专利名称：一项主要重金属尾矿无害化处理技术的制作方法
技术领域：
本发明属农业生态环境与矿山循环经济交叉技术领域。名词界定(1)主要金属尾矿本发明涉及的金属尾矿为铁(Fe)尾矿、铝土(Al)尾矿(赤 泥)、钼(Mo)尾矿、铅锌(Pb、Zn)尾矿、镍(Ni)尾矿、铜(Cu)尾矿、锰(Mn)尾矿、钨(W)尾 矿、锡(Sn)尾矿、金(Au)尾矿等10种常见的金属尾矿，未涵盖全部金属尾矿，所以称为主 要金属尾矿。(2)无害化包括三个方面，第一，按照目前先进的选别技术，将金属尾矿中有价 元素(组分)回收后，主要的重金属Hg、Pb、Cd、As从尾气中回收，Cr2O3磁选回收，残留 重金属采用钝化技术，使之转化为稳定态化合物，符合《城镇污水处理厂污泥处置农用泥 质》(CJJ309-2009)的标准；第二，消除有毒、有害选矿添加剂的危害，例如金尾矿中的氰化 物、铝土尾矿中的钠盐、有机化合物等；第三，金属尾矿中SiO2在石英和长石中的分布率占 80%以上，应将石英和部分长石分离出来，用作建材的原料。(3)重金属钝化重金属通过尾气回收后，残留重金属在高温条件下焙烧，转化为 硅酸盐稳定态化合物，称为重金属钝化。
背景技术：
1.我国金属尾矿现状和危害据不完全统计，2000年以前我国尾矿总量为50. 26亿t，其中，铁尾矿量26. 14亿 t，主要有色金属尾矿量21. 09亿t，黄金尾矿量2. 72亿t，其它0. 31亿t。2000年排放尾 矿量达到6亿t，据此推算，现有尾矿的总量应在80亿t以上，而且还在以每年产生5亿t 尾矿的速度增长(工信部2009年6月19日网上发布尾矿综合利用潜力丰厚)。这些尾矿除了占用大量土地，还破坏生态环境，造成严重的水土流失、扬尘和污染 水源。大量尾矿库潜伏的泥石流、山体滑坡、溃坝等地质灾害时刻危害着我国社会和经济的 可持续发展。例如1993年发生在西北地区的黑风暴事件，就是因为沙尘暴将甘肃金昌市一座 34万t镍尾矿全部抛上天空而形成了一场罕见的黑风暴，造成85人死亡，31人失踪，264人 受伤；12万头(只)牲畜死亡、丢失，73万头(只)牲畜受伤；37万公顷农作物受灾，4330 间房屋倒塌，直接经济损失达7. 25亿元人民币。再如2007年9月8日山西省临汾市襄汾 县塔儿山铁尾矿库发生崩坝事件，造成268人遇难或失踪。2.我国金属尾矿资源化利用现状和问题⑴利用现状1)尾矿二次分选回收有价金属元素和非金属元素我国绝大多数金属矿为共生和 伴生矿床。国家发展和改革委员会在2006年12月24日发出的“十一 ·五”资源综合利用
指导意见中指出“继续支持攀枝花、白云鄂博、金川三大资源综合利用基地建设......以
铁矿、铜矿、铝土矿、金矿、铅锌矿、钨矿为重点，建设若干个尾矿再选示范工程。”国内各国
3营矿山企业均不同程度地开展有价金属元素的回收工作。2)金属尾矿农用1971年，张夫道、姜孝礼与原山东淄博铝厂合作，利用该厂赤泥， 用水洗脱钠盐后，在浙江金华和江西红壤地区布置了 47个田间肥效试验，作物为水稻、油 菜、大麦、玉米、大豆、蚕豆、柑桔，增产8. 5% 17.0%，研究结果刊登在山东省土壤肥料研 究所1972年科学研究年报上(1970年中国农科院土壤肥料研究所下放至山东德州市，在山 东省内称山东省土壤肥料研究所，当时正值“文革”期间，所有学术刊物停刊，土肥所用“年 报”形式与兄弟单位交流)。