熔化后转移到蚀刻液浓度调整装置中，补充不足成分从而在金属蚀刻工序中进行再利用。所得到的磷酸半水结晶的組成如下。表14磷酸水AlMo524.80.0010.0015另外，滤液的组成如下,表1513水2.4Al0.029Mo0.0435将上述滤液转移到晶析和共沉淀槽中，进行与实施例1同样的处理的结果，所得到的精制磷酸(13.8kg)的组成如下。表16<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>使上述精制磷酸向熔融晶析工序返回，再度进行与上述同样的处理的结果，得到了如下组成的精制磷酸。表17<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>可知如果象上述那样重复进行熔融晶析，则可得到纯度高的精制磷酸。实施例5使用图5所示的再循环系统，与实施例1同样地操作，进行了Al蚀刻工序的混酸水溶液废液的处理。图6是表示每个基本方块的物质收支的图。在本实施例中，为了将混酸水溶液槽的金属离子浓度(Al、Mo、Na的总量)按重量基准计保持在500ppm以下，而使混酸水溶液的处理量为100kg/小时，再循环混酸水溶液为卯kg/小时，将再循环混酸水溶液的金属离子浓度按重量基准计抑制在30ppm以下，补充2kg/小时的混酸水溶液新液(补充用)的场合，蚀刻金属量的上限如下式那样为0.04706kg/小时。100kg/小时x0.0005-100kg/小时x0.98x0.00003-0.04706kg/小时本发明中表示数值范围的"以上，，和"以下，，包括本数。权利要求1.一种获得精制磷酸的方法，其特征在于，包括[1]晶析和共沉淀工序和[2]蒸发工序，所述[1]晶析和共沉淀工序，是使无机盐的结晶从含有多种金属离子的磷酸水溶液中析出，使金属离子共沉淀的晶析和共沉淀工序，包括(a)向含有多种金属离子的磷酸水溶液中混合无机盐水溶液的工序，(b)通过进一步混合可溶于磷酸并且不溶解无机盐的有机不良溶剂，在使无机盐的结晶析出的同时，使所述金属离子共沉淀的工序，(c)过滤含有所述金属离子的无机盐的结晶，进行固液分离的工序；所述[2]蒸发工序，是通过使经所述过滤而得到的滤液中的有机不良溶剂和水蒸发，来得到精制磷酸的蒸发工序，并且，在所述[1](b)的工序中，溶解于所述磷酸-有机不良溶剂混合液中的金属离子量，比在所述[1](a)工序中使用的磷酸水溶液中的金属离子量少。2.如权利要求1所述的获得精制磷酸的方法，其特征在于，通过对采用权利要求1所述的方法得到的精制磷酸进一步多次重复进行所述[1]和[2]的工序，来得到更高浓度的精制磷酸。3.如权利要求1或2所述的获得精制磷酸的方法，其特征在于，所述含多种金属离子的磷酸水溶液，含有按重量基准计为500ppm至作为金属离子溶解于该磷酸水溶液中的上限的浓度的金属离子。4.如权利要求1~3的任一项所述的获得精制磷酸的方法，其特征在于，用水溶解在所述[l]的工序中得到的含有金属离子的无机盐的结晶，接着，通过冷却使无机盐的结晶析出，从无机盐中分离共沉淀的金属，然后过滤，回收无机盐，并且由回收的无机盐制备无机盐水溶液，在权利要求l所述的[l](a)工序中进行再利用。5.—种用于权利要求1~3的任一项所述的方法的精制磷酸制造装置，其特征在于，至少具有溶解无机盐，制备无机盐水溶液的无机盐溶解槽；用于将含多种金属离子的磷酸水溶液和有机不良溶剂及该无机盐水溶液混合，使无机盐的结晶析出，同时使金属离子共沉淀的具有搅拌机的晶析和共沉淀槽；将所得到的含金属离子的无机盐的结晶过滤，从而进行固液分离的过滤装置；用于使有机不良溶剂和水从滤液中蒸发的具有加热手段的有机溶剂蒸发装置。6.如权利要求5所述的装置，其特征在于，进一步具有用温水溶解采用所述过滤装置过滤出的含金属离子的无机盐的结晶，然后通过冷却再度析出无机盐的结晶的无机盐精制晶析槽、和对在所述无机盐精制晶析槽中析出的无机盐的结晶进行分离的过滤装置。7.—种蚀刻液的再利用方法，其特征在于，包括回收工序，对在使用包含磷酸、硝酸、乙酸和水的混酸水溶液的金属蚀刻工序中产生的使用过的含多种金属离子的混酸水溶液废液进行回收；蒸发工序，通过使硝酸、乙酸及水的大部分从所述混酸水溶液废液中蒸发，分馏成为含有硝酸、乙酸和水的馏出液、和含有磷酸和多种金属离子的浓缩磷酸；精制工序，通过使用权利要求5或6所述的装置将所述浓缩磷酸中的金属离子进行共沉淀分离，来获得精制磷酸；浓度调整工序，通过向所得到的精制磷酸中添加所述馏出液来调整液体浓度，然后将其作为再循环混酸水溶液再度用于金属蚀刻工序。8.如权利要求7所述的蚀刻液的再利用方法，其特征在于，进一步包括析出工序，即，使在所述蒸发工序中得到的浓缩磷酸在熔融晶析装置中析出磷酸半水结晶，接着用过滤装置对磷酸半水结晶进行固液分离，然后将所得到的磷酸半水结晶转移至所述浓度调整工序中，并且，将金属离子被浓缩了的滤液转移至权利要求5或6所述的晶析和共沉淀槽中。全文摘要本发明提供从含多种金属离子的磷酸水溶液中获得精制磷酸的方法和装置。本发明的获得精制磷酸的方法，其特征在于，包括[1]晶析和共沉淀工序和[2]蒸发工序，所述[1]晶析和共沉淀工序，是使无机盐的结晶从含有多种金属离子的磷酸水溶液中析出，使金属离子共沉淀的晶析和共沉淀工序，包括(a)向含有多种金属离子的磷酸水溶液中混合无机盐水溶液的工序，(b)通过进一步混合可溶于磷酸并且不溶解无机盐的有机不良溶剂，在使无机盐的结晶析出的同时，使所述金属离子共沉淀的工序，(c)过滤含有所述金属离子的无机盐的结晶，进行固液分离的工序；所述[2]蒸发工序，是通过使经所述过滤而得到的滤液中的有机不良溶剂和水蒸发，来获得精制磷酸的蒸发工序，并且，在所述[1](b)的工序中，溶解于所述磷酸-有机不良溶剂混合液中的金属离子量，比在所述[1](a)工序中使用的磷酸水溶液中的金属离子量少。文档编号C01B25/234GK101239710SQ20081000480公开日2008年8月13日申请日期2008年2月2日优先权日2007年2月8日发明者前田正吾,小田昭昌,川濑泰人,水谷荣一,竹山友洁申请人:日本瑞环化工株式会社