一种在泵前后设置回流管的氯化亚砜合成方法

专利名称：一种在泵前后设置回流管的氯化亚砜合成方法
技术领域：
本发明涉及的是一种在风扇前后设置回流管形成气态平衡的方法，具体的讲， 本发明涉及的是一种氯化亚砜合成工艺中，由冷凝器和脱气装置中排出气体利用风 扇回送至合成釜，为了防止合成釜的压力波动导致所述回流气体无法进入合成釜， 或者导致脱气装置或冷凝器的压力波动，本发明在风扇的前后设置了一回流管。
背景技术：
现有技术公开了一些氯化亚砜的合成、提纯的技术方案，包括
ZL95110380公开了一种氯化亚砜的制造方法，该方法是利用二氧化硫同氯化硫 的一氯化物、二氯化物在以活性炭作为催化剂的存在下以气相反应制得氯化亚砜粗 品，再将粗品和硫磺粉一起蒸馏制得精品，具体反应步骤有二氯化二硫的合成、二 氯化硫的合成、氯化亚砜的合成及粗品的提纯。
US2431823公开了利用二氯化二硫(S2C12)与氯气反应，生成的二氯化硫(SC12) 及过量的氯气与二氧化硫及导入的氯气在活性炭催化下气相反应，经蒸馏得到氯化 亚砜；该文献还公开了将反应后经过硫化床并蒸馏后的主要为包括硫的一氯化硫混 合物经过氯化器氯化后加入预热器，开始新的反应。
US2，779,663公开了获得SOCl2的方法，包括脱气(二氧化硫和氯气)、冷凝，背
景技术中提到S2Cl2、 S02和Cl2反应生成SOCl2，以及将产物在硫化器中将其中的二
氯化硫反应为一氯化硫，返回到开始的反应器；回收的二氧化硫和氯气返回到开始 的反应器。
直接涉及二氧化硫气相法合成氯化亚砜的文献有US2431823、 DE842041; 以硫为起始物产生一氯化硫来合成氯化亚砜的文献有US1861900、 US2420623; 综上所述，现有技术中，合成氯化亚砜的方法有十几种，但是，大规模工业化 生产基本上是如下三种工艺路线
(1) 五氯化磷与二氧化硫反应，工艺简单，但SOCl2与POCl3很难分离，不易得 到高纯度SOC12;
(2) 以氯化锑等为催化剂，氯化硫与氯磺酸反应，目前国内广泛采用，工艺复杂， 投资较大；
(3) 气相催化法合成氯化亚砜，以活性炭为催化剂，氯化硫与二氧化硫、氯气反应，国外普遍采用，工艺简单，投资少和产品纯度高，可采用封闭式内循环装置生 产，无环境污染，基本反应式如下
(1) 、 SC12+S02+C12 -2S0C12
(2) 、 S2C12+2S02+3C12 -4S0C12
但是，在已经公开的文献中，虽然有提出，采用封闭式内循环法生产，但是， 这些文献中，没有公开，在利用风扇作为气体输送装置(不同于隔膜泵或者其他单 向流动或者具有计量功能的输送装置)时，当合成釜中的压力波动，可能导致来自 于粗品冷凝器3、脱气提纯釜4的残余回用气体无法进入合成釜2，这种现象可能影 响粗品冷凝器3、脱气提纯釜4中的正常进程，为了实现所述的封闭式内循环法氯化 亚砜生产正常进行，特提出本发明。

发明内容
本发明的目的在于提供一种氯化亚砜合成工艺，具体的讲，本发明涉及提供一 种在氯化亚砜合成工艺中，为了防止合成釜的压力波动导致所述回流气体无法进入 合成釜，或者导致脱气装置或冷凝器的压力波动，在冷凝器和脱气装置向合成釜输 送残余气体的风扇前后设置了一回流管。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为
一种设置有回流管的氯化亚砜合成方法，包括以下步骤
(1) 在二氯化硫合成釜中通入一氯化硫和过量氯气，得到二氯化硫和氯气的混合气
体；
(2) 从二氯化硫合成釜中排出的二氯化硫和氯气的混合气体与二氧化硫气体送入氯 化亚砜合成釜中，反应完全后，得到氯化亚砜混合气体；
(3) 所述的氯化亚砜混合气体被输送至粗品冷凝器中进行冷凝，得到冷凝液及未冷 凝性气体；
(4) 所述的冷凝液被送入粗品脱气提纯釜进行脱气，得到脱气后的粗品氯化亚砜以 及脱气提纯釜脱气出来的气体；
所述的冷凝器和脱气装置排放气体的管道合并成一条管路，并在合并后的管路 上设置一风扇，且在风扇的前后位置设置一回流管，之后通过所述管路的气体与二 氧化硫气体一起被送入氯化亚砜合成釜。
本发明中所述风扇的气体的单位流量选型大于来自粗品冷凝器、脱气提纯釜实 际气体的单位流量。
本发明中所述风扇的气体的单位流量选型大于来自粗品冷凝器、脱气提纯釜实际气体的单位流量的1.2-2.5倍。
本发明中所述风扇的气体的单位流量选型大于来自粗品冷凝器、脱气提纯釜实 际气体的单位流量的1.4-1.8倍。
本发明所述的氯化亚砜合成釜、粗品冷凝器或脱气提纯釜的气体压力波动大时， 开启回流管形成回流，再调节粗品冷凝器、脱气提纯釜的温度，从而达到平衡。
本发明所述的回流管上设置一手动或者电动的常闭阀门。
本发明所述的回流管上设置一附加的风扇，在压力稳定的情况下，所述的附加 风扇输送的气体和风扇输送气体的流向一致；在压力波动的情形下，附加风扇输送 的气体的流向和风扇输送气体的流向相反。
本发明所述的风扇为叶片式风扇。
现有技术中合成氯化亚砜的化学反应式如下，艮P:
1、 合成一氯化硫(S2C12)
化学反应方程式2S+C12—S2C12+Q Q=58.1KJ/mol;
反应原理粉状硫磺直接通氯氯化合成一氯化硫，反应过程放出热量。反应温
