专利名称：一种焦炉气非催化纯氧-蒸汽转化制备甲醇合成气的方法
技术领域：
本发明涉及一种甲醇合成气的制备方法，具体地说涉及一种以焦炉气为原料 制备甲醇合成气的方法。
技术背景典型的焦炉气主要含有5. 5% 7%的C0， 54% 59%的H2， 1. 2% 2. 5%的C02， 23% 28%的(^4， 3% 5%的&， 0. 3% 0. 7%的02， 1. 5% 3%的CmHn，此外还含 有200 800mg/Nm3的H2S， 100 200mg/Nm3的有机硫(主要有COS、 CS2、 RSH、 C4H4S等)，100 500mg/Nm3的萘，50 150mg/Nm3的焦油+尘，0 50mg/Nm3的NH3， 2000 4000mg/Nm3的B.T.X。由于焦炉气中含有CO、 0)2和仏，因而是一种良好 的制甲醇原料气，可用于合成甲醇。但由于焦炉气中还含有惰性成分CH4和N2， 以及对甲醇合成催化剂有毒害作用的02、 CmHn、 H2S、有机硫、萘、焦油、NH3、 B.T.X、 HCN等，因而用焦炉气生产甲醇首先要做的工作就是将对甲醇合成催化 剂有害的物质脱除到甲醇合成催化剂要求的精度，其次是尽量减少惰性成份的 含量。脱除毒物的方法根据系统方案的不同而有所差别，而降低惰性成份含量 主要是选择烃类的转化方法，使其转化为对甲醇合成有用的成份，同时达到降 低合成气中惰性成份的目的。目前以焦炉气为原料制备甲醇合成气的方法主要有催化纯氧-蒸汽转化法 和非催化纯氧转化法。焦炉气有催化纯氧一蒸汽转化制备甲醇合成气的典型工 艺流程为焦炉气依次经预处理、粗脱硫、压縮、加热、精脱硫后，在转化炉 中进行有催化纯氧转化，焦炉气中的烃类、未脱掉的有机硫等在1400 1500 。C、 2.0 2.5MPa(G)的条件下发生裂解反应，生成H2、 CO、 C02、 H2S、 COS等， 转化气经热回收、冷凝分离、精脱硫后即可制得甲醇合成气。焦炉气和氧气入 炉前与蒸汽按一定比例混配并进行加热，入炉蒸焦混合气温度600 65(TC、蒸 氧混合气温度250 550°C。该方法转化操作条件温和，转化炉出口温度约为 960 980°C，易于操作控制，转化炉及其烧嘴使用寿命较长，可达两年以上。 但由于转化催化剂主要活性成份为Ni，对硫化物非常敏感，会与硫化物N迅速反应生成NiS而失去活性。因此，焦炉气进入转化炉之前，必须将其中含有的 大量硫化物脱除到转化催化剂对硫精度的要求，而甲醇合成催化剂对硫含量要 求更高，转化后必须再设一级精脱硫，才满足甲醇催化剂对硫含量的要求，净 化流程太长，净化投资较高、使用大量固体脱硫剂，净化费用较高，产生大量 废脱硫剂废渣、工艺过程复杂。焦炉气非催化纯氧转化制备甲醇合成气的典型工艺流程为焦炉气经预处 理、压縮后，在转化炉中进行非催化纯氧转化，焦炉气中的烃类、未脱掉的有 机硫等在2200 2400°C、 4. 0 8. 0MPa(G)的条件下发生裂解反应，生成H2、 C0、 C02、 H2S、 COS等，转化气经热回收、洗涤冷却、黑水处理、气水分离、粗脱硫、 精脱硫后即可制得甲醇合成气。入炉焦炉气和氧气中不配水蒸汽，可以不加热， 因此可不设入炉气体加热炉。该方法在转化过程中没有使用催化剂，不担心转 化催化剂硫中毒，转化之前可不进行脱硫，焦炉气经非催化转化系统高温转化 后，其中的有机硫绝大部分已转化为易于脱除的无机硫，仅含有极少量的COS 有机硫组份需在后续的常温水解精脱硫系统中脱除，气体脱硫工艺得以大大简 化。但由于入炉原料气未经预热，焦炉气不能自燃，必须设点火烧嘴，开车复 杂；并且由于没有转化催化剂的作用，也没有加入对转化反应有利的蒸汽，使 转化炉出口温度须达1200 130(TC才能达到有催化转化的烃类转化深度，转化 操作条件恶劣，操作控制较难；转化炉内火焰温度达220(TC以上，对转化炉及 其烧嘴材质要求很高，转化炉及其烧嘴投资较高，转化炉内衬及转化炉烧嘴使 用寿命较短，烧嘴连续运转周期目前只能保证3 4个月，开停车频繁，对于 以焦炉气为原料的装置，停车检修期间大量焦炉气只能放空，难以实现工业化。