专利名称：精确成形的多孔颗粒的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含可固化组合物的多孔颗粒物质及其制备方法。多孔颗粒物质被限 制在诸如管或柱之类的容器内时，可用于色谱分析应用。
背景技术：
悬浮聚合法可用于制备模制塑料所需的颗粒，以从含水进料流中移除金属离子， 尤其可用于制备色谱分离介质所需的颗粒。悬浮聚合法涉及分散介质中的分散的单体液滴 相，其中分散的单体在分散介质中具有较低溶解度，如涉及连续有机相(分散介质)中的不 连续水相(液滴相)。在悬浮聚合法中，聚合反应在液滴相中发生，并且会对粒度产生影响。 因此，通常会添加少量稳定剂来稳定液滴和阻止聚结。聚合后，收集(如通过过滤收集)并 冲洗颗粒。悬浮聚合法中的粒度由多个因素控制，包括(例如)搅拌速度、单体相的比率以及 所用稳定剂的类型和数量。悬浮聚合法可导致粒度范围分布较大，并且通常需要额外的步 骤来移除分散介质中的悬浮颗粒。此外，往往需要分类步骤将颗粒划分到所需粒度范围内。 由于存在两种不连续的不混溶相，在可掺入到单体相中的组分方面往往会受到限制。例如， 无法有效使用单体或将分配到分散介质中的其他添加剂，如致孔剂。鉴于这些原因，希望能 够控制粒度并减少工序(即单相聚合反应)。
发明内容
在一个方面，本发明提供多个成形颗粒，其具有(i)至少一个大致平坦的表面和 (ii)包括下列中的至少一者的孔隙度(a) 10m2/g或更大，或(b)5千道尔顿或更大。在另一方面，本发明提供制备多个精确成形的颗粒的方法，该方法通过将前体组 合物引入到具有至少一个连续表面和多个腔体的生产工具上来进行。将前体组合物填充腔 体的至少一部分。随后，前体组合物在固化后形成形状与腔体相对应的硬化组合物，从而得 到多个精确成形的颗粒。精确成形的颗粒的孔隙度为至少下列一者(a) 10m2/g或更大，或 (b) 5千道尔顿或更大。在另一方面，本发明提供具有容器和多个颗粒的制品，所述颗粒的制备步骤如下 将前体组合物引入到具有至少一个连续表面和多个腔体的生产工具上，以便用前体组合物 填充腔体的至少一部分；其中前体组合物在固化后形成形状与腔体相对应的硬化组合物， 从而得到多个精确成形的颗粒，还描述了多个颗粒限制在容器内的位置。上述发明内容并非旨在描述本发明所公开的每个公开的实施例或每种实施方式。 接下来的具体实施方式
更具体地举例说明了示例性的实施例。
图1-3为示出了多种实施本发明工艺的方法的侧视图。图4为一段生产工具的透视图。图5为示出了一种示例性颗粒形状的示意性侧视图。图6-8为分别根据实例1、3和7制备的精确成形的颗粒的显微照片。图9为根据实例8制备的精确成形的颗粒的显微照片。
具体实施例方式存在制备具有精确形状的颗粒的需求。还存在使用简单、快速且经济的方法制备 颗粒的需求。还存在制备具有多种组合物的精确成形的颗粒的需求。本发明提供了精确成 形的颗粒以及制备这些颗粒的方法。另外，本文所公开的工艺使得能够精确制备批次间具 有相同尺寸的多孔颗粒，这可(例如)得到更一致的层析介质。本发明涉及精确成形的颗粒和制备这些精确成形的颗粒的方法。更具体地讲，用 前体组合物填充具有至少一个连续表面和多个腔体的生产工具，以便填充腔体的至少一部 分。固化后，前体组合物形成形状与腔体形状相对应的硬化组合物，从而得到多个精确成形 的颗粒，其孔隙度为至少下列一者(a) 10m2/g或更大，或(b) 5千道尔顿或更大。另外，还描 述了将精确成形的颗粒限制在诸如管或柱之类的容器内的制品。如本文所用，表达方式“前体组合物”指适形的或者可通过加热和/或加压而适形 的任何材料，并且该材料可通过辐射能和/或热能变得不适形。