度70 80°C。
2、 合成二氯化硫(SC12)
二氯化硫是一种红棕色液体，有刺激性臭味，分子量103.02，相对密度1.638， 受热40。C以上分解，英文名称Sulfiardichloride，分子式SC12。 化学反应方程式S2C12+C12—2SC12
反应原理 一氯化硫过量通氯进一步氯化生成二氯化硫。反应温度70 9(TC;
3、 合成氯化亚砜(S0C12)
氯化亚砜又名亚硫酰二氯、氧氯化硫，外观为无色或淡黄色透明液体，有强烈 的剌激性气味，分子式为SOCb,分子量为118.97,熔点-105X:，沸点75.8'C，相对密 度1.676g / m3。
反应方程式
C12+S2C12 — 2SC12
SC12+C12+S02 — 2S0C12
副反应S02+C12 — S02C12 (磺酰氯)
本合成反应在氯化亚砜反应器中进行，反应温度为200 250°C。 反应原理SC12、 Cb和S02按一定比例组成混合气体。该混合气在活性炭催化 剂表面发生反应，生成粗品氯化亚砜。
在本发明中，S0Cl2的合成反应采用无固定型活性炭作催化剂。4、氯化亚砜精馏
粗品SOCl2中含有未反应的SC12、 S2Cl2以及部分溶解在其中的Cb和so2，精
馏过程是利用混合物中各组分相对挥发度不同的原理，达到分离提纯氯化亚砜的目 的。
精馏结束后，将塔釜残液排入沉降槽，然后泵入S2Cl2贮槽，通过S2Cb输送至 S2Cl2高位槽，S2Cl2高位槽中的S2Cl2混合液经转子流量计计量后，定量向SCl2合成 釜进料，作合成SCl2使用，从而完成液相循环。
合成一氯化硫(S2C12)，在得到足够量的一氯化硫(S2C12)后，将所述的一氯化 硫(S2C12)、适量的氯气注入二氯化硫合成釜1，合成二氯化硫为主的混合气体，然 后再将其与二氧化硫以及来自粗品冷凝器3、脱气提纯釜4的残余气体(所述的残余
气体中含氯气、二氧化硫、二氯化硫等，具体可参见前述对比文献中的相关的成分
分析)注入合成釜进行反应生成含约40%氯化亚砜的混合气体。
通过向粗品硫化釜中加入硫磺反应，并在塔釜底部导出富含一氯化硫(S2C12) 的液体再进入二氯化硫合成釜，而来自粗品冷凝器、脱气提纯釜可参与氯化亚砜合 成反应的残余气体再循环进入合成釜，形成了封闭式内循环法氯化亚砜生产过程。
具体地说，本发明所述的方法具体为
(1)在二氯化硫合成釜中通入一氯化硫和过量氯气，得到二氯化硫和氯气的混 合气体-,
将精馏塔中的混合高沸物(主要含一氯化硫)从塔中排出，至塔釜中，然后通 过泵将所述混合高沸物送至二氯化硫合成釜，或者直接向二氯化硫合成釜中通入一
氯化硫，再通入氯气， 一氯化硫与过量的氯气在70-90'C、压力为0.02MPa-0.23MPa 的条件下进行反应，通入的Cb与二氯化硫合成釜中液态的S2Cl2的体积比为150 :
0.2; Cl2和S2Cl2在二氯化硫合成釜里反应，生成的SCl2和过量的Cb的混合气体从
出气口排出，所述出气口的压力Pl为0.02Mpa-0.23MPa。所述的二氯化硫混合气体 中二氯化硫含量40 55%，氯气含量30 40%。
本发明的流程简述如下，由精馏塔釜排出的高沸物一氯化硫，用泵打到高位槽， 并按计量加到二氯化硫反应釜，同时通入氯气，生成气态二氯化硫，并使氯气过量。
使氯气过量的目的有两个， 一是将S2Cl2全部转化成SCl2，并通过控温汽化。二是在
合成粗品氯化亚砜时要补充氯气参与反应。
所述的一氯化硫通入二氯化硫合成釜与过量的氯气进行反应，反应温度约70-90 。C，压力为0.02MPa-0.23MPa; Cl2、 S2C12 (液)比例为150:0.2 (体积比)。Ch禾口
S2Cl2在二氯化硫合成釜里反应，通入过量的氯气，完全生成SCl2和过量的Cl2混合气体，出气口压力Pl>0.02Mpa。
(2)从二氯化硫合成釜中排出的二氯化硫和氯气的混合气体与二氧化硫气体送
入氯化亚砜合成釜中，反应完全后，得到氯化亚砜混合气体；
将二氯化硫与过量的Cl2混合气体送至氯化亚砜合成釜，往所述的合成釜中通入
二氧化硫气体，合成釜中气体Clr. S02: S2Cl2(液)的体积比为150 : 100 : (0.2-0.25)
送至氯化亚砜合成釜合成氯化亚砜，氯化亚砜合成釜中的温度为150 30(TC，压力为 0.02MPa-0.23MPa，合成完毕后得到氯化亚砜混合气体，所述混合气体中含氯化亚砜 35~55%， 二氯化硫15-25%，氯气15~30%， 二氧化硫15~25%。
粗品氯化亚砜的合成，先将过量的氯气和一氯化硫反应生成二氯化硫和氯气的 混合气体，然后和二氧化硫合并进入氯化亚砜合成釜，其反应式如下。
3C12+2S02+S2C12 = 4S0C12
从理论计算可以得出，这三者之间的反应的摩尔比为3:2:i; 但是，本发明的研究人员发现，采用如下比例能够带来更加适宜的反应结果， 通常情况下ci2、 so2、 s2ci2 (液)的体积比为150 : ioo : (0.2-0.25);作为优选方
式，可以使S02的略微过量。
来自于二氯化硫合成釜的混合气体、来自冷凝器的气体、来自粗品脱气装置的
