专利名称：储氢复合材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及能够在储存状态与非储存状态之间进行基本上可逆转换的储氢复合 材料，以及制备这种储氢复合材料方法。
背景技术：
近来，通过氢进行能量储存已经变得越来越重要。现在有多种技术用来储存氢气 的技术，其中据储存状态的不同可分为气态储存、液态储存和金属氢化物形式的化学键合 状态储存。气态或液态氢的储存经常常导致安全问题。因此，将氢在化学键合状态以金属 氢化物的形式来储存的储氢系统是有优势的。这种金属氢化物储氢具有储存状态与非储存 状态，它们之间能够进行基本上可逆的转换。特别值得注意的储氢金属氢化物是碱金属铝氢化物NaAlH4、LiAlH4, Li3AlH6, LiNa2AlH6、CaAlH5和硼氢化物例如LiBH4、NaBH4、Mg (BH4) 2、Ca (BH4)2,因为它们具有相对高的
单位质量储氢能力。在NaAlH4的情形中，氢通过例如下述反应步骤释放出来
3 NaAlH4 — Na3AlH6 + 2 Al + 3 H2 (I)
2 Na3AlH6 ^ 6 NaH + 2 Al + 3 H2 (II)对于反应步骤(I)，在1巴(bar) H2时的平衡温度是33°C，这与测得的约37kJ/mol H2的反应焓一致，而对于反应步骤(II)，相应的平衡温度是110°C，这与测得的约47kJ/mol H2的的反应焓一致。当钠被另一种碱金属或碱土金属所取代和/或铝被元素周期表第三主族的另一 种元素所取代时，反应焓发生改变。迄今为止还没有发现铝氢化合物和硼氢化物的组合其所有反应步骤的热力学平 衡处在大约室温(23°C )和1到10 EH2的条件，对应于大约30kJ/mol的反应焓。然而，这 样具有大约30kJ/mol反应焓的储氢材料将会合乎许多用途的需求。
发明内容
因此，本发明的目的是制备一种基于铝氢化物和/或硼氢化物的可以在储存状态 与非储存状态之间进行基本上可逆转换的储氢材料，并且这种材料的转换反应的反应焓可 以被设定在15至80kJ/mol H2,优选在25至40kJ/mol H2，例如约30kJ/mol H2。本发明的另一目的是提供一种生产这种储氢材料的方法。所述目的是通过一种可在储存状态与非储存状态之间进行基本上可逆转换的储 氢复合材料来实现的，且该复合材料在其储存状态包括至少一种含有碱金属或碱土金属和 元素周期表第三主族元素的复合金属氢化物，也包括至少一种含有碱金属或碱土金属和元 素周期表第三主族元素的复合金属卤化物。或者，在其存储状态包括至少一种含有碱金属 或碱土金属和元素周期表第三主族元素的复合金属卤氢化物(Metallhalogenidhydrid)，以及在其非储存状态包括至少一种碱金属卤化物或碱土金属卤化物和一种元素周期表第
三主族元素。
具体实施例方式所述卤化物优选地选自氟化物、氯化物、溴化物及其混合物。所述元素周期表第三 主族的元素优选地选自硼、铝及其混合物。所述碱金属优选地选自锂、钠、钾及其混合物。碱 土金属优选地选自铍、镁、钙及其混合物。尤其优选的是，在负载状态下包括至少一种含有锂、钠、镁和/或钙以及铝或硼的 复合金属氢化物，和至少一种含有锂、钠、镁和/或钙以及铝或硼的复合金属卤化物的储 氢复合材料。例如，包括 Na3AlH6 和 Na3AlF6, Li3AlH6 和 Li3AlF6, NaAlH4 和 NaAlCl4, NaBH4 禾口 NaBF4, LiBH4 禾口 LiBF4, Ca(BH4)2 禾口 Ca (CF4)2，Ca(AlH4)2 禾口 Ca(AlF4)2 禾口 / 或 Mg(BH4)2 禾口 Mg(BF4)2的复合材料。