如本文所用，表达方式“可 处理的硬化组合物”指已聚合或固化到一定程度因而基本上不流动或不经历显著形状变化 的前体组合物。表达方式“可处理的硬化组合物”并非意指前体组合物始终完全聚合或固 化，而是指前体组合物被充分聚合或固化，以允许在组合物形状不发生显著变化的情况下 从生产工具上将其移出，甚至在生产工具持续移动的情况下也可移出。从生产工具移出组 合物之后，可将组合物暴露于额外的能源，以进一步固化或聚合组合物。如本文所用，术语 “组合物”与表达方式“可处理的硬化组合物”同义。一个实施例涉及制备精确成形的颗粒的方法。在另一个实施例中，本发明涉及包 含可处理的硬化组合物的精确成形的颗粒。在另一方面，本发明涉及容纳精确成形的颗粒 的容器，例如管或柱。图1示出了装置10，该装置能够实施本发明的方法以制备本发明的精确成形的颗 粒。在装置10中，前体组合物12在重力作用下从料斗14进料至环形带形式的生产工具16 上。生产工具16在两个辊18和20的上方移动，其中至少一个辊为动力驱动辊。图4为一 段生产工具16的透视图。图4所示区段基本上类似于图1、2和3的生产工具的区段。如 图4描述的实施例所示，生产工具16为具有包含开口 22的连续表面21的三维体，开口 22 提供了到达三维体内腔体23的通道。重新参见图1，前体组合物12填充腔体23的至少一 部分。前体组合物12接着移动通过固化区24，并在此处暴露于能源25，以至少部分地固化 前体组合物12，从而形成可处理的硬化组合物。从生产工具16上移出精确成形材料的颗粒 26并将其收集于容器28内。可利用外部装置29帮助从生产工具16上移出精确成形材料 的颗粒(或精确成形的颗粒)26。在将任何新的前体组合物12进料至生产工具16之前，可清除掉留在生产工具16上的碎屑。图2示出了能够实施本发明方法的装置30的另一个实施例。装置30包括由退 绕工位34进料的载体纤维网32。退绕工位34为辊的形式。载体纤维网32可由多种材料 制成，例如纸张、布、聚合物膜(如聚酯膜)、非织造网、硫化纤维、它们的组合以及它们经过 处理过的形式。在图2中，载体纤维网32可透过辐射。前体组合物12在重力作用下从料 斗14进料至载体纤维网32的表面。包含前体组合物12的载体纤维网32被压料辊42压 紧到生产工具16的连续表面21上。接触载体纤维网32的生产工具16的连续表面21是 弯曲的，但其他方面与图4所示生产工具区段中的连续表面相同。重新参见图2，压料辊42 也有助于将前体组合物12压入生产工具16的腔体23。前体组合物12随后移动通过固化 区24，并在此处暴露于能源25，以至少部分地固化前体组合物12，从而形成可处理的硬化 组合物。之后，包含可处理的硬化组合物的载体纤维网32从压料辊46的上方经过。为了 随后从生产工具16的腔体中移出可处理的硬化组合物，载体纤维网32与可处理的硬化组 合物之间必须有足够的粘合力。从载体纤维网32上移出精确成形材料的颗粒26并将其收 集在容器28内。可利用外部装置29帮助从载体纤维网32上移出精确成形的颗粒48。然 后在重绕工位52处恢复载体纤维网32，以便重新使用载体纤维网。重绕工位52为辊的形 式。图3示出了能够实施本发明方法的装置的另一变型形式。在装置70中，将前体组 合物12从料斗14刮刀涂布至生产工具16上。生产工具16为圆柱形滚筒的形式并且具有 轴线78。生产工具16的连续表面是弯曲的，但其他方面与图4所示生产工具区段相同。重 新参见图3，当生产工具16围绕轴线78旋转时，前体组合物12移动通过固化区24，在此处 前体组合物12暴露于能源25，以至少部分地固化前体组合物12，从而形成可处理的硬化组 合物。