气体混合预热至20(TC进入氯化亚砜合成釜，氯化亚砜的合成反应的温度220'C，合 成釜中压力P2为0.02Mpa至0.23MPa。
从二氯化硫合成釜里出来的Cb和SCl2温度为70 90°C， S02常温，循环气体 为常温，混合后进预热器间接利用导热油的温度加热到20(TC，导热油通过泵加压先 进入粗品反应器管间，反应器管内装满触媒，再进入预热器列管间。
合成粗品氯化亚砜过程是放热反应，在反应时将热量传递给导热油。导热油又 去预热反应气体。
第一次开车和停车后开车均需电辅助加热导热油，并把粗品反应器加热到180 'C以上。
具体的，本发明所述的氯化亚砜合成可以是如下方式
① 、原料工序
液氯、液体二氧化硫经汽化器汽化至0,2 0.3MPa后，分别送至除雾器脱水。然 后，二氧化硫经转子流量计计量后进入混合器供合成使用，氯气经转子流量计计量 后进入二氯化硫合成釜，在70 90'C下同一氯化硫混合液接触反应生成二氯化硫，供 合成使用。
② 、合成工序二氧化硫、二氯化硫同循环气在混合器混合，经预热器预热至180 20(TC后，进 入反应器在200 25(TC下进行合成反应生成氯化亚砜粗品合成气。
(3)将得到的氯化亚砜混合气体在冷凝器中进行冷凝，冷凝的具体条件为《40 'C，得到的冷凝产物中氯化亚砜的含量在35~65%， 二氯化硫含量15~25%,氯气含 量少量，将上述冷凝产物在脱气提纯釜中进行脱气提纯，在温度为70-90'C、压力为 0.02 0.23Mpa条件下进行，经脱气出来的未凝性气体(主要成份为S02和Cl2、 SC12) 经脱气分离器、循环气贮后，由循环风机加压至0.02Mpa以上输送到循环气缓冲 ，然后返回到气体混合器供合成反应使用，从而完成气相循环。脱气提纯后得到 所述的粗品氯化亚砜中氯化亚砜的含量为50~70%， 二氯化硫含量为15 25%， 一氯 化硫含量为15-25%。
为了得到彻底的分离，必须将粗品氯化亚砜中的低沸物SCb (沸点59'C)转化 成高沸物S2Cl2 (沸点137°C)，可通过在精馏塔上部加入S，然后回流数小时，来实 现上述效果，也可以在硫化釜中加硫进行硫化。组分SCb和Cl2同S进行化学反应，
生成S2Cl2回流至液相塔釜，使塔釜残留S2Cl2增浓。 方程式如下
2S+C12—S2C12; (S+SC12—S2C12)
在循环过程中生产出来以及精馏过程中产生的少量的S02C12，可以与一氯化硫
一起被送至二氯化硫合成釜，进而同SCl2作用生成SOCl2，具体见下式
S02C12+SC12—2S0C12
本发明所述的合成方法，过程中通过脱气来提高粗品氯化亚砜纯度达63-68%左 右，这样很多低沸物如二氧化硫、二氯化硫及少量的磺酰氯都会通过气相返回到氯 化亚砜反应器重新参与反应生成氯化亚砜。
(4)将氯化亚砜含量为占粗品氯化亚砜总量的63-68%的粗品氯化亚砜在硫化釜 中进行硫化，所述粗品氯化亚砜中还包含二氯化硫15~25%，硫化釜中的温度为粗品 氯化亚砜的余温为《8(TC，压力为常压，向所述粗品氯化亚砜中加入相对于其中的 二氯化硫未过量的硫，硫的加入量为与粗品氯化亚砜中的二氯化硫完全反应所需硫 的量的80-98%,得到硫化后的粗品氯化亚砜；所述硫化后的粗品氯化亚砜中各组分 为氯化亚砜的含量为50-65%, 二氯化硫含量位5-15%， 一氯化硫含量位25-35%。 由于液态硫的熔点为112°C，超过了氯化亚砜的沸点，可能导致部分氯化亚砜分 解，因此，本发明的选择是在常温常压加入片状固态硫磺进行反应，该反应为放热
反应且不用添加催化剂，硫化后的粗品氯化亚砜中SCl2含量下降，S2Cl2含量升高。
所述的硫化包括在硫化釜中进行，也包括精馏塔中进行的硫化过程。特别要指出的是，在硫化釜或者精馏塔底部加硫磺必须是不够反应量的，因为， 过量的硫，会导致未反应完的硫磺堵塞管道、泵等。最终，过量的硫被放置在精馏 塔的上部，精馏时，随氯化亚砜气化的部分其他未反应物，和精馏塔上部的硫反应， 反应物呈现液态，回落到塔底，使得SCl2的气体基本完全反应生成一氯化硫。
所述的硫化釜可以是独立的，也可以直接将硫加入到脱气提纯釜中进行硫化。
需要向硫化釜或者精馏塔底加多少硫以满足未完全硫化反应，即，在硫化釜或 者塔底加入的硫和实际反应量相比未过量，可以通过检测的方式得知，最好，在硫 化釜或者塔底，硫的加入量为完全反应需要量的80—98%，优选为90-97%。
在精馏塔的上部设置硫化床并在其中加入一定的硫磺，它们与被蒸发的二氯化 硫和/或氯气进行化学反应生成一氯化硫回流至塔釜，使塔釜残留一氯化硫组分增浓， 蒸馏操作完毕一氯化硫输送至高位槽，供合成使用，从而完成液相循环过程。
研究发现，本发明所述的粗品氯化亚砜的纯度是需要重点考虑的，控制达冷凝 器的氯化亚砜的和脱气后氯化亚砜的含量是非常重要的。
如果把合成粗品氯化亚砜纯度提高，势必造成粗品氯化亚砜中一氯化硫和二氯 化硫含量过低，其结果是最终能够提供给二氯化硫合成的一氯化硫的总量太少而使 产量降低。
反之，如果合成的粗品氯化亚砜的纯度太低，将导致粗品氯化亚砜中一氯化硫 和二氯化硫含量太高，其结果是能够提供给二氯化硫合成的一氯化硫的总量太多， 需要另外的容器存放一氯化硫。