在储存状态和非储存状态之间转换的热力学反应平衡包括其温度优 选为大约_40°C至300°C，更优选为大约_40°C至80°C，特别是大约15°C至40°C，尤其更优 选为大约20°C至35°C，且最优选为大约20°C至30°C，以及压力为大约0. 1到20绝对巴(bar absolut)，更优选为1到10绝对巴，尤其优选为5到8绝对巴。含有碱金属或碱土金属和元素周期表第三主族的元素的特定的复合金属氢化物 和/或复合金属卤化物具有钙钛矿(Perowskit)结构。除了上述复合金属氢化物和复合金属卤化物，本发明的复合材料可以包括另外的 成分，例如碱金属卤化物或碱土金属卤化物和/或元素周期表第三主族的金属和/或另外 的复合氢化物。所述储存状态与非储存状态之间转换的反应焓优选为25到40kJ/mol H2,更优选 为 25 到 35kJ/mol H2 尤其是大约 30kJ/mol H2。本发明的储氢复合材料优选地是通过一种方法来制备，其中将碱金属卤化物和/ 或碱土金属卤化物与元素周期表第三主族的元素的金属粉末相混合并受到机械压力，例如 研磨。为了实现这个目的，优选使用球磨机，例如振动球磨机，立式球磨机等。研磨后的混 合物随后能够进行氢化处理。碱金属卤化物或碱土金属卤化物与元素周期表第三主族元 素的金属粉末的摩尔比优选为0.01 1到100 1，更优选为0.1 1至10 1，尤其为 0.5 1到3 1特别是大约1 1。研磨适宜在低氧的干燥气氛中进行，优选在氮气、氩 气、氢气中或低压的情况下，更优选为0. 00001绝对毫巴到10绝对巴的压力，优选为从环境 压力到高于环境压力20毫巴的压力。研磨优选在77K到115°C的温度范围进行，更优选为15°C至35°C，特别优选为 20°C至25°C。所述氢化作用优选在合金引入到压力容器后，并在符合压力容器设计的条件 下进行，优选温度范围为-40 V至300 V，更优选为15°C至150°C，且氢的压力为1到800巴， 优选为5到100巴，更优选为10到50巴。以下的实施例用来描述但不限制本发明的内容。实施例1 NaF粉末和Al粉末以1 1的摩尔比进行混合，并在在惰性气体(氩)中经由行 星式球磨机研磨5小时。经过研磨的物料随后在145巴和140°C的条件下氢化8个小时。 经过氢化的物料在350°C脱氢。
图1显示在经过5小时研磨后(上谱图)、在140°C和145巴氢化作用后(中谱 图)以及在350°C重新脱氢后(下谱图)反应产物的X射线衍射图。根据图1，在氢化作用 之前只显示出NaF和Al的相。物料经氢化作用后，图谱还显示出一种象Na3AlH6和Na3AlF6 的钙钛矿相。经过重新脱氢，又只有NaF和Al的相可以被检测到。该物料从而能够在储存 状态与非储存状态之间进行基本上可逆的转换。图2显示通过同步加速衍射测定法(Synchrotron-Diffraktometrie)记录的氢化 作用后试样的光谱(上谱图)和相关计算出的谱带(下谱图)。这表明了 NaF，Al，Na3AlH6， Na3AlF6和NaAlH4相的存在。图3显示根据实施例1经过氢化的物料在其氢区同时进行的TGA、DTA和MS的测量 结果，而图4显示在纯NaAlH4.的氢区同时进行的TGA、DTA和MS的测量结果。图3中TGA 信号显示发生在温度范围170-300°C的质量损失。MS信号显示该质量损失归因于氢。在HF 和F2区的检测并未显示任何氟原子的释放。图3也显示分解NaAlH4和Na3AlH6两相的反 应焓大致相同。实施例2 NaF、NaH粉末和Al粉末以1 1 2的比例并加上2mol %的TiC14作为催化剂 而混合，并在行星式球磨机内在惰性气体中研磨5小时。该物料随后在100巴和125°C条 件下氢化。图5显示通过希沃特测试仪(Sievert apparatus)测量的采用催化剂TiCl4，由 NaH+NaF+2Al吸收和从NaH+NaF+2Al解吸的氢。