然后，从生产工具16移出用本方法固化步骤得到的精确成形材料的颗粒26并将其 收集在容器28内。优选通过机械装置(如水喷)进行移出。优选的是，将生产工具16内 残留的任何碎屑在加入任何新的前体组合物之前移除。碎屑移除可通过刷子、喷气流或任 何其他常规技术来实现。虽然图3中未示出，但可以使用额外的装置帮助从生产工具16移 出颗粒。可使用母模来制造生产工具16。如果希望生产工具表面上有图案，则母模应具有 与生产工具表面相反的图案。母模通常由金属如镍制成。母模可通过任何常规技术制成， 例如雕亥IJ、滚削、滚花、电铸、金刚石车削、激光加工、平版印刷以及本领域已知的其他技术。 制备金属生产工具或母模的优选方法为金刚石车削。生产工具16的优选材料为聚合物(例如聚烯烃如聚丙烯)或金属(例如镍)。生 产工具也可由陶瓷材料制成。金属生产工具可用与制备金属母模所用的相同方法制备。本发明还涵盖了使用受 热的生产工具，其中模具优选由金属制成。受热的生产工具可使加工更容易、固化速度更 快，并且更容易使精确成形的颗粒脱离生产工具。在某些情况下，可用原始母模复制聚合物型生产工具。当生产工具为带或纤维网 形式时，该方法尤其优选。聚合物型生产工具优于金属生产工具的一个优点是成本。聚合 物型生产工具的另一个优点是能够让辐射从辐射源穿过生产工具进入前体组合物。可用于构造生产工具16的热塑性材料包括聚酯、聚碳酸酯、聚醚砜、聚(甲基丙
5烯酸甲酯)、聚氨酯、聚氯乙烯、聚烯烃、聚苯乙烯或它们的组合。热塑性材料可包含添加剂， 例如增塑剂、自由基清除剂或稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂和紫外线辐射吸收剂。热塑性材 料几乎可以完全透射紫外线和可见光辐射。应当注意的是，当生产工具由热塑性材料制成 时，制备精确成形的颗粒的方法的条件应当设置为使得固化区产生的任何热量都不会对生 产工具产生不利的影响。可通过将熔化的热塑性材料(例如聚丙烯)涂布至母模上来制备聚合物型生产工 具。然后可将熔化的材料淬火以得到母模的热塑性复制品。然后即可将此聚合物复制品用 作生产工具。也可用母模压印热塑性材料以形成图案，从而制成热塑性生产工具。压印可 在热塑性材料处于可流动状态下进行。压印之后，可将热塑性材料冷却硬化。受热固化的热固性材料可用来制备生产工具16。例如，将未固化的热固性材料涂 敷至上述类型的母模。当未固化的热固性材料处于母模表面上时，可通过加热固化或聚合 化热固性材料，使得热固性材料凝固成具有与母模表面图案相反的形状。然后，从母模表面 移出固化的热固性材料。生产工具可由固化的辐射固化型材料制成，例如丙烯酸酯化聚氨 酯低聚物。可通过暴露于辐射(如紫外线辐射)来固化由热固性材料制成的辐射固化型生 产工具。弹性体材料也可用来制备生产工具16。例如，可将由镍制成并且具有平坦背表面 和前表面(具有与生产工具的所需表面特征相反的图案)的母模置于水平表面上，前表面 朝上。通过在母模边缘周围设置1/4英寸(约6. 4毫米)合适长度的方钢坯，可以形成围 绕母模前表面的提。可用以商品名“3M ESPE EXPRESS”得自3M Co. (St. Paul,丽)的乙烯 基聚硅氧烷印模材料微珠将提粘合至母模。可将根据制造商建议催化的弹性体(可以商品 名“SYLGARD#184”得自Dow CorningCorp.，Midland, MI)足量地倾注到母模前表面上，形 成深度为1/16英寸(约1. 5毫米)至1/8英寸(约3毫米)的层。