(5)将硫化后的粗品氯化亚砜进行精馏，得到氯化亚砜和混合高沸物，所述的 精馏在精馏塔中进行，进行三级精馏，；
a、 一级精馏塔釜温在110-130'C之间，塔顶得到80 95%的氯化亚砜，重要的 是，在所述的一级精馏中，采用的是间歇式进料，以便有足够的时间使得少量的随 氯化亚砜气体挥发的二氯化硫与精馏塔顶部硫化床中的过量的硫磺接触反应转化成 一氯化硫，然后回流至塔底；
b、 二级精馏塔釜温度控制在70 105'C，当塔釜温度达到一定液位和温度达到 89。C时，就将塔釜的高沸物排到一级精馏塔，从塔顶得到98%左右S0C12;
c、 三级精馏塔釜温度在78-80°C，塔顶72-75°C，回流比为1:1,在-0.02 -0.03MPa 的条件下进行，从塔顶可得到纯度99.6%以上S0C12。
本发明所述的方法中，将精馏出来少量的低沸物(磺酰氯等)被采至粗品槽重 复使用。其余少量不凝性气体通过尾气吸收池吸收后作后续产品盐酸和亚硫酸钠。
精馏结束后，将塔釜残液排入沉降槽，然后泵入S2Cl2贮槽，通过输送泵将S2Cl2输送至S2Cl2高位，S2Cl2高位中的S2Cl2混合液经转子流量计计量后，定量向SCl2 合成釜进料，作合成SCl2使用，从而完成液相循环。
为了减少或者控制氯化亚砜合成釜、粗品冷凝器、脱气提纯釜三个装置的内压 波动，在所述的冷凝器和脱气装置合并管路上设置一风扇，在风扇的前后设置一回 流管，当然，封闭式氯化亚砜连续生产工艺中的其它装置中可回用气体也通过管道 并入所述的合并管路。
在本发明中，所述的风扇为叶片式风扇，不包括隔膜泵在内的单向流动的计量泵。
为了形成正常的回流，同时，不会因为启动回流装置导致另一种的不平衡，本
发明的研究人员发现，所述的风扇的单位流量大于来自粗品冷凝器3、脱气提纯釜4
实际单位气量是必须的。
根据要求，所述的风扇的单位流量选型大于来自粗品冷凝器、脱气提纯釜实际
单位气量的1.2-2.5倍是适当的，优选的是1.4-1.8倍。
作为一种选择，当不在回流管上设置阀门时，在所述的回流管上设置一附加的 风扇，正常情况下，所述的附加风扇输送的气体和风扇IO流向一致，在压力波动的 情形下，附加风扇气体的流向和风扇气体的流向相反以便形成回流。
作为另一种选择，使用时，当氯化亚砜合成釜、粗品冷凝器、脱气提纯釜的气 体压力波动大时，开启设置在回流管上的手动或者电动的常闭阀门，在风扇的作用 下回流管形成回流，可以在一定时间内减少所述的三个装置的内压波动，再调节粗 品冷凝器、脱气提纯釜的温度，从而达到基本平衡。
作为本发明的突出特点，简单的设置一回流管，可以在合成釜压力波动时，回 流一部分气体，使得操作人员有足够时间来平衡氯化亚砜合成釜与粗品冷凝器以及 脱气提纯釜之间的压力，可以最大程度地提高所述的三个装置之间，乃至整个反应 进程的连续性。


图1是本发明所述的氯化亚砜的制备工艺的基本流程为了清楚说明本发明，特将附图中部件名称和对应的编号列出，二氯化硫合成 釜l，氯化亚砜合成釜2，粗品冷凝器3，脱气提纯釜4，粗品硫化釜5，精馏冷凝器 6，精馏塔7，塔釜8， 一氯化硫输送泵9，风扇10，回流管ll。
具体实施方式
实施例1
(1)在二氯化硫合成釜中通入一氯化硫和过量氯气，得到二氯化硫和氯气的混 合气体；
将精馏塔中的混合高沸物(主要含一氯化硫)从塔中排出，至塔釜中，然后通 过泵将所述混合高沸物送至二氯化硫合成釜，或者直接向二氯化硫合成釜中通入一 氯化硫，再通入氯气， 一氯化硫与过量的氯气在9(TC、压力为0.15MPa的条件下进
行反应，通入的Cl2与二氯化硫合成釜中液态的S2Cl2的体积比为150 : 0.2; Cl2禾口 S2Cl2在二氯化硫合成釜里反应，生成的SCl2和过量的Cl2的混合气体从出气口排出，
所述出气口的压力Pl为0.23MPa。所述的二氯化硫混合气体中二氯化硫含量55%， 氯气含量30%。
(2)从二氯化硫合成釜中排出的二氯化硫和氯气的混合气体与二氧化硫气体送 入氯化亚砜合成釜中，反应完全后，得到氯化亚砜混合气体；
将二氯化硫与过量的Cl2混合气体送至氯化亚砜合成釜，往所述的合成釜中通入
二氧化硫气体，合成釜中气体ci2: so2: s2ci2 (液)的体积比为150 : ioo : 0.2送
至氯化亚砜合成釜合成氯化亚砜，氯化亚砜合成釜中的温度为300°C，压力为 0.23MPa，合成完毕后得到氯化亚砜混合气体，所述混合气体中含氯化亚砜55%， 二 氯化硫15%，氯气15%, 二氧化硫15%。
① 、原料工序
液氯、液体二氧化硫经汽化器汽化至0.3MPa后，分别送至除雾器脱水。然后， 二氧化硫经转子流量计计量后进入混合器供合成使用，氯气经转子流量计计量后进 入二氯化硫合成釜，在8纩C下同一氯化硫混合液接触反应生成二氯化硫，供合成使 用。
② 、合成工序
二氧化硫、二氯化硫同循环气在混合器混合，经预热器预热至20(TC后，进入反 应器在30(TC下进行合成反应生成氯化亚砜混合气体。
