专利名称：一种净化萃余酸的方法
技术领域：
本发明属于化工技术领域，特别涉及萃余酸的净化处理回收方法。
背景技术：
20世纪70年代以来，由于世界性的能源危机，电费高涨，使能耗高的热法磷酸的 生产与发展受到严重限制。含磷工业产品必须开拓新的原料来源，从而推动和加快了湿法 磷酸净化技术的研究和开发，提高了湿法磷酸对热法磷酸的竞争力。经适当方法净化后的 湿法磷酸的质量可适应工业要求，而净化后的湿法磷酸成本可比热法磷酸低20% 30%， 能耗仅约为其1/3。 湿法磷酸的净化方法很多，例如采用化学沉淀法净化湿法磷酸广泛用于生产工业 级和饲料级磷酸盐如磷酸氢钙、三聚磷酸钠等，但由于溶剂萃取法净化湿法磷酸具有所得 产品纯度高、生产工艺和设备相对比较简单、能耗和原料消耗低、生产能力大、分离效果好、 回收率高、环境污染少、生产过程易于实现自动化与连续化、资源的综合利用好等优点，目 前溶剂萃取法是最成功、最有效的湿法磷酸净化方法，也是唯一大规模工业化的方法。许多 国家已用这种方法生产工业级和食品级磷酸，占领了热法磷酸相当份额的市场。例如日本 净化的湿法磷酸已占磷酸市场的主导地位；美国热法磷酸约与湿法磷酸的比例为1 : 14。
溶剂萃取也叫液-液萃取或抽提，是分离和提纯物质的重要单元操作。它是借 助有机溶剂通过物理或化学作用，把原先溶于水相的被萃取物，部分(或几乎全部)地转 人与之不相混溶(或基本不相混溶)的有机相中，而提取与分离的方法。溶剂萃取用于湿 法磷酸净化是基于磷酸可溶于有机溶剂中，而其他杂质则不被萃出，从而使磷酸与杂质分 离而达到净化。溶剂萃取法采用的萃取剂主要为中性磷酸脂、醇类或醚类等。例如，罗马 尼亚化学工业工程公司和化学研究院共同开发的Iprochim/Icechim法采用正丁醇为萃 取剂、Albright&wilson法采用甲基异丁基酮为萃取剂。这些方法中在脱除有机相后得到 一种含磷酸的水相，称为萃余酸，由于其杂质含量很高，一直只能用于肥料生产。据报道， Iprochim/Icechim法磷酸的萃取率为70% 80%，其余20% 30%的磷酸处于萃余酸中 返回到磷肥系统中生产肥料。在一些工业化的溶剂萃取法净化磷酸的装置上，取决于湿法 磷酸的质量，萃余酸中磷酸所占原料磷酸的份额可能高达50%。 萃余酸尽管可用于制取肥料，但作为净化湿法磷酸装置，还必须同时建设一个相 应能力的肥料制取装置。净化装置愈大，附属的磷肥装置也愈大。因此净化和回收利用萃 余酸，是提高湿法磷酸净化装置产能的最有效的途径。 在溶剂萃取法净化湿法磷酸中回收溶剂后得到的萃余酸具有P205含量高、杂质种 类多而含量高、固体悬浮物含量高、粘度大等特点，净化难度极大。萃余酸一般含42% (重 量) 46% (重量)P20s、0. 5% (重量) 0.8% (重量)Fe、0.3X (重量) 0. 5% (重 量)A1、2.0X (重量) 2.8% (重量)Mg，含固量为2.0% (重量) 4.0% (重量)。因 此，萃余酸的净化要除去大量的金属离子，尤其是镁离子。 化学沉淀法是指加入一定量的沉淀剂，使杂质沉淀出来，这是湿法稀磷酸脱氟或除去各种有害重金属普遍采用的方法之一。镁离子是萃余酸中含量最多的有害杂质，也是 湿法磷酸净化中较难以除去的金属离子，提高镁离子的去除率是萃余酸得以回收利用的关 键。 化学沉淀法净化磷酸除镁前人已作过许多研究。 美国Stauffer Chemical Company的专禾U US4409194 (1983-10-11)、 GB2141118 (1984-12-12)等提出蒸发浓縮至含62% (重量) 72% (重量)&05过磷酸， 在85°C 18(TC下陈化4 180h，使镁形成易过滤的MgH2P207结晶。 