专利名称：一种改进拜耳法处理低品位一水硬铝石型铝土矿生产氧化铝的方法
技术领域：
本发明涉及铝土矿处理领域，具体地，本发明涉及一种改进拜耳法处理低品位一水硬铝石型铝土矿生产氧化铝的方法。
背景技术：
目前在氧化铝生产中，实现工业化生产的主要有拜耳法、烧结法和混联法。其中拜耳法具有能耗低、流程简单、生产成本低的优点，但是采用拜耳法生产氧化铝对原料的要求严格，一般要求其铝硅比要大于8，特别适用于铝硅比高的三水型铝土矿原料进行的氧化铝生产。而我国的铝土矿80%以上为铝硅比(铝土矿中Al2O3和SW2的质量比)4 8的中低品位一水硬铝石型，由于这种铝土矿的二氧化硅含量高，因此不能直接应用于生产成本低的纯拜耳法工艺中，而不得不采用流程较长、能耗较高、建设投资较大的烧结法或混联法工艺。如何根据这一状况，开发出流程简单、能耗较低、能有效降低成本的氧化铝生产新工艺，是我国氧化铝企业必须解决的战略性课题。随着铝硅比大于8的一水型铝土矿的日益减少及降低能耗、生产成本的需要，利用低品位一水硬铝石型铝土矿为氧化铝生产原料，采用拜耳法生产氧化铝是氧化铝工业的一项重要课题。为此人们进行了大量的研究，其中的一个途径就是对传统纯拜耳法进行改进。传统的拜耳法实质就是下面反应在不同条件下的交替进行
Al1O3. (1 或3)//20 + INaOH + aq<=> 2NaAl(OH), + aq即铝土矿经碱溶液进行压煮溶出处理，使其中的氧化铝进入液相。在这一过程中矿物中的一些杂质成分对反应是有害的，其中以硅成分对反应的影响程度最大。常规拜耳法溶出过程矿浆中的硅成分与碱液反应生成含水铝硅酸钠，其分子式大致相当于 Na2O · Al2O3 · 1. 7Si02 · ηΗ20，其中Al2O3与SiO2的重量相等，即A/S为1，如果矿石中的全部 SiO2转化为这种含水铝硅酸钠，每Ikg SiO2就会造成Ikg Al2O3和0. 608kg Na2O损失。使在压煮条件下，矿石中的S^2与碱反应生成含水铝硅酸钠，随残渣赤泥一起排出流程，造成碱的化学损失而不得不用烧结的方法进行再回收，加大了生产能耗，使生产成本上升。通常认为铝硅比低的铝土矿在拜耳法生产中会造成相当高的碱耗，而使生产成本过高。目前普遍认为A/S在7 8以下就不适宜用常规拜耳法生产。为降低碱耗、能耗以及更有效的利用我国铝土矿资源，对传统的拜耳法进行了诸多改进，如选矿拜耳法、石灰拜耳法、串联法、拜耳水化法、水热法等新生产工艺。在上述生产工艺中仍然存在一些问题，如选矿拜耳法使用了化学药剂，并造成大量尾矿无法利用，不利于我国铝土矿的有效利用；石灰拜耳法虽然降低了碱耗，但存在氧化铝回收率低，硅结垢严重等问题；串联法虽然能提高资源的利用率，但其还存在烧结法，能耗仍较大；拜耳水化法，水热法能提高氧化铝的回收率，又能降低碱耗、能耗，处理中低品位铝土矿有较大优势，但存在高苛性比溶液难以得到，高苛性比溶液分解较难，或者采用沉铝的方法处理，又存在沉滤渣较多，不能有效回收等问题，因此难以实现工业化。除此之外，申请专利20041004691为有效处理高硅铝土矿，提出了“对称拜耳法”。 它不像传统拜耳法使用低浓度苛性氧化钠溶液，而是使用高浓度溶液溶出铝土矿，溶出完成后，溶液中苛性氧化钠的浓度大于溶出温度下氧化铝水合物(铝土矿)与铝酸钠(或铝酸钠水合物)共同热力学平衡时的苛性氧化钠的浓度。这样，溶出体系的平衡由传统拜耳法的铝土矿与铝酸钠溶液之间的平衡转化为铝酸钠溶液与铝酸钠晶体间的溶解-结晶平衡。因此，无论三水铝石，一水软铝石还是一水硬铝石都将不能稳定存在。