专利申请号为200710062262. 0，公开号为CN 101112970A的专利文献公开 了一种改进的焦炉气无催化纯氧转化制备甲醇合成气的方法，该方法的工艺流 程为焦炉气经净化、压縮后，预热到400 45(TC，然后与一定量余热锅炉副 产的温度为250 30(TC的饱和中压蒸汽混合入转化炉(入转化炉水碳比0. 2 0.5)，在转化炉中进行非催化纯氧转化，转化气经热回收、脱硫后即可制得甲 醇合成气。氧气不加热，也不配水蒸汽，温度为常温 15(TC (氧气压縮机后 不冷却的氧气温度)。该方法在转化过程中没有使用催化剂，气体脱硫工艺得 以大大简化。但由于入炉原料气未达到焦炉气的自燃点，必须设点火烧嘴，开 车复杂；并且由于没有转化催化剂的作用，加入的水蒸汽又比较少，使转化炉出口温度须达1100 140(TC才能达到有催化转化的烃类转化深度，转化操作条 件恶劣，操作控制较难；经热量衡算测算，转化炉内火焰温度达220(TC以上， 转化炉及其烧嘴投资较高，转化炉内衬及转化炉烧嘴使用寿命较短，烧嘴连续 运转周期只有3 4个月，难以实现工业化。发明内容本发明的目的在于克服上述技术中存在的不足，提供一种转化炉烧嘴使用 寿命长、开车过程简单的焦炉气非催化纯氧-蒸汽转化制备甲醇合成气的方法。 为了实现上述目的，本发明的提供了以下技术方案一种焦炉气非催化纯氧-蒸汽转化制备甲醇合成气的方法，其特征在于包 括以下步骤 将焦炉气预处理后压縮至2. 0 3. 5MPa(G);② 将过热到350 550'C的中压过热蒸汽按9:1 6:4的比例分别配到 2. 0 3. 5MPa(G)的焦炉气和2. 5 4. OMPa(G)的氧气中，配入的蒸汽与焦炉气中 烃类总碳原子的体积比为1. 5 3. 5，氧气与焦炉气体积比为0. 19 0. 3;③ 以焦炉气或甲醇弛放气为燃料，在加热炉中将混配得到的蒸焦混合气 (蒸汽+焦炉气)和蒸氧混合气(蒸汽+氧气)再经加热炉分别加热到600 660'C和250 550'C送入转化炉，使入炉混合气温度始终在焦炉气自燃点以上；④ 焦炉气与氧气在转化炉烧嘴出口处燃烧，燃烧火焰温度为1500 1700 °C，燃烧反应所产生的热量为转化反应提供足够的热量，焦炉气中的烃类、未 脱掉的有机硫在1500 170(TC、 2. 0 3. 5MPa的条件下发生裂解反应，生成转 化气H2、 CO、 C02、 H2S、 COS;⑤ 转化气经热回收、冷却分离、脱硫后得到甲醇合成气。 所述转化炉出口的温度为1000 1300°C。 所述转化气脱硫采用湿法脱硫与干法精脱硫相结合的方法。 本发明的转化炉为圆筒式转化炉，炉体为钢结构内衬钢玉砖耐火绝热材料，转化炉顶部为带蒸汽和冷却水夹套的中心管式烧嘴。与现有技术相比，本发明的有益效果是本发明针对焦炉气非催化纯氧转 化、无催化氧化转化的转化炉内燃烧温度高导致转化炉烧嘴使用寿命短，而焦 炉气有催化纯氧-蒸汽转化净化流程复杂、固体脱硫剂消耗多的缺点，在焦炉气非催化纯氧转化、无催化氧化转化不采用转化催化剂的基础上，向入炉焦炉 气和氧气中加入比无催化氧化转化更大量的蒸汽(本发明入转化炉混合气中水/碳体积比为1. 5 3. 5，而无催化氧化转化仅为0. 2 0. 5)将转化炉内燃烧火 焰温度降到170(TC以下，大大延长转化炉烧嘴使用寿命；同时，入炉蒸焦混合 气和蒸氧混合气通过外加热的办法加热，使入炉混合气温度始终在焦炉气自燃 点以上，转化炉不需要开工烧嘴，开车过程简单可靠。