(3)将得到的氯化亚砜混合气体在冷凝器中进行冷凝，冷凝至温度为35'C，得 到的冷凝产物中氯化亚砜的含量在65%， 二氯化硫含量15%，氯气含量少量，将上 述冷凝产物在脱气提纯釜中进行脱气提纯，在温度为9(TC、压力为0.12Mpa条件下 进行，经脱气出来的未凝性气体(主要成份为S02和Cl2、 SCb)经脱气分离器由隔 膜泵输送气体混合器供合成反应使用，从而完成气相循环。脱气提纯后得到所述的 粗品氯化亚砜中氯化亚砜的含量为70%， 二氯化硫含量为15%， 一氯化硫含量为 15%。(4) 将氯化亚砜含量为占粗品氯化亚砜总量的68%的粗品氯化亚砜在硫化釜中 进行硫化，所述粗品氯化亚砜中还包含二氯化硫15%，硫化釜中的温度为粗品氯化 亚砜的余温为8(TC，压力为常压，向所述粗品氯化亚砜中加入相对于其中的二氯化 硫未过量的硫，硫的加入量为与粗品氯化亚砜中的二氯化硫完全反应所需硫的量的 98%,使得所述粗品氯化亚砜中的除氯化亚砜以外的其它物质转化成一氯化硫，得到 硫化后的粗品氯化亚砜；
(5) 将硫化后的粗品氯化亚砜进行精馏，得到氯化亚砜和混合高沸物，所述的 精馏在精馏塔中进行，进行三级精馏，；
a、 一级精馏塔釜温在110-130'C之间，塔顶得到80-95%的氯化亚砜，重要的 是，在所述的一级精馏中，采用的是间歇式进料，以便有足够的时间使得少量的随 氯化亚砜气体挥发的二氯化硫与精馏塔顶部硫化床中的过量的硫磺接触反应转化成 一氯化硫，然后回流至塔底；
b、 二级精熘塔釜温度控制在70 105'C，当塔釜温度达到一定液位和温度达到 89'C时，就将塔釜的高沸物排到一级精馏塔，从塔顶得到98%左右SOCl2;
c、 三级精馏塔釜温度在78-80。C，塔顶72-75°C，回流比为1:1 ，在-0.02~-0.03MPa 的条件下进行，从塔顶可得到纯度99.6%以上S0C12。
本发明所述的方法中，将精馏出来少量的低沸物(磺酰氯等)被采至粗品重 复使用。其余少量不凝性气体通过尾气吸收池吸收后作后续产品盐酸和亚硫酸钠。
精馏结束后，将塔釜残液排入沉降，然后泵入S2Cl2贮，通过输送泵将S2Cl2
输送至S2C12高位，S2C12高位中的S2C12混合液经转子流量计计量后，定量向SC12 合成釜进料，作合成SCl2使用，从而完成液相循环。
为了输送来自粗品冷凝器和脱气提纯釜的气体，需要在两路气体合并后的输送 管路上设置一风扇(如果采用隔膜泵或者类似的计量泵时，由于没有回流的可能， 因此不存在这种情况)，但是，如果压力波动，可能导致所述的回流气体无法进入合 成釜，或者导致脱气装置或冷凝器的气体压力波动，影响所述的封闭式内循环法氯 化亚砜生产地连续性。
本实施例给在所述的风扇前后设置回流管11，当形成气态平衡的方法，具体的 讲，本发明涉及的是一种氯化亚砜合成工艺中，由冷凝器和脱气装置中排出气体利 用风扇回送至合成釜本发明在风扇的前后设置了一回流管11。
当合成釜底压力使得来自粗品冷凝器3、脱气提纯釜4等气体无法进入合成釜时， 部分残余气体在风扇的前后循环回流，因此操作人员有足够进行调整的时间，使得 封闭式内循环法氯化亚砜生产可以连续性进行。正如前述，为了输送来自冷凝器或脱气装置地气体，需要在二者合并后的输送 管上设置一风扇(如果采用隔膜泵或者类似的计量泵时，由于没有回流的可能，因 此不存在这种情况)，但是，如果压力波动，可能导致所述的回流气体无法进入合成 釜，或者导致脱气装置或冷凝器的气体压力波动，影响所述的封闭式内循环法氯化 亚砜生产地连续性。
本实施例给出的解决方式是，在所述的风扇前后设置回流管11，当形成气态平 衡的方法，具体的讲，本发明涉及的是一种氯化亚砜合成工艺中，由冷凝器和脱气 装置中排出气体利用风扇回送至合成釜本发明在风扇的前后设置了一回流管11。
当合成釜底压力使得来自粗品冷凝器3、脱气提纯釜4等气体无法进入合成釜时， 部分残余气体在风扇的前后循环回流，给出装置或者操作人员进行调整的时间，使 得所述的封闭式内循环法氯化亚砜生产可以连续性进行。
实施例2
(1) 在二氯化硫合成釜中通入一氯化硫和过量氯气，得到二氯化硫和氯气的混 合气体；
将精馏塔中的混合高沸物(主要含一氯化硫)从塔中排出，至塔釜中，然后通 过泵将所述混合高沸物送至二氯化硫合成釜，或者直接向二氯化硫合成釜中通入一 氯化硫，再通入氯气， 一氯化硫与过量的氯气在7(TC、压力为0.02MPa的条件下进"
行反应，通入的Cl2与二氯化硫合成釜中液态的S2Cl2的体积比为150 : 0.2; Cb和 S2Cl2在二氯化硫合成釜里反应，生成的SCb和过量的Cl2的混合气体从出气口排出， 所述出气口的压力Pl为0.04MPa。所述的二氯化硫混合气体中二氯化硫含量40%， 氯气含量40%。
(2) 从二氯化硫合成釜中排出的二氯化硫和氯气的混合气体与二氧化硫气体送 入氯化亚砜合成釜中，反应完全后，得到氯化亚砜混合气体；
将二氯化硫与过量的Cl2混合气体送至氯化亚砜合成釜，往所述的合成釜中通入
二氧化硫气体，合成釜中气体ci2: so2: s2ci2 (液)的体积比为150 : ioo : 0.25送
至氯化亚砜合成釜合成氯化亚砜，氯化亚砜合成釜中的温度为150°C，压力为 0.02MPaMPa，合成完毕后得到氯化亚砜混合气体，所述混合气体中含氯化亚砜35%， 二氯化硫25%，氯气20%， 二氧化硫20%。 ①、原料工序