但该方法需要采用较高的碱浓度，不易实现过滤分离，对设备要求比较严格，而且流程需要蒸发大量的水分，从溶出渣回收碱也比较困难。中国专利CN1807251A公开了一种“从高硅铝土矿中提取氧化铝的方法”，该方法是将对称拜耳法与高压水化学法组合起来，利用对称拜耳法直接处理高硅铝土矿，提取氧化铝，再采用高压水化学法处理赤泥，回收其中被SiO2结合的Al2O3， 得到的溶液不必再处理，直接送对称拜耳法系统溶出下一批矿，而所生成的水合硅酸钠钙通过水解，回收其中的碱。但是该方法的高压水化学部分采用的碱浓度较高，液固分离较为困难，而且流程相对复杂，不易操作。现有技术在处理低品位一水硬铝石型铝土矿石时，或是能耗高、工艺复杂、成本高、且产品质量不稳定，或是添加了化学试剂、氧化铝回收率低，并造成大量尾矿无法利用， 或是采用的碱浓度较高，使得液固分离较为困难，流程相对复杂，不利操作等等不足。对于目前以低品位一水硬铝石型为主要原料的氧化铝工业，开发出流程简单、能耗较低、能有效降低成本的生产新工艺，对于我国生产氧化铝产业会产生巨大的促进作用。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种改进拜耳法处理低品位一水硬铝石型铝土矿生产氧化铝的方法，成功的解决了上述难题。本发明提供的改进拜耳法处理低品位一水硬铝石型铝土矿生产氧化铝的方法包括以下步骤1)化学预脱硅将粒度小于0. 098mm的低品位一水硬铝石型铝土矿浸入含有稳定剂的铝酸钠溶液中，进行接触，使一水硬铝石型铝土矿中的活性二氧化硅溶解并稳定在浆液中，得到溶解有二氧化硅的浆液；2)高硅铝酸钠溶液的脱硅过滤步骤1)所得的浆液，得到高硅含量的铝酸钠溶液和高铝硅比精矿，将铝酸钠溶液稀释并加入脱硅晶种进行脱硅，得到铝酸钠溶液，洗涤高铝硅比精矿，洗涤水用做高硅铝酸钠的稀释液；3)铝酸钠溶液的种分将步骤2、得到的已脱硅的铝酸钠溶液加入氢氧化铝晶种进行种子分解，分离后得到氢氧化铝粗晶和种分母液，充分结晶氢氧化铝，经洗涤，回收氢氧化铝附带的氧化铝和氧化钠后，得到氢氧化铝成品，洗涤液返回到种分母液；4)氢氧化铝焙烧将步骤幻得到的氢氧化铝成品焙烧得到氧化铝产品；5)高压溶出将步骤幻得到的种分母液经蒸发、补碱后用于步骤2、所得精矿的高压溶出，溶出液过滤分离后得到铝酸钠溶液和赤泥，所述铝酸钠溶液添加稳定剂后用于处理下一批铝土矿，重复步骤1) 4)，所述赤泥经洗涤后进入赤泥堆场，洗液返回到步骤2)用于高硅铝酸钠的稀释。根据本发明的改进拜耳法处理低品位一水硬铝石型铝土矿生产氧化铝的方法，所述低品位一水硬铝石型铝土矿与含有稳定剂的铝酸钠溶液的接触温度为70 130°C，优选为80 105°C，接触时间为2 10h，优选为4 》1。根据本发明的改进拜耳法处理低品位一水硬铝石型铝土矿生产氧化铝的方法，所述的步骤1)中的稳定剂为磷酸氢二钾、氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸钠、多元醇磷酸酯中的一种，浓度不高于0. lg/L ；铝土矿的加入量为100 400g/L，优选为200 300g/ L,铝酸钠溶液中氢氧化钠的浓度(以NaOH计)为200g/L 500g/L，优选高于300g/L，氧化铝浓度(以Al2O3计)为200g/L 400g/L，优选高于250g/L;经过化学预脱硅处理后，溶解和稳定的二氧化硅量为6-25g/L，优选为高于8g/L，而从原料中消化的氧化铝低于20%， 优选低于8%。