美国Fre印ort Minerals Company的专利US4710366 (1987-12-01)提出磷酸添加 氟硅酸后浓縮至浓度为45% (重量) 55% (重量)P205，再添加MgAlF5晶种进行结晶的 除镁方法。 美国Agrico Chemical Company的专利US4299804(1981-11_10)公开了一种从 湿法磷酸中除镁和铝的方法。添加氢氟酸和氧化铝到湿法磷酸中，控制A1/Mg摩尔比为 (1. 1 2.0) : 1、F/A1摩尔比为4 : 1，使镁和铝形成易沉淀分离的MgAl2F8和MgAlFs的 结晶化合物而分离。 法国Centre National de la Recherche Scientif ique (CNRS)的专利 US4692323 (1987-09-08)公开了一种采用沉淀杂质为结晶复盐的从湿法磷酸分离镁、铝、氟 的方法，即向磷酸添加HF、硝酸铝、硝酸铵或氨，致使反应形成一种结晶颗粒大，易过滤和沉 降分离的铵、镁、氟和铝的不溶性复盐的方法。 美 国International Minerals & Chemical Corporation的 专 禾U US4639359 (1987-01-27)公开了一种部分氨化磷酸，添加氟化氢沉淀铝、镁、铁为易沉降分 离的含铝和含镁的Mg/Al/F复盐和氟硅酸盐的方法。 美国Occidental Chemical Company的专禾U US4554144(1985—11—19)、 US4243643 (1981-01-06)等公开了一种从磷酸除去Mg2+、 Al3+的方法，在磷酸中添加一种含 氟化钙的渣和足够的硫酸，在温度46°C 7rC下陈化处理磷酸2 6d，形成一种易分离的 含钠、铝、镁等杂质复盐沉淀。 美国FMC Corporation的专利US3819810 (1974-06-25)公开了一种磷酸净化方 法，用可溶性氟硅酸盐在20 3(TC处理酸，使Si/P205重量比至少为0. 03，沉淀出氟硅酸 镁，再分离氟硅酸镁得到净化磷酸。其要求磷酸浓度最好高于52% (重量) 54% (重 量)&05。镁的去除率仅约60%。 化学沉淀法净化磷酸除镁，工艺流程比较简单，投资不大，生产成本较低。但现有 的方法中，有的添加剂过多，体系需要控制的指标过多而繁琐，同时还引入了其他离子，给 深度净化带来了新的麻烦；有的要求处理酸的浓度高，达52% (重量) 54% (重量)&05， 而且镁分离不完全。 而现有的溶剂沉淀法净化磷酸虽可以达到较好的去除杂质的效果，但杂质的沉淀 必须消耗磷，导致磷收率较低。 现有的化学沉淀法和溶剂沉淀法处理湿法磷酸的条件较单纯，杂质含量有限，尤 其是金属离子，特别是镁离子的含量不高，因而不能适应萃余酸的净化。
发明内容
本发明的目的在于克服上述缺点而提供的一种镁离子含量低、净化效果好、工艺 简单、成本低廉的净化萃余酸的方法。
本发明的一种净化萃余酸的方法，包括以下步骤 (1)将^05重量浓度为40.9% (重量) 47.0% (重量)、镁重量含量为1. 6 % (重量) 2.8% (重量)的萃余酸，在室温 75t:下，不断搅拌添加醇类，其中醇量按25 125mL/100g萃余酸计；两者混合10min后，再添加氟硅酸，继续反应20 30min，其中氟硅 酸量按F/Mg摩尔比为5. 4 6. 0计；待冷却至室温 35t:后，进行真空抽滤过滤，分离沉 淀得到清液； (2)清液在真空度为0. 08MPa、温度60°C 75。C下蒸馏回收醇，得到净化萃余酸。