液氯、液体二氧化硫经汽化器汽化至0.2 0.3MPa后，分别送至除雾器脱水。然 后，二氧化硫经转子流量计计量后进入混合器供合成使用，氯气经转子流量计计量后进入二氯化硫合成釜，在8(TC下同一氯化硫混合液接触反应生成二氯化硫，供合 成使用。
②、合成工序
二氧化硫、二氯化硫同循环气在混合器混合，经预热器预热至180 20(TC后，进 入反应器在200 250'C下进行合成反应生成氯化亚砜粗品合成气。
(3) 将得到的氯化亚砜混合气体在冷凝器中进行冷凝，冷凝的具体条件为40 °C，得到的冷凝产物中氯化亚砜的含量在45%， 二氯化硫含量20%，氯气含量少量， 将上述冷凝产物在脱气提纯釜中进行脱气提纯，在温度为90。C、压力为0.23Mpa条 件下进行，经脱气出来的未凝性气体(主要成份为S02和Cl2、 SC12)经脱气分离器 由隔膜泵输送到气体混合器供合成反应使用，从而完成气相循环。脱气提纯后得到 所述的粗品氯化亚砜中氯化亚砜的含量为50%， 二氯化硫含量为25%， 一氯化硫含 量为25%。
(4) 将氯化亚砜含量为占粗品氯化亚砜总量的63%的粗品氯化亚砜在硫化釜中 进行硫化，所述粗品氯化亚砜中还包含二氯化硫25%，硫化釜中的温度为粗品氯化 亚砜的余温为《8(TC，压力为常压，向所述粗品氯化亚砜中加入相对于其中的二氯 化硫未过量的硫，硫的加入量为与粗品氯化亚砜中的二氯化硫完全反应所需硫的量 的80-98%，得到硫化后的粗品氯化亚砜；
(5) 将硫化后的粗品氯化亚砜进行精馏，得到氯化亚砜和混合高沸物，所述的 精馏在精熘塔中进行，进行三级精馏，；
a、 一级精馏塔釜温在110-13(TC之间，塔顶得到80 95%的氯化亚砜，重要的 是，在所述的一级精馏中，采用的是间歇式进料，以便有足够的时间使得少量的随 氯化亚砜气体挥发的二氯化硫与精馏塔顶部硫化床中的过量的硫磺接触反应转化成 一氯化硫，然后回流至塔底；
b、 二级精馏塔釜温度控制在70 105'C，当塔釜温度达到一定液位和温度达到 89'C时，就将塔釜的高沸物排到一级精馏塔，从塔顶得到98%左右S0C12;
c、 三级精馏塔釜温度在78-80。C，塔顶72-75°C，回流比为1:1，在-0.02 -0.03MPa 的条件下进行，从塔顶可得到纯度99.6%以上S0C12。
本发明所述的方法中，将精馏出来少量的低沸物(磺酰氯等)被采至粗品重 复使用。其余少量不凝性气体通过尾气吸收池吸收后作后续产品盐酸和亚硫酸钠。
精馏结束后，将塔釜残液排入沉降，然后泵入S2Cl2贮，通过输送泵将S2Cl2
输送至S2C12高位，S2C12高位中的S2Cl2混合液经转子流量计计量后，定量向SC12 合成釜进料，作合成SCl2使用，从而完成液相循环。虽然在所述的风扇前后设置了回流管11，当合成釜底压力使得来自粗品冷凝器 3、脱气提纯釜4等气体无法进入合成釜时，部分残余气体在风扇的前后循环回流， 但是，当风扇的流量小于来自粗品冷凝器3、脱气提纯釜4的产生量时，合成釜上的 气体可以通过回流管或者风扇的叶片之间的间隙依然影响粗品冷凝器3、脱气提纯釜 4的内压，导致生产的连续进程。
如果风扇的流量过大，可能导致粗品冷凝器3、脱气提纯釜4等内的气压波动； 开启回流管，同样也会影响合成釜中的反应压力，因此，在此情形下，风扇的流量 为实际粗品冷凝器3、脱气提纯釜4等气量的1.2-2.5倍，优选1.4-1.8倍。
使用时，当合成釜、粗品冷凝器3、脱气提纯釜4的气体压力波动较大时，开启 回流管形成回流，这种方式可以在一定时间内减少所述的三个装置的内压波动，再 微调粗品冷凝器3、脱气提纯釜4的温度，逐步达到基本平衡。
实施例3
(1) 在二氯化硫合成釜中通入一氯化硫和过量氯气，得到二氯化硫和氯气的混 合气体；
将精馏塔中的混合高沸物(主要含一氯化硫)从塔中排出，至塔釜中，然后通 过泵将所述混合高沸物送至二氯化硫合成釜，或者直接向二氯化硫合成釜中通入一 氯化硫，再通入氯气， 一氯化硫与过量的氯气在80'C、压力为0.16MPa的条件下进
行反应，通入的Cl2与二氯化硫合成釜中液态的S2Cb的体积比为150:0.2; Cl2禾口 S2Cl2在二氯化硫合成釜里反应，生成的SCl2和过量的Cl2的混合气体从出气口排出，
所述出气口的压力Pl为0.02 Mpa。所述的二氯化硫混合气体中二氯化硫含量50%， 氯气含量35%。
(2) 从二氯化硫合成釜中排出的二氯化硫和氯气的混合气体与二氧化硫气体送 入氯化亚砜合成釜中，反应完全后，得到氯化亚砜混合气体；
将二氯化硫与过量的Cl2混合气体送至氯化亚砜合成釜，往所述的合成釜中通入
二氧化硫气体，合成釜中气体<312: so2: s2ci2 (液)的体积比为150 : ioo : 0.23送
至氯化亚砜合成釜合成氯化亚砜，氯化亚砜合成釜中的温度为150 300°C，压力为 0.02MPa-0.23MPa，合成完毕后得到氯化亚砜混合气体，所述混合气体中含氯化亚砜 45%， 二氯化硫20%，氯气15%， 二氧化硫20%。 ①、原料工序
液氯、液体二氧化硫经汽化器汽化至0.2 0.3MPa后，分别送至除雾器脱水。然 后，二氧化硫经转子流量计计量后进入混合器供合成使用，氯气经转子流量计计量后进入二氯化硫合成釜，在78'C下同一氯化硫混合液接触反应生成二氯化硫，供合 成使用。
②、合成工序