根据本发明的改进拜耳法处理低品位一水硬铝石型铝土矿生产氧化铝的方法，所述的步骤2)中的脱硅是将稀释的滤液在150 170°C下脱硅4 10h，晶种为赤泥或钠硅渣或高岭石；或在90 120°C下加入赤泥或钠硅渣或高岭石脱硅4 8h，该温度下加入5 20g/L的氧化钙、二水硫酸钙、铝酸钙、碳铝酸钙，优选水滑石(如Friedel盐和Kuzel盐) 中的一种再脱硅0. 5 4h ；经脱硅得到的高铝硅比精矿的铝硅比为7 20，优选为9以上。根据本发明的改进拜耳法处理低品位一水硬铝石型铝土矿生产氧化铝的方法，所述的步骤幻中种子分解条件为分解初温60 75°C，分解终温40 50°C，分解时间为40 70h，优选50h以上，晶种添加量为50 300g/L，优选为150g/L以上。根据本发明的改进拜耳法处理低品位一水硬铝石型铝土矿生产氧化铝的方法，所述的步骤4)中焙烧是在1000 1200°C下焙烧30s 30min，优选为IOmin以上。根据本发明的改进拜耳法处理低品位一水硬铝石型铝土矿生产氧化铝的方法，所述的步骤5)中的高压溶出工段的温度为220 280°C，优选为260 280°C，压强3 6MPa， 溶出时间30 120min，优选为45min以上，精矿添加量为200_400g/L，优选为250_300g/L 以上。本发明与现有技术不同，现有技术中，在铝土矿和浸取液接触较短的时间后，脱硅产品(DSP)很快沉淀，二氧化硅在溶液中的稳定性很差，没有充足的时间进行固/液分离。 本发明技术是使低品位铝土矿与含有稳定剂的高浓度铝酸钠溶液接触，可使低品位铝土矿中大部分的活性二氧化硅进入浆液中并达到高浓度，典型的为10g/L。另外，本发明的方法可使溶解的二氧化硅在浆液中能稳定一段时间，例如2小时以上，同时避免DSP在铝土矿表面上的沉淀吸附。这样使得有足够的时间溶解二氧化硅和从矿浆中分离出高含量二氧化硅的铝酸钠溶液和高铝硅比(A/S)的精矿。在二氧化硅溶解中，氧化铝溶解的最小化是由高氧化铝含量和低稳定剂含量的铝酸钠溶液造成的。在溶解活性二氧化硅的过程中，使用含有高氧化铝或接近氧化铝饱和的铝酸钠溶液，这种溶液在本发明提出的浸取温度下，限制了其溶解氧化铝的能力，由此确保尽可能少的氧化铝从铝土矿中溶出，从而达到提高铝土矿铝硅比(A/S)的目的。在传统的拜耳法技术中，高压溶出后的溶液经稀释脱硅后进入到结晶工段，结晶后的母液经蒸发补碱后用于处理下一批铝土矿，从而实现拜耳法的循环。而本发明是将化学预脱硅后的高硅铝酸钠溶液经稀释脱硅后送入到结晶工段，结晶后的母液经蒸发补碱后用来处理化学预脱硅后所得精矿，高压溶出液进入到化学预脱硅工段，用来处理下一批铝土矿，这样做的目的是将高铝含量的浸出液用于化学预脱硅，满足了化学预脱硅的条件，同时也实现了整过流程的循环。本发明方法的关键在于化学预脱硅工段，脱硅过程中使用含有少量稳定剂的高浓度的铝酸钠溶液，该含有少量稳定剂的高浓度的铝酸钠溶液能使低品位铝土矿中的活性二氧化硅(主要来源于铝土矿中的高岭石)快速溶解，溶解的二氧化硅在浆液中能长时间维持稳定并有足够的时间进行固/液分离，避免固/液分离前DSP的沉淀，从而得到高铝硅比 (A/S)的铝土矿精矿。通过本发明中使用含有稳定剂的高浓度铝酸钠溶液对铝土矿接触进行化学预脱硅，能够使溶解的二氧化硅稳定的存在，不在铝土的表面析出，在加入脱硅晶种后可成功的将低品位铝土矿中的大部分二氧化硅进行脱除，并且得到铝硅比高的精矿，实现了拜耳法低品位铝土矿中的应用；此外使用本发明中结晶后的母液经蒸发补碱后用来处理化学预脱硅后所得精矿，高压溶出的铝酸钠溶液返回到化学预脱硅工段，进行下一批铝矿的处理，实现了整过流程的循环。