上述的净化萃余酸的方法，其中醇类指甲醇、乙醇或异丙醇。 本发明与现有技术相比，具有明显的有益效果，从以上技术方案可知本发明针对 萃余酸的特性，利用湿法磷酸生产过程中的副产物_氟硅酸，与镁离子会发生反应，形成六 水合氟硅酸镁。氟硅酸镁是无色、三方晶系菱形或针状结晶，密度为1. 788g/cn^。熔点120°C 并分解。有潮解性，一般以六水合物形式存在(MgSiF6 6H20)，受热时失去结晶水，同时开 始分解。易溶于水，溶解度为39.71% (重量)(18.3°C )，溶于稀酸，难溶于氢氟酸，不溶于 乙醇。尽管氟硅酸镁的溶解度较高，但在萃余酸的浓度范围内，尚可以形成沉淀来实现镁的 分离。而残余的氟硅酸可采用碱金属盐(例如碳酸钠)处理形成难溶性的氟硅酸盐而容易 分离除去。由于氟硅酸镁的溶解度较高，为了强化其沉淀分离，本发明采用水溶性的醇类， 如甲醇、乙醇、异丙醇等结合氟硅酸作为混合沉淀剂，通过溶剂沉淀、分离、蒸馏浓縮对萃余 酸进行净化，使其能回用，以提高溶剂萃取法原料磷酸的利用率，同时净化后的萃余酸镁离 子含量低，净化效果好、工艺简单、成本低廉。
具体实施方式
实施例1 称取600g &05浓度为47.0% (重量)、镁含量为2.8% (重量)的萃余酸置于 1000mL烧杯中于水浴上预热至75t:，用玻棒搅拌下加入甲醇220mL，维持10min后，继续在 75t:水浴中在玻棒搅拌下按F/Mg摩尔比为6.0加入F浓度为24.6% (重量)的氟硅酸 320g，反应20min后取出冷却至30°C ，得到1057g混合物，用布氏漏斗真空抽滤分离，得到沉 淀206g和清液837g。清液回收率为76.6%。 将清液送入旋转蒸发器在真空度0. 08MPa、温度65。C下蒸馏。蒸馏回收溶剂量为 123g，得到P20s浓度为46. 5% (重量)的净化酸559g，其镁含量为0.8% (重量)，磷收率 为82. 2%。镁的去除率为77.6%。
实施例2 称取200g &05浓度为40.9% (重量)、镁含量为1.6% (重量)的萃余酸置于 500mL烧杯中，在室温下用玻棒搅拌下按F/Mg摩尔比为5. 4加入F浓度为19.0% (重量) 的氟硅酸70g，维持10min后，继续在玻棒搅拌下加入异丙醇250mL，再反应30min后取出冷 却至室温，得到465g混合物，用布氏漏斗真空抽滤分离，得到沉淀48g和和清液400g。清液 回收率为86.0%。
将清液送入旋转蒸发器在真空度0. 08MPa、温度75。C下蒸馏。蒸馏回收溶剂量为 188g，得到P20s浓度为38.6% (重量)的净化酸195g，其镁含量为0. 5% (重量)，磷收率 为94. 1%。镁的去除率为67.4%。
实施例3 称取200g P205浓度为40. 87% (重量)、镁含量为1. 6% (重量)的萃余酸置于 500mL烧杯中，在室温下用玻棒搅拌下加入乙醇100mL，维持10min后，继续在玻棒搅拌下按 F/Mg摩尔比为5. 4加入F浓度为19.0% (重量)的氟硅酸70g，再反应30min后取出冷却 至室温，得到350g混合物，用布氏漏斗真空抽滤分离，得到沉淀52g和和清液295g。清液回 收率为84. 3% 。 将清液送入旋转蒸发器在真空度0. 08MPa、温度7(TC下蒸馏。蒸馏回收溶剂量为 928，得到^05浓度为38.3% (重量)的净化酸191g，其镁含量为0.8X (重量)，磷收率为 91.2%。镁的去除率为52. 9%。