二氧化硫、二氯化硫同循环气在混合器混合，经预热器预热至200'C后，进入反 应器在25(TC下进行合成反应生成氯化亚砜粗品合成气。
(3) 将得到的氯化亚砜混合气体在冷凝器中进行冷凝，冷凝的具体条件为25 °C，得到的冷凝产物中氯化亚砜的含量在55%， 二氯化硫含量15%，氯气含量少量， 将上述冷凝产物在脱气提纯釜中进行脱气提纯，在温度为8(TC、压力为0.02Mpa条 件下进行，经脱气出来的未凝性气体(主要成份为S02和Cl2、 SC12)经脱气分离器 由隔膜泵输送到气体混合器供合成反应使用，从而完成气相循环。脱气提纯后得到 所述的粗品氯化亚砜中氯化亚砜的含量为60%， 二氯化硫含量为20%， 一氯化硫含 量为20%。
(4) 将氯化亚砜含量为占粗品氯化亚砜总量的65%的粗品氯化亚砜在硫化釜中 进行硫化，所述粗品氯化亚砜中还包含二氯化硫20%，硫化釜中的温度为粗品氯化 亚砜的余温为《8(TC，压力为常压，向所述粗品氯化亚砜中加入相对于其中的二氯 化硫未过量的硫，硫的加入量为与粗品氯化亚砜中的二氯化硫完全反应所需硫的量 的80-98%，得到硫化后的粗品氯化亚砜，其中氯化亚砜含量为55%， 二氯化硫含量 为10%， 一氯化硫含量为35%;
(5) 将硫化后的粗品氯化亚砜进行精馏，得到氯化亚砜和混合高沸物，所述的 精馏在精馏塔中进行，进行三级精馏，；
a、 一级精馏塔釜温在110-130'C之间，塔顶得到80 95%的氯化亚砜，重要的 是，在所述的一级精馏中，采用的是间歇式进料，以便有足够的时间使得少量的随 氯化亚砜气体挥发的二氯化硫与精馏塔顶部硫化床中的过量的硫磺接触反应转化成 一氯化硫，然后回流至塔底；
b、 二级精馏塔釜温度控制在70 105t:，当塔釜温度达到一定液位和温度达到 89'C时，就将塔釜的高沸物排到一级精馏塔，从塔顶得到98%左右S0C12;
c、 三级精馏塔釜温度在78-8(TC，塔顶72-75°C，回流比为1:1,在-0.02 -0.03MPa 的条件下进行，从塔顶可得到纯度99.6%以上SOCl2。
本发明所述的方法中，将精馏出来少量的低沸物(磺酰氯等)被采至粗品槽重 复使用。其余少量不凝性气体通过尾气吸收池吸收后作后续产品盐酸和亚硫酸钠。
精馏结束后，将塔釜残液排入沉降槽，然后泵入S2Cb贮槽，通过输送泵将S2Cl2
输送至S2C12高位槽，S2C12高位槽中的S2C12混合液经转子流量计计量后，定量向SC12合成釜进料，作合成SCl2使用，从而完成液相循环。
其它的与实施例l相同，不同的是在所述的风扇前后设置回流管11，所述的回 流管上设置一手动或者电动的常闭阀门。
实施例4
(1) 在二氯化硫合成釜中通入一氯化硫和过量氯气，得到二氯化硫和氯气的混 合气体；
将精馏塔中的混合高沸物(主要含一氯化硫)从塔中排出，至塔釜中，然后通 过泵将所述混合高沸物送至二氯化硫合成釜，或者直接向二氯化硫合成釜中通入一 氯化硫，再通入氯气， 一氯化硫与过量的氯气在8(TC、压力为0.21MPa的条件下进
行反应，通入的Cl2与二氯化硫合成釜中液态的S2Cl2的体积比为150 : 0.2; Cl2禾口 S2Cl2在二氯化硫合成釜里反应，生成的SCl2和过量的Cl2的混合气体从出气口排出，
所述出气口的压力Pl为0.23MPa。所述的二氯化硫混合气体中二氯化硫含量48%， 氯气含量36%。
(2) 从二氯化硫合成釜中排出的二氯化硫和氯气的混合气体与二氧化硫气体送 入氯化亚砜合成釜中，反应完全后，得到氯化亚砜混合气体；
将二氯化硫与过量的Cl2混合气体送至氯化亚砜合成釜，往所述的合成釜中通入 二氧化硫气体，合成釜中气体Cl2: S02: S2C12 (液)的体积比为150 : 100 : 0.25送 至氯化亚砜合成釜合成氯化亚砜，氯化亚砜合成釜中的温度为250°C，压力为 0.23MPa，合成完毕后得到氯化亚砜混合气体，所述混合气体中含氯化亚砜40%， 二 氯化硫25%，氯气15%， 二氧化硫20%。
① 、原料工序
液氯、液体二氧化硫经汽化器汽化至0.2 0.3MPa后，分别送至除雾器脱水。然 后，二氧化硫经转子流量计计量后进入混合器供合成使用，氯气经转子流量计计量 后进入二氯化硫合成釜，在8(TC下同一氯化硫混合液接触反应生成二氯化硫，供合 成使用。
② 、合成工序
二氧化硫、二氯化硫同循环气在混合器混合，经预热器预热至180 20(TC后，进 入反应器在200 25(TC下进行合成反应生成氯化亚砜粗品合成气。
(3)将得到的氯化亚砜混合气体在冷凝器中进行冷凝，冷凝的具体条件为20 'C，得到的冷凝产物中氯化亚砜的含量在35%， 二氯化硫含量25%，氯气含量少量， 将上述冷凝产物在脱气提纯釜中进行脱气提纯，在温度为70'C、压力为0.16Mpa条件下进行，经脱气出来的未凝性气体(主要成份为S02和Cl2、 SC12)经脱气分离器 由隔膜泵输送到气体混合器供合成反应使用，从而完成气相循环。脱气提纯后得到 所述的粗品氯化亚砜中氯化亚砜的含量为50%， 二氯化硫含量为25%， 一氯化硫含 量为25%。