1973年张夫道等利用招远高磷金尾矿生产过磷酸钙，由山东省 化工厅主持，建成了年产5000t磷肥厂，该项研究总结“选金废渣中加入硫酸脱除氰化物与 生产普钙技术”刊登在山东省土壤肥料研究所1974年科学研究年报和山东省化工厅1974 年第5期简报上，因当时环保意识太浅薄，仅考虑脱除氰化物，没有考虑重金属污染问题， 也没有测定尾矿中重金属含量。3)用作建筑材料金属尾矿用于生产普通墙体砖、水泥原料、装饰材料的原料、铺路 材料、微晶玻璃原料等。4)用作矿山采空区填料。5)通过磁化作用，用作土壤改良剂和磁化肥料。6)利用尾矿复垦种植农作物。(郭建文、王建华等，我国铁尾矿资源现状及综合利用，现代矿业，2009(10) 23 25)(2)存在问题1)尾矿利用率低据统计资料，至2008年我国矿山土地复垦率只有10% 12% (包括煤矿)，金属 尾矿综合利用率只有8. 2%左右。2)重金属污染物扩散据黄兰椿等测定，大宝山尾矿直接用于制造磁化肥料，出现重金属含量严重超标 问题。其中，Cr超标6. 8倍，Pb超标12. 7倍，肥料施入土壤将造成重金属污染物的扩散(黄 兰椿等，大宝山金属硫化矿尾矿综合利用途径研究，金属矿山，2009(7) :164 168.)；马钢 磁化尾矿土壤改良剂的Pb、Cd、Cr严重超标。3)尾矿复垦的问题①尾矿复垦种植作物将富集重金属，无论人还是畜禽食用均不安全。②仍存在泥石流隐患。尾矿又称尾砂，其物理性质像流砂一样，即使在尾矿库上复 土植树也不安全。我国90%以上的尾矿坝筑建在山谷中，高出下游居民区数十米甚至百米， 如果山洪暴发依然存在崩坝产生泥石流的危险。例如黑龙江省宁安市沙兰镇旧尾矿库，有 可能是日本人在伪满时开矿遗留下来的，早已是林木茂密，2005年6月11日因暴雨发生泥 石流，将沙兰镇小学淹埋，105名小学生死亡。发明目的金属尾矿中含有中量元素Ca、Mg，微量元素Fe、Zn、B、Cu、Mn、Mo，有益元素Na、 Si、Co、Ni、V、Sr、Se、Al、Rb等。本发明的目的在于将金属尾矿利用本发明设计的方法处理 后，使之成为无害化的农用原料。本发明的具体描述
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根据铁含量的多寡划分，将10种金属尾矿分为两大类非铁尾矿和含铁量低的 金属尾矿，铁尾矿和高铁含量尾矿；前者添加碱性氧化物白云石，采用溶融氧化法回收Hg、 Pb、Cd、Cr、As5种重金属，后者采用全碳还原法回收铁和5种重金属，残留重金属在高温条 件下钝化，转化为稳定态化合物；无论是哪种类型尾矿，凡是以石英、长石为脉石矿物、SiO2 含量大于35%者，均首先分离石英和长石回收Si02。1非铁矿尾矿和含铁量低的金属尾矿(1)有价元素(组分)再回收1)有价金属元素(组分)再回收根据目前先进的相关金属组分选别工艺进行有价金属元素(组分)再回收，在实 施例中逐个予以介绍，但不作为本专利的重点。2) SiO2分离回收SiO2是土壤的基本组分，即使含量最低的砖红壤中，SiO2含量也在35. 57% 42. 55%。目前尚未制定金属尾矿农用的标准，根据本人主持“国家土壤肥力与肥料效益长 期定位监测基地网” 15年的经验，尾矿农用只要施入土壤，SiO2含量不宜超过35%。SiO2主要分布在脉石矿物石英、长石、白云母、少量黑云母、橄榄石、滑石、蛇纹石 中，其中在石英和长石中的分布率占80%以上，石英、长石在尾矿中的粒度一般为0. 03 0.5mm。多次试验结果，采用旋流分离器可分离出90%以上的石英和长石，也就是说可分离 出72%以上的SiO2，分离出来的石英和长石可用于建材的原料。