专利名称：制造在有机溶剂中的混合金属的稀土金属卤化物溶液的方法
制造在有机溶剂中的混合金属的稀土金属卤化物溶液的方
法稀土卤化物(SEHal3，其中SE =钪，钇，镧和镧系元素(Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、 Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb, Lu)，和Hal = Cl、Br或I)以无水形式用作有机合成的试剂或者用作制造其它稀土化合物，例如稀土醇盐或稀土有机化合物(SE-Organylen)的起始化合物。因此例如从氯化钕的四氢呋喃配合物出发，制造了烯丙基钕化合物，该烯丙基钕化合物用作立体有择的丁二烯聚合的催化剂(EP 0 919 573 Bl ；R. Taube等人，J. Organometal. Chem. 1(513)，37-47，1996)。稀土卤化物在非质子溶剂中通过稀土氧化物与通式MHalX1X2X3的卤化剂的反应能够特别精巧地制造出来，在上述通式中，M = Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf，Hal = Cl.Br, I,X\X2、X3 =相互独立地为Cl、Br、I、H，烷基或芳基，其中所述烷基或芳基基团能够带有一个或多个其它的选自F、Cl、Br或I的卤素取代基(W0 2006/063755 Al)。在应用形成溶剂合物的溶剂(例如四氢呋喃)作为固体溶剂合物配合物时，在该方法情况下产生作为固体的稀土卤化物，而卤化剂MHalX1X2X3的金属部分通常以液体形式或溶解形式产生。这一点将通过下列的反应流程图来说明
权利要求
1.用于制造无水稀土卤化物(SEHal3)的方法，其中SE= Sc、Y、La、Ce、ft·、Nd、Pm、Sm、 Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu，且Hal = Cl、Br或I，其特征在于，在存在锂盐LiY情况下，其中 Y = Hal、S04/2、CN、SCN、NCO, HalOn(η = 3 或 4)、N03、BF4 或 PF6,其中 Hal 选自 C1、B和I，让在极性的非质子溶剂中的稀土氧化物SE2O3与在非质子的极性溶剂中的下面通式的卤化剂反应MHalX1X2X3其中 M = Si、Ge、Sn、Ti、Zr 或 Hf ；Hal = Cl、Br 或 I ；X\X2>X3 =相互独立地为Cl、Br、I、H、醇盐(-0R)，其中R表示1_20个碳原子的有机基团，具有1-20个碳原子的烷基或具有6-20个碳原子的芳基，其中所述烷基或芳基基团能够带有一个或多个其它的选自Cl、Br或I的卤素取代基。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述稀土氧化物SE2O3和所述金属卤化物 MHalX1X2X3之间的摩尔比如下对于X1U兴Hal，约1 6对于 X1 = Hal，X2、X3 乒 Hal，约 1 3对于 X1、X2 = Hal，X3 乒 Hal，约 1 2对于 X\X2、X3 = Hal，约 1 1.5。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述金属卤化物以过量(1-50%)使用。
4.根据权利要求1-3中一项或多项的方法，其特征在于，锂盐LiY和稀土金属SE之间的摩尔比为0. 1-5，优选为0. 5-4，非常特别优选为1. 0-3. 0。
5.根据权利要求1-4中一项或多项的方法，其特征在于，优选使用氯化锂，溴化锂，碘化锂或它们的混合物作为锂盐LiY。
6.根据权利要求1-5中一项或多项的方法，其特征在于，使用纯物质形式或混合物形式的开链或环状的单或多官能的醚作为极性的非质子溶剂。
7.根据权利要求1-6中一项或多项的方法，其特征在于，使用选自下面物质组的一种或多种液体作为极性的非质子溶剂醚，酯，酮，酰胺，腈，不含卤素的含硫化合物或叔胺。
8.根据权利要求1-7中一项或多项的方法，其特征在于，在醚溶剂和烃的混合物中进行所述反应。
9.根据权利要求1-8中一项或多项的方法，其特征在于，在选自下面物质组的液体混合物中进行所述反应醚，酯，酮，酰胺，腈，不含卤素的含硫化合物和叔胺以及烃。
10.根据权利要求1-9中一项或多项的方法，其特征在于，作为烃优选使用选自苯，甲苯，乙苯，异丙苯或二甲苯的芳族溶剂或选自戊烷、己烷，环己烷，甲基环己烷，庚烷或辛烷的烷烃。
11.根据权利要求1-10中一项或多项的方法，其特征在于，作为醚溶剂优选使用四氢呋喃，四氢吡喃，2-甲基四氢呋喃，二甲基醚，二乙基醚或者甲基-叔丁基醚，1，2-二甲氧基乙烷或它们的混合物。
12.根据权利要求1-11中一项或多项的方法，其特征在于，所述反应在-20至+100°C 的温度范围，优选在0至80°C的温度范围进行。
13.根据权利要求1-12中一项或多项的方法，其特征在于，作为卤化剂优选使用四卤素金属化合物MHal4 (M和Hal =同上含义)；芳基金属卤化物如C6H5MHal3 ；氢化金属卤化物如HMHal3 ；卤素官能化的芳基金属卤化物如C6H4HalMHal3，其中C6H4Hal =例如4-氯， 溴或碘苯基，烷基金属卤化物，特别优选使用甲基金属卤化物如0l3C)MHal3、(H3C)2MHal2, (H3C)3MHal、(H3C)2MClCH2Hal 或它们的混合物。
14.根据权利要求1-13中一项或多项的方法，其特征在于，作为卤化剂优选使用化合物 SiCl4、SiBr4、GeCl4、SnCl4、TiCl4、TiBr4、C6H5SiCl3、4-ClC6H4SiCl3、4-BrC6H4SiCl3、HSiCl3、 (H3C)2ClSiCH2Cl, (H3C)2ClSiCH2Br、(H3C)SiCl3^ (H3C)2SiCl2 或(H3C)3SiCl，特别优选 SiCl4 或 SiBr40
15.根据权利要求1-14中一项或多项的方法，其特征在于，作为稀土氧化物特别优选使用 Nd2O3、Sm2O3 或 La2O30
16.根据权利要求1-15中一项或多项所制得的产物溶液，其特征在于，在使用四氢呋喃作为溶剂时，在LiY SEHal3W摩尔比=1 1_3 1的情况下，稀土金属的浓度为约 5-30重量％，特别优选为10-20重量％。
17.根据权利要求1-15中一项或多项所制得的产物溶液，其特征在于，水含量 < 200ppm，和优选< lOOppm。
18.根据权利要求1-15中一项或多项所制得的产物溶液，其特征在于，通过用正丁基锂溶液滴定而测定的含SiO的可溶杂质的含量一般< 100微摩尔/克溶液，优选地< 50微摩尔/克溶液，特别优选地< 25微摩尔/克溶液。
19.根据权利要求16-18中一项或多项的根据本发明的含LiY的稀土卤化物溶液作为有机或无机反应的试剂、作为用于制造特种稀土化合物的原料或作为聚合反应中的催化剂的用途。
20.根据权利要求16-18中一项或多项的根据本发明的含LiY的稀土卤化物溶液在将有机金属化合物1，2-加成到羰基或亚胺上时作为改进选择性的添加剂的用途。
全文摘要
本发明的主题是在非质子溶剂中含锂盐的稀土卤化物溶液，该溶液的制造方法以及该溶液的用途。
文档编号C01F17/00GK102245511SQ200980140248
公开日2011年11月16日 申请日期2009年10月7日 优先权日2008年10月8日
发明者U·韦特尔曼 申请人:凯密特尔有限责任公司