(4) 将氯化亚砜含量为占粗品氯化亚砜总量的66%的粗品氯化亚砜在硫化釜中 进行硫化，所述粗品氯化亚砜中还包含二氯化硫18%，硫化釜中的温度为粗品氯化 亚砜的余温为7(TC，压力为常压，向所述粗品氯化亚砜中加入相对于其中的二氯化 硫未过量的硫，硫的加入量为与粗品氯化亚砜中的二氯化硫完全反应所需硫的量的 80-98%，得到硫化后的粗品氯化亚砜，其中氯化亚砜含量为60%， 二氯化硫15%， 一氯化硫25%。
(5) 将硫化后的粗品氯化亚砜进行精馏，得到氯化亚砜和混合高沸物，所述的 精馏在精馏塔中进行，进行三级精馏，；
a、 一级精馏塔釜温在110-130'C之间，塔顶得到80~95%的氯化亚砜，重要的 是，在所述的一级精馏中，采用的是间歇式进料，以便有足够的时间使得少量的随 氯化亚砜气体挥发的二氯化硫与精馏塔顶部硫化床中的过量的硫磺接触反应转化成 一氯化硫，然后回流至塔底；
b、 二级精熘塔釜温度控制在70 105"，当塔釜温度达到一定液位和温度达到 89。C时，就将塔釜的高沸物排到一级精馏塔，从塔顶得到98%左右SOCl2;
c、 三级精馏塔釜温度在78-80。C，塔顶72-75 。C ，回流比为1:1 ，在-0.02 -0.03MPa 的条件下进行，从塔顶可得到纯度99.6%以上SOCl2。
本发明所述的方法中，将精馏出来少量的低沸物(磺酰氯等)被采至粗品槽重 复使用。其余少量不凝性气体通过尾气吸收池吸收后作后续产品盐酸和亚硫酸钠。
精馏结束后，将塔釜残液排入沉降槽，然后泵入S2Cl2贮槽，通过输送泵将S2Cb
输送至S2C12高位槽，S2C12高位槽中的S2C12混合液经转子流量计计量后，定量向SC12 合成釜进料，作合成SCl2使用，从而完成液相循环
其它和实施例2相同，不同的是，在所述的风扇前后设置回流管11，所述的回 流管上设置一附加的风扇，正常情况下，所述的附加风扇输送的气体和风扇10流向 一致，在压力波动的情形下，附加风扇的流向和风扇10流向相反。
权利要求
1、一种在泵前后设置有回流管的氯化亚砜合成方法，包括以下步骤(1)在二氯化硫合成釜中通入一氯化硫和过量氯气，得到二氯化硫和氯气的混合气体；(2)从二氯化硫合成釜中排出的二氯化硫和氯气的混合气体与二氧化硫气体送入氯化亚砜合成釜中，反应完全后，得到氯化亚砜混合气体；(3)所述的氯化亚砜混合气体被输送至粗品冷凝器中进行冷凝，得到冷凝液及未凝性气体；(4)所述的冷凝液被送入粗品脱气提纯釜进行脱气，得到脱气后的粗品氯化亚砜以及脱气提纯釜脱出来的气体；其特征在于，所述的冷凝器和脱气装置排放气体的管道合并成一条管路，并在合并后的管路上设置一风扇，且在风扇的前后位置设置一回流管，之后通过所述管路的气体与二氧化硫气体一起被送入氯化亚砜合成釜。
2、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述风扇气体的单位流量选型要大于来 自粗品冷凝器、脱气提纯釜实际气体的单位流量。
3、 根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述风扇气体的单位流量选型大于来自 粗品冷凝器、脱气提纯釜实际气体的单位流量的1.2-2.5倍。
4、 根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述风扇气体的单位流量选型大于来自 粗品冷凝器、脱气提纯釜实际气体的单位流量的1.4-1.8倍。
5、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氯化亚砜合成釜、粗品冷凝器 或脱气提纯釜的气体压力波动大时，开启回流管形成回流，再调节粗品冷凝器、脱 气提纯釜的温度，从而达到平衡。
6、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的回流管上设置一手动或者电动 的常闭阀门。
7、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的回流管上设置一附加的风扇， 在压力稳定的情况下，所述的附加风扇输送的气体和风扇(10)输送气体的流向一 致；在压力波动的情形下，附加风扇输送的气体的流向和风扇(10)输送气体的流 向相反。
8、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的风扇为叶片式风扇。
全文摘要
本发明涉及的是一种在风扇前后设置回流管形成气态平衡的方法，现有技术采用封闭式内循环法生产氯化亚砜时，通常利用风扇作为气体输送装置时，当合成釜中的压力波动，可能导致来自于粗品冷凝器(3)、脱气提纯釜(4)的残余回用气体无法进入合成釜(2)，本发明在冷凝器和脱气装置向合成釜输送残余气体的风扇前后设置了一回流管；可以在合成釜压力波动时，回流一部分气体，可以平衡合成釜与粗品冷凝器(3)以及脱气提纯釜(4)之间的压力，最大程度地提高所述的三个装置之间，乃至整个反应进程的连续性。
文档编号C01B17/45GK101412504SQ20081000478
公开日2009年4月22日 申请日期2008年1月30日 优先权日2008年1月30日
发明者朔 刘, 戴恒文, 李世群, 汪国清, 汪新泉, 潘英曙, 郑小辉 申请人:江西世龙实业股份有限公司