(2)有毒、有害选矿添加剂的去除和无害化这些选矿添加剂主要包括汞制剂，氰化物，钠盐，有机化合物等，钠盐在高温条件 下转化为硅酸钠，有机化合物将分解。氰化物和高含量钠盐将在金尾矿和铝土尾矿实施例 中分别描述。(3)重金属的回收、钝化和中、微量元素的活化土壤肥料界和环保界公认的重金属元素为汞(Hg)、铅(Pb)、铬(Cr)、镉(Cd)、砷 (As)。借鉴标准在未制定金属尾矿农用标准之前，可借鉴《城镇污水处理厂污泥处置农用泥质》 (CJJ309-2009)的重金属限值指标，总镉和总汞=A级< 3mg/kg, B级< 15mg/kg ；总铅=A 级< 300mg/kg，B 级< 1000mg/kg ；总铬=A 级< 500mg/kg，B 级< 1000mg/kg ；总砷=A 级 < 30mg/kg，B 级< 75mg/kg。1)重金属回收、钝化工艺①铬(Cr)铬没有单独的矿床，最常见的是与铁伴生，有可能是以包敷或附着的形式赋存于 铁矿和含铁量高的金属矿中，只要选别铁，铬就跟随着出来。②其它重金属元素(1)配料采用添加碱性氧化物MgO和CaO(白云石)降温助剂的方式，降低熔融反应温度在 1200°C以下完成。如果尾矿中碱性氧化物摩尔总量大于酸性氧化物摩尔总量，可以不加白 云石，也能达到1200°C以下完成反应的目的，为了促进重金属多一些进入尾气，便于回收，
5将温度定为1200°C 1250°C，多次试验证明，在理论值上多加入3% 5%的助剂量反应更 彻底，回收重金属的量更多。
白孑扁Ρλ运-尾矿酸性氧化物摩尔总量一尾矿碱性氧化物摩尔总量 …， 白石石配入里--白云石(MgOCaO)摩尔总量-xl05%酸性氧化物Si02，Al2O3，Fe2O3，S03_2；碱性氧化物Na20，K2O, CaO, MgO。试验用 白云石(MgCO3 · CaCO3)选择山西天镇县白云石矿，MgO含量32. 85%，CaO含量15. 25%, (MgO+CaO)摩尔总量为1.087。(2)焙烧 将分选石英和长石后的尾矿(如果尾矿中的SiO2含量不超过35%不需要分选) 与磨至-200目的白云石粉混合均勻，进回转焙烧窑，焙烧温度1200°C 1250°C，焙烧时间 20 25min。·从观察镜观察窑内物料变化，以全熔融最佳。 尾气回收重金属试验结果，可回收几乎全部的Hg、Cd、As、Pb，残留的重金属转 化为硅酸盐稳定态化合物。(3)水淬和中、微量元素活化用高压水枪快速水淬熔融尾矿混合物料，20 %左右的硅酸盐和中、微量元素形成 枸溶性有效态化合物。(4)晾晒风干熔融体物料经快速水淬后呈不规则颗粒物，在场地上晾晒，自然风干。(5)调pH值和烘干磨细如果无害化尾矿用于肥料原料、基质或在非酸性土壤上使 用，则需用3% 5%的硫酸溶液调节pH值至7. 0 7. 5，烘干、磨细，细度可根据原料的用 途而定，装袋后即成为无害化尾矿农用原料。2铁尾矿和含铁量高的尾矿(I)SiO2 分离回收凡是SiO2含量大于35%而又以石英、长石为脉石矿物的金属尾矿，使用旋流分离 器将石英和长石分离出来再回收。(2)铁回收采用碳还原的方法，将Fe2O3转化为Fe304、FeO转化为Fe，CO2用CaO吸收生成 CaCO3，保证反应向右方向进行。碳还原反应，除方案1(本发明人称为半碳(C)还原法)是 目前在广泛应用的方法外，本发明人认为在理论上还存在全碳(C)还原法和混合还原法。 方案1是先生成CO，CO参与还原反应；本发明人设计的方案2是碳(C)直接参与还原反应， 混合还原法是C和CO同时参与还原反应，因化学反应太复杂，不予讨论。仅就铁而言，化学 反应如下方案1 半碳原还法化学反应式为2C+02 = 2C0(1)3Fe203+C0 = 2Fe304+C02 (2)Fe304+C0 = 3Fe0+C02(3)
