专利名称：一种高效提纯化学气相沉积法制备的单壁碳纳米管的方法
技术领域：
本发明涉及单壁碳纳米管领域，具体为化学气相沉积法制备的单壁碳纳米管的高效、简单、可工业化的提纯方法。
背景技术：
单壁碳纳米管自1993年被发现以来，因其独特的结构而具有奇异的物理化学特性和优异的电学和力学性能，在纳米电子元件、场发射以及复合材料等领域具有广阔的应用前景。所有这些诱人的应用前景是以高纯、大量、廉价的单壁碳纳米管的获得为前提的。 传统制备单壁碳纳米管的三种方法中(化学气相沉积法、电弧法、激光蒸发法)，化学气相沉积法因其简单、大量、廉价且可规模化等特点得到人们的青睐。然而目前化学气相沉积法制备的单壁碳纳米管的纯度还比较低，因此寻找一种简单、高效、可工业化的提纯化学气相沉积法制备的单壁碳纳米管的方法成为制约单壁碳纳米管工业化应用的瓶颈。自单壁碳纳米管被发现开始，单壁碳纳米管的提纯工作一直是科学工作者们的主要研究方向之一，尤其是化学气相沉积法制备的单壁碳纳米管的提纯工作。现有的提纯化学气相沉积法制备的单壁碳纳米管的方法主要分为化学法、物理法及物理和化学相结合的方法(文献 1，Chiang Iff, Brinson BE, Huang AY, Willis PA, Bronikowski MJ, Margrave 几，et al.J Phys Chem B105(35) :8297-301 (2001)；文献 2，Hou PX, Bai S, Yang QH, Liu C, Cheng HM. Carbon 40(1) :81-5 Q002))。化学法因提纯过程简单、提纯量大且可规模化等特点受到人们的关注，该方法的主要问题是在去除无定形炭等杂质的过程中，碳纳米管的本征结构也被破坏。另外，由于化学气相沉积法制备单壁碳纳米管的过程中可变条件非常多，因此不同条件及不同批次生产出的单壁碳纳米管的质量、纯度都不一样。而目前报道的诸多化学提纯方法只分别适用于各研究者所研究的单壁碳纳米管，对不同条件或不同批次的样品难以实现对提纯后单壁碳纳米管纯度和产率的同时保证。
发明内容
本发明的目的在于提供一种普适、高效提纯化学气相沉积法制备的单壁碳纳米管的方法，并不破坏单壁碳纳米管的本征结构，解决了目前对不同条件及不同批次化学气相沉积法制备的单壁碳纳米管的提纯方法中，提纯产率和纯度无法同时保证等问题。另外，本发明还解决了目前制约单壁碳纳米管的工业化应用所遇到的瓶颈问题。本发明的技术方案是—种高效提纯化学气相沉积法制备的单壁碳纳米管的方法，将化学气相沉积法制备的单壁碳纳米管均勻置于水平加热炉内，在空气气氛及无定形炭快速氧化温度下，进行长时间(5_20h)氧化；将氧化后的样品浸泡于盐酸溶液中去除催化剂颗粒并用去离子水多次清洗。干燥后，可得到纯净的单壁碳纳米管样品。本发明为普适、高效的提纯化学气相沉积法制备的单壁碳纳米管的方法，在不破坏单壁碳纳米管本征结构的前提下，可同时实现对单壁碳纳米管的提纯产率(> 90wt% )和纯度(> 98wt% )的精确控制。本发明中，无定形炭的氧化温度由该批样品的热重曲线确定，具体如下将少量不同条件或不同批次制备的单壁碳纳米管( !Mg)先进行热重/差热分析实验，从该实验曲线可定隆地分析出无定形炭的快速氧化温度(一般为270-400°C )，并能定量地分析出无定形炭、碳纳米管及金属催化剂的含量。把大量该种单壁碳纳米管样品均勻放置于水平加热炉内，在热重/差热分析实验确定的无定形炭集中氧化的温度下，长时间氧化(5-20h)，待炉体温度冷却到室温后，将样品取出，置于盐酸溶液中浸泡去除催化剂粒子，清洗多次，直至盐酸溶液不再变色为止，并用去离子水清洗多次，直至PH为7 ；真空干燥，最后可得到纯度> 98wt%，产率> 90wt%的单壁碳纳米管样品(只计算单壁碳纳米管的产率)。所述盐酸溶液的温度为60-100°C，浓度为15-35wt%。所述提纯后单壁碳纳米管的纯度根据热重/差热曲线定量计算，而碳纳米管的本征结构是否破坏也是根据热重/差热曲线定性得到(提纯前后单壁碳纳米管的氧化峰位不变)。所述产率是指提纯前后单壁碳纳米管的重量比，根据下式计算得到{(提纯后单壁碳纳米管样品的重量*(根据热重/差热曲线定量得到的提纯后样品中单壁碳纳米管的重量百分比)}/{(原始单壁碳纳米管样品的重量*(根据热重/差热曲线定量得到的原始样品中单壁碳纳米管的重量百分比)}。