实施例4 称取600g &05浓度为47.0% (重量)、镁含量为2. 8 % (重量)的萃余酸置于 1000mL烧杯中于水浴上预热至75t:，用玻棒搅拌下加入异丙醇180mL，维持10min后，继续 在75t:水浴中在玻棒搅拌下按F/Mg摩尔比为6.0加入F浓度为24.6% (重量)的氟硅酸 320g，反应20min后取出冷却至35。C后，得到1046g混合物，用布氏漏斗真空抽滤分离，得到 沉淀24lg和清液784g。清液回收率为73. 7% 。 将清液送入旋转蒸发器在真空度0. 08MPa、温度6(TC下蒸馏。蒸馏回收溶剂量为 1388，得到^05浓度为39.3% (重量)的净化酸633g，其镁含量为0.7X (重量)，磷收率 为88. 3%。镁的去除率为74.4%。
实施例5 称取600g &05浓度为47.0% (重量)、镁含量为2.8% (重量)的萃余酸置于 1000mL烧杯中于水浴上预热至75t:，用玻棒搅拌下加入乙醇180mL，维持10min后，继续在 75t:水浴中在玻棒搅拌下按F/Mg摩尔比为6.0加入F浓度为24.6% (重量)的氟硅酸 320g，反应20min后取出冷却至35。C后，得到1036g混合物，用布氏漏斗真空抽滤分离，得到 沉淀232g和清液798g。清液回收率为75. 0%。 将清液送入旋转蒸发器在真空度0. 08MPa、温度6(TC下蒸馏。蒸馏回收溶剂量为 118g，得到P20s浓度为40. 5% (重量)的净化酸617g，其镁含量为0. 7% (重量)，磷收率 为88. 7%。镁的去除率为76. 1%。 以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任 何未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修 改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
权利要求
一种净化萃余酸的方法，包括以下步骤(1)将P2O5重量浓度为40.9％(重量)～47.0％(重量)、镁重量含量为1.6％(重量)～2.8％(重量)的萃余酸，在室温～75℃下，不断搅拌添加醇类，其中醇量按25～125mL/100g萃余酸计；两者混合10min后，再添加氟硅酸，继续反应20～30min，其中氟硅酸量按F/Mg摩尔比为5.4～6.0计；待冷却至室温～35℃后，进行真空抽滤过滤，分离沉淀得到清液；(2)清液在真空度为0.08MPa、温度60～75℃下蒸馏回收醇，得到净化萃余酸。
2. 如权利要求1所述的净化萃余酸的方法，其中醇类指甲醇、乙醇或异丙醇。
全文摘要
本发明公开了一种净化萃余酸的方法，包括以下步骤将P2O5重量浓度为40.9％(重量)～47.0％(重量)、镁重量含量为1.6％(重量)～2.8％(重量)的萃余酸，在室温～75℃下，不断搅拌添加醇类，其中醇量按25～125mL/100g萃余酸计；两者混合10min后，再添加氟硅酸，继续反应20～30min，其中氟硅酸量按F/Mg摩尔比为5.4～6.0计；待冷却至室温～35℃后，进行真空抽滤过滤，分离沉淀得到清液；清液在真空度为0.08MPa、温度60～75℃下蒸馏回收醇，得到净化萃余酸。本发明具有镁离子含量低、净化效果好、工艺简单、成本低廉的特点。
文档编号C01B25/238GK101704518SQ20091010294
公开日2010年5月12日 申请日期2009年12月15日 优先权日2009年12月15日
发明者傅亚男, 李倩, 李江华, 李红林, 杨三可, 汤德元, 王邵东, 闵胜益, 颜鹏 申请人:瓮福(集团)有限责任公司