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方案2 全碳还原法 化学反应式为
6Fe203+C = 4Fe304+C02 (1) 2Fe0+C = 2Fe+C02(2)
C02+Ca0 = CaCO3(3)
权利要求
一项针对铁尾矿、铝土尾矿、钼尾矿、铅锌尾矿、镍尾矿、铜尾矿、锰尾矿、钨尾矿、锡尾矿、金尾矿10种主要金属尾矿的无害化处理技术，其特征由三部分组成，一是分离石英和部分长石；二是非铁尾矿和含铁量低的尾矿中Hg、Pb、Cr、Cd、As5种主要重金属元素无害化处理技术；三是铁尾矿和高铁含量金属尾矿中5种主要重金属无害化处理技术。
2.按照权利要求1所述一项主要金属尾矿无害化处理技术，其特征是分离石英和部分 长石的处理工序为以石英和长石为脉石矿物的尾矿在回收有价组分后，使用旋流分离器分 离石英和长石回收SiO2,使尾矿SiO2含量小于< 35%。
3.按照权利要求1所述一项主要金属尾矿无害化处理技术，其特征是非铁尾矿和含铁 量低的尾矿回收和钝化Hg、Pb、Cr、Cd、As 5种大家公认的重金属，采用添加白云石、在碱性 条件下进行熔融氧化的方法回收，焙烧温度为1200°C 1250°C，焙烧时间20 25min，从尾 气中可回收几乎全部的Hg、Cd、As、Pb和部分有价元素，Cr2O3磁选回收，有机化合物分解， 钠盐和残留重金属转化为硅酸盐稳定态化合物，重金属含量符合《城镇污水处理厂污泥处 置农用泥质》(CJJ309-2009)标准的限值指标，通过焙烧，尾矿中的磷和中、微量元素转化为 枸溶性化合物，成为无害化尾矿农用原料。
4.按照权利要求1、3所述一项主要金属尾矿无害化处理技术，其特征是添加白云石量 是按以下公式白云石配入量=尾矿酸性氧化物摩尔总量一尾矿碱性氧化物摩尔总量 1Λ ο/白云石(MgO+CaO)摩尔总量Xll)5/°计算。
5.按照权利要求书1所述一项主要金属尾矿无害化处理技术，其特征是铁尾矿和高 铁含量金属尾矿5种主要重金属无害化处理技术是采用全碳还原法回收，在还原焙烧窑中 IlOO0C 1150°c条件下焙烧，时间25 30min，使Fe2O3转化为Fe3O4, FeO转化为Fe，从尾 气中回收几乎全部的Hg、Cd、As、95 %以上的Pb，Cr2O3在磁选铁的同时回收，重金属含量符 合《城镇污水处理厂污泥处置农用泥质》(CJJ309-2009)标准的限值指标。
全文摘要
本发明涉及一项金属尾矿无害化处理技术，包括对铁(Fe)尾矿、铝土(Al)尾矿、钼(Mo)尾矿、铅锌(Pb、Zn)尾矿、镍(Ni)尾矿、铜(Cu)尾矿、锰(Mn)尾矿、钨(W)尾矿、锡(Sn)尾矿、金(Au)尾矿等10种主要金属尾矿的无害化处理方法，其中从尾矿中提取有价元素(组分)后，将Hg、Pb、Cr、Cd、As等5种主要重金属回收，残留重金属和钠盐转化为硅酸盐稳定态化合物，选矿有机添加剂在高温条件下分解，最后成为无害化尾矿农用原料。
文档编号C01B33/20GK101942562SQ20101015526
公开日2011年1月12日 申请日期2010年4月26日 优先权日2010年4月26日
发明者张夫道 申请人:张夫道