(公式1)所述的具体氧化时间根据原始样品中无定形炭的含量多少来确定。本发明中，单壁碳纳米管的规格(直径、长度、纯度，抗氧化温度等)不受限制，但只限于化学气相沉积法制备的单壁碳纳米管。本发明的优点是1、本发明方法将化学气相沉积法制备的单壁碳纳米管在空气中低温、长时间氧化，在高效去除无定形炭和催化剂粒子等杂质的同时，不破环单壁碳纳米管的本征结构，不同条件及不同批次的单壁碳纳米管样品的纯度和产率可精确控制。2、本发明方法适用于所有化学气相沉积法制备的单壁碳纳米管样品，并可同时保证碳纳米管的纯度和产率。3、本发明方法具有简单、低耗、易于扩大、可重复、可工业化等特点。
图1.本发明化学气相沉积法制备的单壁碳纳米管样品提纯前后的微分热重曲线；其中，(a)为提纯前；(b)为提纯后。图2.本发明单壁碳纳米管样品提纯前后的扫描电镜照片；其中，a为提纯前；b为提纯后。
具体实施例方式下面通过实施例详述本发明。实施例1.取利用浮动催化剂气相沉积法(反应温度1000°C，以二茂铁为催化剂，200ml/min氢气为载气，4ml/min甲烷为碳源)制备的单壁碳纳米管样品:3mg，本实施例中，单壁碳纳米管的规格如下直径分布为0. 8-3. Onm，纯度为30Wt%，抗氧化温度为460°C。在空气气氛下进行热重/差热分析实验，得到的热重/差热曲线如图1(a)所示。 根据该热重曲线定性得出无定形炭的集中氧化温度为350 370°C，其中无定形炭、催化剂颗粒和单壁碳纳米管的重量百分比分别为5%、65%和30%。将上述单壁碳纳米管样品 20mg均勻置于内径为22mm，恒温区长度为4cm的水平加热炉炉管内，通入lOOml/min的空气，在370°C下氧化10h。待样品冷却到室温后，取出并浸泡于盐酸溶液(浓度为35wt% ) 中在60°C下清洗多次，直至盐酸溶液不再变色为止。用去离子水清洗该样品直至pH为7， 在120°C下真空干燥该样品证，冷却后取出称量，该样品重量为5. 43mgo取提纯后的单壁碳纳米管样品3mg，在空气气氛下进行热重/差热分析实验，得到的热重/差热曲线如图1 (b) 所示。从该曲线定量计算出单壁碳纳米管的纯度为99wt%，根据公式1可计算出单壁碳纳米管的产率为90. 5wt%，且图1中单壁碳纳米管的氧化峰为均为460°C，这证明单壁碳纳米管的本征结构在提纯前后没有变化，同时扫描电镜照片(图2)也证明了该提纯过程的高效性。实施例2.取利用实施例1的浮动催化剂气相沉积法(反应温度1100°C，以二茂铁为催化剂， 200ml/min氢气为载气，^il/min甲烷为碳源)制备的单壁碳纳米管样品lg，均勻置于内径为45mm，恒温区长度为IOcm的水平加热炉炉管内，通入lOOOml/min的空气，在370°C下氧化20h。待样品冷却到室温后，取出并浸泡于盐酸溶液(浓度为20wt%)中在80°C下清洗多次，直至盐酸溶液不再变色为止。用去离子水清洗该样品直至PH为7，在120°C下真空干燥该样品证，冷却后取出称量，该样品重量为0. 28go取提纯后的单壁碳纳米管样品:3mg，在空气气氛下进行热重/差热分析实验，从该曲线定量计算出单壁碳纳米管的纯度为98wt%， 根据公式1可计算出单壁碳纳米管的产率为91wt%。实施例3.将购买的Hipco法制备的单壁碳纳米管:3mg，本实施例中，单壁碳纳米管的规格如下直径分布在0. 6-1. 3nm，纯度为95wt%，抗氧化温度为500°C。在空气气氛下进行热重/差热分析实验，根据该热重曲线定性得出无定形炭集中氧化的温度为350°C，其中无定形炭和单壁碳纳米管的重量百分比分别为2%、95%，其余为催化剂颗粒占3%。将上述单壁碳纳米管样品50mg均勻置于内径为22mm，恒温区长度为 4cm的水平加热炉炉管内，通入lOOml/min的空气，在325°C下氧化10h。待样品冷却到室温后，取出并浸泡于盐酸溶液(浓度为35wt% )中在90°C下清洗多次，直至盐酸溶液不再变色为止。用去离子水清洗该样品直至PH为7，在120°C下真空干燥该样品5h，冷却后取出称量，该样品重量为46. 25mg。取提纯后的单壁碳纳米管样品:3mg，在空气气氛下进行热重 /差热分析实验，从该曲线定量计算出单壁碳纳米管的纯度为99. 5wt%，根据公式1可计算出单壁碳纳米管的产率为97wt%。实施例4.取利用浮动催化剂气相沉积法(反应温度1100°C，以二茂铁为催化剂和碳源， 200ml/min氢气为载气)制备的单壁碳纳米管;3mg，本实施例中，单壁碳纳米管的规格如下 直径分布为0. 7-3. 5nm，纯度为35wt%，抗氧化温度为600°C。