将组件在室温下静置 8小时，让气泡消散并形成凝胶。然后将组件在温度为49°C的烘箱内加热24小时，以固定 弹性体的尺寸。在204°C的温度下固化4小时。冷却后，将弹性体生产工具与母模分离，并 对弹性体生产工具的边缘进行修剪。生产工具表面可包含本领域已知的脱模涂层，以更方便地从腔体移出组合物，并 且最大限度减少生产工具16的磨损。典型的脱模剂包括硅树脂基材料和含氟化合物基材 料。用显示具有良好脱模特性的聚合物制备生产工具也在本公开范围内。生产工具16为具有至少一个连续表面的三维体。连续表面21包括形成于连续表 面上的至少一个开口，优选包括多个开口。每个开口都提供了进入形成于三维体内的腔体 23的通道。如上下文所用，术语“连续”指用空间上不间断的延伸来表征；开口和腔体是连 续表面上的特征，但它们不会将连续表面分隔成多个独立的表面。生产工具可采用纤维网、 带(如环形带)、片材、涂布辊或安装在涂布辊上的套管的形式。生产工具可用于成批加工 或连续加工。例如在连续操作中，环形带或圆柱形涂布辊围绕轴线旋转。通常，圆柱形涂布 辊采用直径为约25cm至约45cm的正圆柱体形式，并且由刚性材料构成。采用双端纤维网 的装置也适于进行连续操作。生产工具的至少一个连续表面包括至少一个腔体23，优选包括多个腔体。可处理 的硬化组合物将获得与腔体形状相对应的形状。腔体23可具有任何几何形状。本发明范 围还涵盖给定生产工具包括多个具有不同形状、不同尺寸以及它们的组合的腔体。腔体可以不完全延伸穿过生产工具。腔体可彼此邻接或相互之间具有基体区域。优选地，腔体侧 面具有与其相关的斜坡，从而更易于从生产工具移出颗粒。腔体的一个表面应开放，以允许填充腔体。因此，这一个用于填充腔体的开放表面 可能导致精确成形的颗粒具有至少一个大致平坦的侧面。大致平坦指前体组合物在固化或 聚合化之前是平坦的，即除了因表面张力而可能产生的之外没有水平斜度。然而，固化和/ 或聚合化和/或收缩(如收缩应力)可能导致精确成形的颗粒26具有斜度或曲率或坡度。 另外，精确成形的颗粒的体积和/或平坦度可能因贮存在输送介质内而变化。前体组合物12保持在腔体23内并贴合腔体的形状，以形成精确成形的颗粒。适 用于本发明的前体组合物包括能够被辐射能或热能“固化”的材料。前体组合物可通过简 单的凝胶化或相分离现象而非适形，或者可通过缩合固化机制或加成机制聚合。前体组合 物可通过加成机制聚合。前体组合物可通过自由基机制和/或阳离子机制聚合。前体组合物12可衍生自有机材料或无机材料。有机前体组合物的代表性例子可 包括多糖、烯键式不饱和化合物、氨基塑料衍生物、酚醛树脂、环氧树脂以及它们的组合； 优选为多糖和烯键式不饱和化合物以及它们的组合。多糖包括(例如)琼脂糖和纤维素以及它们的衍生物。琼脂糖为水凝胶，其由缠 绕成通过强氢键结合在一起的多个二级结构和三级结构的多糖链构成。琼脂糖可从多个供 应商处商购获得。烯键式不饱和化合物包括可自由基聚合的单体，例如乙烯基芳族化合物(如苯乙 烯、二乙烯基苯、乙烯基吡啶等)和(甲基)丙烯酸酯衍生物。(甲基)丙烯酸酯衍生物可 为单体，例如丙烯酸或甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸的衍生物、或它们的组合。合适的 衍生物包括可为未取代的或取代的酯、盐、酰胺、腈等。乙烯基芳族单体和(甲基)丙烯酸 酯衍生物是本领域熟知的，并且可从多个供应商处商购获得。无机前体组合物的代表性例子可包括金属氧化物溶胶和/或准金属氧化物溶 胶。溶胶的例子包括衍生自锆、钛、铬、铝、铈、锡、水软铝石和硅的溶胶、本领域已知的其他 无机溶胶，以及它们的组合。优选为硅酸盐、二氧化硅溶胶和锆溶胶，以及它们的组合。在一个实施例中，向前体组合物12中加入官能化单体，以得到不同官能度的精确 成形的颗粒。官能化单体可包括(例如)带电单体(如阴离子或阳离子)和反应性单体 (如包含羟基、二氢唑酮基团和环氧基团的单体)。官能化单体可直接加入前体组合物中或 在精确成形的颗粒固化之后添加。一些示例性的带负电荷的离子单体包括式I的(甲基)丙烯酰胺磺酸或其盐。