同现有技术方法相比较，本发明方法的技术特点体现在以下几个方面1)本发明方法采用高浓度铝酸钠溶液可使低品位铝土矿中的大部分活性二氧化硅进入溶液，低品位铝土矿中有50 85%二氧化硅的被脱除。2)本发明方法通过在氢氧化钠溶液或铝酸钠溶液中添加少量的稳定剂，增强了二氧化硅在浆液中的稳定性，避免溶解的二氧化硅转变为脱硅产品(DSP)而重新进入固相， 高二氧化硅含量的溶液(6 12Si&g/L)能稳定足够长的时间，例如2小时以上，从而确保矿浆的固/液分离。3)本发明方法可将低品位一水硬铝石型铝土矿(A/S ^ 5)转变为高品位精矿(A/ S ^ 9)，从而实现我国低品位铝土矿的综合利用。4)本发明可以降低碱耗，减少硅结垢，提高反应器，特别是压煮器效率。5)与现有烧结法相比，本发明可以明显的降低能耗，提高最终产品氧化铝的质量。6)本发明还能够精确控制高硅铝酸钠溶液的脱硅，得到供料组成一致的纯净硅质产品，并可对其进一步处理，用以回收苛性钠或用于其它目的或销售。
图1为本发明的改进拜耳法工艺流程图。
具体实施例方式实施例1将某低品位一水硬铝石型铝土矿(产地锦江，成分见表1)进行研磨过筛得到矿粉，其中矿粉中粒度小于0. 074mm的矿粉占80%，向二氧化硅溶解容器中加入研磨过筛后得到的矿粉100g，使低品位一水硬铝石型铝土矿与含有稳定剂的铝酸钠溶液(由NaOH与 Al (OH)3加水配制得到铝酸钠溶液)500ml进行混合，其中，含有稳定剂(磷酸氢二钾)的铝酸钠溶液中的稳定剂浓度为0. lg/L，NaOH浓度为400g/L，Al2O3浓度为300g/L ；浸取温度为130°C。在二氧化硅溶解容器中，铝酸钠溶液浸泡一水硬铝石型铝土矿6 8小时，铝酸钠溶液将一水硬铝石型铝土矿中的65wt%的二氧化硅溶解并稳定在浆液中，并且没有明显的钠铝硅酸盐(DSP)沉淀吸附在原料一水硬铝石型铝土矿表面，得到溶解有二氧化硅的浆液。表1:单位 wt%
权利要求
1.一种改进拜耳法处理低品位一水硬铝石型铝土矿生产氧化铝的方法，其特征在于， 该方法包括以下步骤1)化学预脱硅将粒度小于0.098mm的低品位一水硬铝石型铝土矿浸入含有稳定剂的铝酸钠溶液中，进行接触，使一水硬铝石型铝土矿中的活性二氧化硅溶解并稳定在浆液中， 得到溶解有二氧化硅的浆液；2)高硅铝酸钠溶液的脱硅过滤步骤1)所得的浆液，得到高硅含量的铝酸钠溶液和高铝硅比精矿，将铝酸钠溶液稀释并加入脱硅晶种进行脱硅，得到铝酸钠溶液，洗涤高铝硅比精矿，洗涤水用做高硅铝酸钠的稀释液；3)铝酸钠溶液的种分将步骤幻得到的已脱硅的铝酸钠溶液加入氢氧化铝晶种进行种子分解，分离后得到氢氧化铝粗晶和种分母液，充分结晶氢氧化铝，经洗涤，回收氢氧化铝附带的氧化铝和氧化钠后，得到氢氧化铝成品，洗涤液返回到种分母液；4)氢氧化铝焙烧将步骤幻得到的氢氧化铝成品焙烧得到氧化铝产品；5)高压溶出将步骤幻得到的种分母液经蒸发、补碱后用于步骤幻所得精矿的高压溶出，溶出液过滤分离后得到铝酸钠溶液和赤泥，所述铝酸钠溶液添加稳定剂后用于处理下一批铝土矿，重复步骤1) 4)，所述赤泥经洗涤后进入赤泥堆场，洗液返回到步骤2)用于高硅铝酸钠的稀释。
2.根据权利要求1所述的改进拜耳法处理低品位一水硬铝石型铝土矿生产氧化铝的方法，其特征在于，所述的步骤1)中低品位一水硬铝石型铝土矿与含有稳定剂的铝酸钠溶液的接触温度为70 130°C，接触时间为2 10h。
3.根据权利要求2所述的改进拜耳法处理低品位一水硬铝石型铝土矿生产氧化铝的方法，其特征在于，所述的步骤1)中低品位一水硬铝石型铝土矿与含有稳定剂的铝酸钠溶液的接触温度为80 105°C，接触时间为4 他。