图5显示可逆的氢吸收是可能的。图6显示物料在混合和研磨后并在氢吸收和氢重新解吸后的X射线衍射测量结 果。在研磨后，初始原料NaF、NaH和Al均存在。催化剂因其份量微小而不能被检测到。在 吸收之后，NaAlH4和象Na3AlH6和Na3AlF6的P相已经形成，而NaF、NaH不能再被检测出来。 在随后的氢吸收作用之后，复合氢化物NaAlH4和P再次不存在。然而，除NaF和NaH之外， 还有另外一个相存在。就此而论，能够证明由NaH和NaF经加热而形成了在平衡状态大致 对应于化学计量NaJH的混合相。实施例3 为了证明在所述混合相形成的时候可逆储氢也是可能的，物料在氢气气氛中(1 绝对巴)被加热到450°C约一小时，随后再在1巴压力下氢化。加热物料形成一种混合相， 其晶格常数在面心立方NaH和面心立方NaF(Na2FH)之间(图7)。在后续的成功的氢吸收 后，复合氢化物/卤化物NaAlH4和P再次被清楚地可被检测到，从而该原料对应于负载状 态而没有热处理的状况。因此这种转换基本上是可逆的。实施例4 为了确认NaF与NaH的反应，NaF和NaH以摩尔比1 1混合，并在行星式球磨机 内在氩气氛中研磨5小时，且随后在1巴的氢气下持续加热。同步加速衍射测试结果表明 两相的晶格常数连续地相互趋近，表明一种混合反应。体积测量表明在热处理期间没有明 显的气体释放，也就是说原有的组成被保持。对热处理前后晶格结构的比较(图8)显示从 最初存在的NaF和NaH两相形成了一个新的NafH相。
权利要求
一种储氢复合材料，其能够在储存状态和非储存状态之间进行基本上可逆转换，其特征在于在所述储存状态包括(a)至少一种含有碱金属或碱土金属和元素周期表第三主族的元素的复合金属氢化物，和(b)至少一种含有碱金属或碱土金属和元素周期表第三主族的元素的复合金属卤化物，以及在所述非储存状态包括(c)至少一种碱金属卤化物或碱土金属卤化物和一种元素周期表第三主族的金属。
2.如权利要求1所述的储氢复合材料，其特征在于在所述非储存状态还包括碱金属氢 化物或碱土金属氢化物。
3.如上述任一权利要求所述的储氢复合材料，其特征在于所述卤化物选自氟化物、氯 化物、溴化物和它们的混合物的组群。
4.如上述任一权利要求所述的储氢复合材料，其特征在于所述元素周期表第三主族元 素选自硼、铝和它们的混合物的组群。
5.如上述任一权利要求所述的储氢复合材料，其特征在于所述碱金属选自锂、钠、钾和 它们的混合物的组群。
6.如上述任一权利要求所述的储氢复合材料，其特征在于所述碱土金属选自铍、镁、钙 和它们的混合物的组群。
7.如上述任一权利要求所述的储氢复合材料，其特征在于所述至少一种含有碱金属或 碱土金属和所述元素周期表第三主族的元素的复合金属氢化物具有钙钛矿结构。
8.如上述任一权利要求所述的储氢复合材料，其特征在于所述至少一种含有碱金属或 碱土金属和所述元素周期表第三主族的元素的复合金属卤化物具有钙钛矿结构。
9.如上述任一权利要求所述的储氢复合材料，其特征在于在所述储存状态包括(a)至少一种含有锂和/或钠和铝的复合金属氢化物，和(b)至少一种含有锂和/或钠和铝的复合金属卤化物。
10.如权利要求8所述的储氢复合材料，其特征在于在所述储存状态包括Na3AlH6和 Na3AlF6以及在所述非储存状态包括NaF和Al。
11.如权利要求8所述的储氢复合材料，其特征在于在所述储存状态包括Li3AlH6和 Li3AlF6以及在所述非储存状态包括LiF和Al。
12.如上述任一权利要求所述的储氢复合材料，其特征在于所述储存状态和非储存状 态之间转换的热力学反应平衡是处于大约-40°C到80°C的温度以及大约1到10绝对巴的 压力。