由于不担心转化催化剂 硫中毒，转化之前可不脱硫，焦炉气经非催化纯氧-蒸汽转化炉高温转化后， 其中的有机硫绝大部分已转化为易于脱除的无机硫，仅含有极少量的COS有机 硫组份，采用常规湿法粗脱硫和干法水解精脱硫的办法即可将转化气中的总硫 脱除到0.1ppm以下，满足甲醇合成催化剂对合成气中硫含量的要求，气体脱 硫工艺得以大大简化。本发明由于转化操作条件相对比较温和，易于操作控制， 转化炉及其烧嘴使用寿命较长(1年以上)，可以满足装置的长周期连续运行要 求。说明书附1为焦炉气有催化纯氧一蒸汽转化制备甲醇合成气工艺流程图。 图2为焦炉气非催化纯氧转化制备甲醇合成气工艺流程图。 图3为焦炉气无催化纯氧转化制备甲醇合成气工艺流程图。 图4为本发明焦炉气非催化纯氧-蒸汽转化制备甲醇合成气工艺流程图。
具体实施方式
下面结合的具体实施例对本发明作进一步的详细描述。该实施例仅用以说 明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说 明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者 等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利 要求范围当中。实施例l焦炉气非催化纯氧-蒸汽转化制备甲醇合成气的方法，包括以下步骤① 将焦炉气预处理后压縮至2. 0 3. 5MPa(G);② 将过热到350 550'C的中压过热蒸汽按8. 5:1. 5的比例分别配到2. 0 3. 5MPa(G)的焦炉气和2. 5 4. OMPa(G)的氧气中，配入的蒸汽与焦炉气中烃类 总碳原子按体积比为1. 5，氧气与焦炉气体积比为0. 19;③ 以焦炉气或甲醇弛放气为燃料，在加热炉中将混配得到的蒸焦混合气(蒸汽+焦炉气)和蒸氧混合气(蒸汽+氧气)再经加热炉分别加热到600 660 X:和250 55(TC送入转化炉，使入炉混合气温度始终在焦炉气自燃点以上；④ 将蒸焦混合气、蒸氧混合气送入内衬钢玉砖耐火绝热材料的圆筒式钢转 化炉，焦炉气与氧气在转化炉烧嘴出口处燃烧，燃烧火焰温度为1500 1700 °C,燃烧反应所产生的热量为转化反应提供热量，焦炉气中的烃类、未脱掉的 有机硫在1500 1700°C、 2. 0 3. 5MPa(G)的条件下发生裂解反应，生成转化气 H2、 CO、 C02、 H2S、 COS,转化炉出口的温度为1000 1300°C;⑤ 将转化气热回收，冷却分离，采用湿法脱硫与干法精脱硫相结合的方法 进行脱硫后得到甲醇合成气，经检测，甲醇合成气的总硫量在0.1ppm以下。实施例2焦炉气非催化纯氧-蒸汽转化制备甲醇合成气的方法，包括以下步骤① 将焦炉气预处理后压缩至2. 0 3. 5MPa(G);② 将过热到350 55(TC的中压过热蒸汽按9"的比例分别配到2.0 3. 5MPa(G)的焦炉气和2. 5 4. OMPa(G)的氧气中，配入的蒸汽与焦炉气中烃类 总碳原子按体积比为3. 5，入炉氧气与焦炉气体积比为0. 3;③ 以焦炉气或甲醇弛放气为燃料，在加热炉中将混配得到的蒸焦混合气和 蒸氧混合气再经加热炉分别加热到600 66(TC和250 55(TC送入转化炉，使 入炉混合气温度始终在焦炉气自燃点以上；④ 将蒸焦混合气、蒸氧混合气送入内衬钢玉砖耐火绝热材料的圆筒式钢转 化炉，焦炉气与氧气在转化炉烧嘴出口处燃烧，燃烧火焰温度为1500 1700 °C，燃烧反应所产生的热量为转化反应提供热量，焦炉气中的烃类、未脱掉的 有机硫在1500 1700°C、 2. 0 3. 5MPa(G)的条件下发生裂解反应，生成转化气 H2、 CO、 C02、 H2S、 COS,转化炉出口的温度为1000 1300°C;⑤ 将转化气热回收，冷却分离，采用湿法脱硫与干法精脱硫相结合的方法 进行脱硫后得到甲醇合成气，经检测，甲醇合成气的总硫量在0.1卯m以下。