权利要求
一种制品，其包括多个精确成形的颗粒，所述精确成形的颗粒具有(i)至少一个大致平坦的表面和(ii)包括下列中的至少一者的孔隙度(a)10m2/g或更大，或(b)5千道尔顿或更大。
2.根据权利要求1所述的制品，其中所述孔隙度为100m2/g或更大。
3.根据权利要求1所述的制品，其中所述孔隙度为50千道尔顿或更大。
4.根据权利要求1所述的制品，其中所述精确成形的颗粒衍生自前体组合物，其中所 述前体组合物衍生自有机材料或无机材料。
5.根据权利要求4所述的制品，其中所述无机材料包含硅酸盐、钛溶胶和二氧化硅溶 胶中的至少一者。
6.根据权利要求4所述的制品，其中所述有机材料包含多糖和烯键式不饱和化合物中的至少一者。
7.根据权利要求4所述的制品，其中所述前体组合物还包含致孔剂。
8.根据权利要求7所述的制品，其中所述致孔剂包含醇、乙二醇、聚乙二醇和丙二醇中 的至少一者。
9.根据权利要求1所述的制品，其中所述精确成形的颗粒包含官能团。
10.根据权利要求9所述的制品，其中所述官能团为亲和配体、阳离子、阴离子和疏水 性配体中的至少一者。
11.根据权利要求1所述的制品，其中所述精确成形的颗粒的粒度基本上一致。
12.根据权利要求1所述的制品，其中所述精确成形的颗粒的形状一致。
13.根据权利要求11所述的制品，其中所述精确成形的颗粒的形状一致。
14.根据权利要求1所述的制品，其中所述多个精确成形的颗粒包括两个或更多个形 状的分布。
15.根据权利要求1所述的制品，其中所述多个精确成形的颗粒包括两个或更多个基 本上一致的粒度的分布。
16.一种制品，其包括(1)容器和(II)多个精确成形的颗粒，所述精确成形的颗粒具 有(i)至少一个大致平坦的表面和(ii)包括下列中的至少一者的孔隙度(a)10m7g或更 大，或(b) 5千道尔顿或更大。
17.一种制备多个精确成形的颗粒的方法，包括将前体组合物引入到具有至少一个连续表面和多个腔体的生产工具上，以便用所述前 体组合物填充所述腔体的至少一部分，并且其中所述前体组合物固化后形成形状与所述腔 体相对应的组合物，从而得到多个精确成形的颗粒，所述精确成形的颗粒具有包括下列中 的至少一者的孔隙度(a)10m7g或更大，或(b) 5千道尔顿或更大。
全文摘要
本发明公开了精确成形复合物和用于制备这些复合物的方法。本发明的方法包括将前体组合物引入到具有至少一个连续表面和多个腔体的生产工具上，以便用所述前体组合物填充所述腔体的至少一部分，并且其中所述前体组合物固化后形成形状与所述腔体相对应的组合物，从而得到多个单独的精确成形的颗粒，所述精确成形的颗粒具有包括下列中的至少一者的孔隙度(a)10m2/g或更大，或(b)5千道尔顿或更大。所述精确成形的颗粒具有至少一个大致平坦的侧面。所述精确成形的颗粒可限制在容器内并用于色谱分析应用。
文档编号C01B33/141GK101939257SQ200880126538
公开日2011年1月5日 申请日期2008年11月17日 优先权日2007年12月19日
发明者彼得·D·维克特, 斯科特·R·库勒, 杰拉尔德·K·拉斯穆森 申请人:3M创新有限公司