13.如上述任一权利要求所述的储氢复合材料，其特征在于所述储存状态和非储存状 态之间转换的反应焓是大约15到80kJ/mol H2。
14.一种储氢复合材料，其能够在储存状态和非储存状态之间进行基本上可逆转换，其 特征在于在所述储存状态包括(a)至少一种含有碱金属或碱土金属和元素周期表第三主族的元素的复合金属卤氢化 物(Metallhalogenidhydrid),以及在所述非储存状态包括(b)至少一种碱金属卤化物或碱土金属卤化物和一种元素周期表第三主族的金属。
15.一种生产储氢复合材料的方法，其中包括将碱金属卤化物和/或碱土金属卤化物 与元素周期表第三主族的元素的金属粉末进行混合并研磨。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于所述经过研磨的混合物被氢化。
17.如权利要求15或16所述的方法，其特征在于所述卤化物选自氟化物、氯化物、溴化 物和它们的混合物的组群。
18.如权利要求15至17任一项所述的方法，其特征在于所述元素周期表第三主族的元 素选自硼、铝和它们的混合物的组群。
19.如权利要求15至18任一项所述的方法，其特征在于所述碱金属选自锂、钠、钾和它 们的混合物的组群。
20.如权利要求15至19任一项所述的方法，其特征在于所述碱土金属选自铍、镁、钙和 它们的混合物的组群。
21.如权利要求15至20任一项所述的方法，其特征在于所述碱金属卤化物或碱土金属 卤化物与所述元素周期表第三主族元素的金属粉末的摩尔比为0.01 1到100 1。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于所述碱金属卤化物或碱土金属卤化物与所 述元素周期表第三主族元素的金属粉末的摩尔比为0.1 1到10 1。
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于所述碱金属卤化物或碱土金属卤化物与所 述元素周期表第三主族元素的金属粉末的摩尔比为0.5 1到2 1。
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于所述碱金属卤化物或碱土金属卤化物和所 述元素周期表第三主族元素的金属粉末的摩尔比为大约1 1。
25.如权利要求15至24任一项所述的方法，其特征在于研磨是在低氧的干燥气氛中进行。
26.如权利要求25所述的方法，其特征在于研磨是在氮气、氩气、氢气或减压的气氛中 进行。
27.如权利要求15至24任一项所述的方法，其特征在于研磨是在0.00001绝对毫巴到 20绝对毫巴的压力下进行。
28.如权利要求1至14任一项所述的储氢复合材料或根据权利要求15至27任一项所 述的方法所生产的储氢复合材料的用途是用于供应燃料电池。
全文摘要
本发明涉及储氢复合材料，其能够在储存状态与非储存状态之间基本上可逆转换，其中该转换反应中的反应焓可以被设定为15到80kJ/mol H2，优选为25到40kJ/mol H2。储氢复合材料的特征在于在储存状态包括至少一种含有碱金属或碱土金属和元素周期表第三主族的元素的复合金属卤化物以及至少一种含有碱金属或碱土金属和元素周期表第三主族的元素的复合金属氢化物，或者在储存状态包括至少一种含有碱金属或碱土金属和元素周期表第三主族的元素的金属卤氢化物，以及在非储存状态包括至少一种碱性金属卤化物或碱土金属卤化物和一种元素周期表第三主族的金属。
文档编号C01B6/04GK101910051SQ200880124562
公开日2010年12月8日 申请日期2008年10月30日 优先权日2007年11月16日
发明者尼科·艾金, 马丁·多恩海姆, 鲁狄格·鲍尔曼 申请人:Gkss研究中心盖斯特哈赫特有限公司