实施例3焦炉气非催化纯氧-蒸汽转化制备甲醇合成气的方法，包括以下步骤① 将焦炉气预处理后压縮至2. 0 3. 5MPa(G);② 将过热到350 550-C的中压过热蒸汽按6:4的比例分别配到2.0 3. 5MPa(G)的焦炉气和2. 5 4. 0MPa(G)的氧气中，配入的蒸汽与焦炉气中烃类 总碳原子按体积比为1. 5，氧气与焦炉气体积比为0. 19;③ 以焦炉气或甲醇弛放气为燃料，在加热炉中将混配得到的蒸焦混合气和 蒸氧混合气再经加热炉分别加热到600 66(TC和250 55(TC送入转化炉，使 入炉混合气温度始终在焦炉气自燃点以上；④ 将蒸焦混合气、蒸氧混合气送入内衬钢玉砖耐火绝热材料的圆筒式钢转 化炉，焦炉气与氧气在转化炉烧嘴出口处燃烧，燃烧火焰温度为1500 1700 °C，燃烧反应所产生的热量为转化反应提供热量，焦炉气中的烃类、未脱掉的 有机硫在1500 1700°C、 2. 0 3. 5MPa(G)的条件下发生裂解反应，生成转化气 H2、 CO、 C02、 H2S、 COS，转化炉出口的温度为1000 1300°C;⑤ 将转化气热回收，冷却分离，采用湿法脱硫与干法精脱硫相结合的方法 进行脱硫后得到甲醇合成气，经检测，甲醇合成气的总硫量在O. lppm以下。
权利要求
1、一种焦炉气非催化纯氧-蒸汽转化制备甲醇合成气的方法，其特征在于包括以下步骤①将焦炉气预处理后压缩至2.0～3.5MPa；②将过热到350～550℃的中压过热蒸汽按9∶1～6∶4的比例分别配到2.0～3.5MPa的焦炉气和2.5～4.0MPa的氧气中，配入的蒸汽与焦炉气中烃类总碳原子的体积比为1.5～3.5，氧气与焦炉气体积比为0.19～0.3；③以焦炉气或甲醇弛放气为燃料，在加热炉中将混配得到的蒸焦混合气和蒸氧混合气经加热炉分别加热到600～660℃和250～550℃，送入转化炉，使入炉混合气温度始终在焦炉气自燃点以上；④焦炉气与氧气在转化炉烧嘴出口处燃烧，燃烧火焰温度为1500～1700℃，燃烧反应所产生的热量为转化反应提供足够的热量，焦炉气中的烃类、未脱掉的有机硫在1500～1700℃、2.0～3.5MPa的条件下发生裂解反应，生成转化气H2、CO、CO2、H2S、COS；⑤转化气经热回收、冷却分离、脱硫后得到甲醇合成气。
2、 根据权利要求1所述的非催化纯氧-蒸汽转化制备甲醇合成气的方法，其特征在于所述转化炉出口的温度为1000 1300°C。
3、 根据权利要求1所述的非催化纯氧-蒸汽转化制备甲醇合成气的方法，其特征在于所述转化气脱硫采用湿法脱硫与干法精脱硫相结合的方法。
4、 根据权利要求1 4任一项所述的非催化纯氧-蒸汽转化制备甲醇合成 气的方法，其特征在于所述转化炉为圆筒式转化炉，炉体为钢结构内衬钢玉砖 耐火绝热材料，转化炉顶部为带蒸汽和冷却水夹套的中心管式烧嘴。
全文摘要
本发明公开了一种焦炉气非催化纯氧-蒸汽转化制备甲醇合成气的方法，是将焦炉气预处理、压缩后，与中压过热蒸汽混合，加热到600～660℃后送入转化炉，与从转化炉烧嘴送入的250～550℃的蒸汽和氧气混合气燃烧，在转化炉中进行非催化纯氧-蒸汽转化反应，转化气经热回收、冷却分离、脱硫后即可得到合格的甲醇合成气。本发明向入炉焦炉气和氧气中加入大量的蒸汽，使转化炉内燃烧火焰温度降到1700℃以下，转化操作条件温和，大大延长转化炉烧嘴使用寿命；入炉混合气温度始终在焦炉气自燃点以上，转化炉不需要开工烧嘴，开车过程简单可靠；由于没使用转化催化剂，转化之前可不脱硫，脱硫工艺得以大大简化。
文档编号C01B3/36GK101244805SQ20081004497
公开日2008年8月20日 申请日期2008年3月13日 优先权日2008年3月13日
发明者王良辉, 蹇守华, 黄维柱 申请人:四川天一科技股份有限公司