4.根据权利要求1所述的改进拜耳法处理低品位一水硬铝石型铝土矿生产氧化铝的方法，其特征在于，所述的步骤1)中的稳定剂为磷酸氢二钾、氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸钠、多元醇磷酸酯中的一种，浓度小于或等于0. lg/L。
5.根据权利要求1所述的改进拜耳法处理低品位一水硬铝石型铝土矿生产氧化铝的方法，其特征在于，所述的步骤1)中铝土矿的加入量为100 400g/L，铝酸钠溶液中氢氧化钠的浓度为200g/L 500g/L，氧化铝浓度为200g/L 400g/L。
6.根据权利要求5所述的改进拜耳法处理低品位一水硬铝石型铝土矿生产氧化铝的方法，其特征在于，所述的步骤1)中铝土矿的加入量为200 300g/L，铝酸钠溶液中氢氧化钠的浓度大于300g/L，氧化铝浓度大于250g/L。
7.根据权利要求1所述的改进拜耳法处理低品位一水硬铝石型铝土矿生产氧化铝的方法，其特征在于，所述的步骤2~)中的脱硅是将稀释的滤液在150 170°C下脱硅4 10h， 晶种为赤泥或钠硅渣或高岭石；或在90 120°C下加入赤泥或钠硅渣或高岭石脱硅4 他，该温度下加入5 20g/L的氧化钙、二水硫酸钙、铝酸钙、碳铝酸钙或水滑石中的一种再脱硅0.5 4h。
8.根据权利要求1所述的改进拜耳法处理低品位一水硬铝石型铝土矿生产氧化铝的方法，其特征在于，所述的步骤幻中种子分解条件为分解初温60 75°C，分解终温40 50°C，分解时间为40 70h,晶种添加量为50 300g/L。
9.根据权利要求8所述的改进拜耳法处理低品位一水硬铝石型铝土矿生产氧化铝的方法，其特征在于，所述的步骤幻中种子分解条件大于50h，晶种添加量大于150g/L。
10.根据权利要求1所述的改进拜耳法处理低品位一水硬铝石型铝土矿生产氧化铝的方法，其特征在于，所述的步骤4)中焙烧是在1000 1200°C下焙烧30s 30min。
11.根据权利要求1所述的改进拜耳法处理低品位一水硬铝石型铝土矿生产氧化铝的方法，其特征在于，所述的步骤5)中高压溶出工段的温度为220 280°C，压强3 6MPa， 溶出时间30 120min，精矿添加量为200_400g/L。
12.根据权利要求11所述的改进拜耳法处理低品位一水硬铝石型铝土矿生产氧化铝的方法，其特征在于，所述的步骤5)中高压溶出工段的温度为260 280°C，压强5 6MPa， 溶出时间大于45min，精矿添加量为250_300g/L。
全文摘要
本发明涉及一种改进拜耳法处理低品位一水硬铝石型铝土矿生产氧化铝的方法，该方法包括以下步骤1)化学预脱硅低品位铝土矿浸入含有稳定剂的铝酸钠溶液中，得到溶解有二氧化硅的浆液；2)高硅铝酸钠溶液的脱硅过滤所得的浆液，加入脱硅晶种进行脱硅；3)铝酸钠溶液的种分将已脱硅的铝酸钠溶液加入氢氧化铝晶种进行种子分解；4)将得到的氢氧化铝成品焙烧得到氧化铝产品；5)高压溶出将得到的种分母液经蒸发补碱后用于步骤2)所得精矿的高压溶出，得到铝酸钠溶液添加稳定剂后处理下一批铝土矿，重复步骤1)～4)。本发明适用于处理低品位一水硬铝石型铝土矿，有效解决氧化铝工业硅结垢问题，并且可以明显的降低能耗，提高最终产品氧化铝的质量。
文档编号C01F7/20GK102398914SQ20101027909
公开日2012年4月4日 申请日期2010年9月10日 优先权日2010年9月10日
发明者李志宝, 马家玉 申请人:中国科学院过程工程研究所