在空气气氛下进行热重/差热分析实验，根据该热重曲线定性得出无定形炭集中氧化的温度为390°C，其中无定形炭和单壁碳纳米管的重量百分比分别为5wt%和27wt%， 其余为催化剂颗粒。将上述单壁碳纳米管样品50mg均勻置于内径为22mm，恒温区长度为 4cm,的水平加热炉炉管内，通入lOOml/min的空气，在370°C下氧化10h。待样品冷却到室温后，取出并浸泡于盐酸溶液(浓度为35wt%)中在80°C下清洗多次，直至盐酸溶液不再变色为止。用去离子水清洗该样品直至PH为7，在120°C下真空干燥该样品证，冷却后取出称量，该样品重量为12.25mg。取提纯后的单壁碳纳米管样品:3mg，在空气气氛下进行热重 /差热分析实验，从该曲线定量计算出单壁碳纳米管的纯度为99wt %，根据公式1可计算出单壁碳纳米管的产率为90wt%。实施例结果表明，本发明可以通过热重/差热曲线定性地确定化学气相沉积法在不同条件/批次制备的单壁碳纳米管样品的纯化温度和时间，该方法适用于所有化学气相沉积法制备的单壁碳纳米管样品；此提纯方法在去除无定形炭和催化剂粒子等杂质的同时，不破坏单壁碳纳米管的本征结构；该提纯方法可同时保证提纯的纯度(> 98wt% )和单壁碳纳米管的产率(>90wt%)；并且该提纯方法具有简单、大量、低成本、可工业化等特点ο
权利要求
1.一种高效提纯化学气相沉积法制备的单壁碳纳米管的方法，其特征在于将化学气相沉积法制备的单壁碳纳米管均勻置于水平加热炉内，在空气气氛及无定形炭快速氧化温度下，进行5-20h氧化；将氧化后的样品浸泡于盐酸溶液中去除催化剂颗粒并用去离子水多次清洗；干燥后，可得到纯净的单壁碳纳米管样品。
2.按照权利要求1所述的高效提纯化学气相沉积法制备的单壁碳纳米管的方法，其特征在于在不破坏单壁碳纳米管本征结构的前提下，同时实现对单壁碳纳米管的提纯产率和纯度的精确控制；其中，单壁碳纳米管的提纯产率> 90wt%，单壁碳纳米管的纯度> 98wt%。
3.按照权利要求1所述的高效提纯化学气相沉积法制备的单壁碳纳米管的方法，其特征在于，无定形炭的氧化温度由该批样品的热重曲线确定，具体如下将不同条件或不同批次制备的单壁碳纳米管先进行热重/差热分析实验，从该实验曲线定性地分析出无定形炭的快速氧化温度，并能定量地分析出无定形炭、碳纳米管及金属催化剂的含量。
4.按照权利要求3所述的高效提纯化学气相沉积法制备的单壁碳纳米管的方法，其特征在于，将单壁碳纳米管样品均勻放置于水平加热炉内，在热重/差热分析实验确定的无定形炭集中氧化的温度下，进行5-20h氧化，待炉体温度冷却到室温后，将样品取出，置于盐酸溶液中浸泡去除催化剂粒子，清洗多次，直至盐酸溶液不再变色为止，并用去离子水清洗多次，直至PH为7 ；真空干燥后，得到纯度> 98wt%、产率> 90wt%的单壁碳纳米管样PΡΠ O
5.按照权利要求2或4所述的高效提纯化学气相沉积法制备的单壁碳纳米管的方法， 其特征在于，产率是指提纯前后单壁碳纳米管的重量比，根据下式计算得到K提纯后单壁碳纳米管样品的重量*(根据热重/差热曲线定量得到的提纯后样品中单壁碳纳米管的重量百分比)} / {(原始单壁碳纳米管样品的重量* (根据热重/差热曲线定量得到的原始样品中单壁碳纳米管的重量百分比)}。
6.按照权利要求2或4所述的高效提纯化学气相沉积法制备的单壁碳纳米管的方法， 其特征在于，提纯后单壁碳纳米管的纯度根据热重/差热曲线定量计算，提纯后单壁碳纳米管的本征结构是否破坏也是根据热重/差热曲线定性得到，提纯前后单壁碳纳米管的氧化峰位不变，则本征结构在提纯前后没有变化。
7.按照权利要求1或4所述的高效提纯化学气相沉积法制备的单壁碳纳米管的方法， 其特征在于，盐酸溶液的温度为60-100°C，浓度为15-35wt%。
8.按照权利要求1或4所述的高效提纯化学气相沉积法制备的单壁碳纳米管的方法， 其特征在于，具体氧化时间根据热重曲线中无定形炭的含量来确定。
全文摘要
本发明涉及单壁碳纳米管领域，具体为一种化学气相沉积法制备的单壁碳纳米管的高效、简单、可工业化的提纯方法。将化学气相沉积法制备的单壁碳纳米管均匀置于水平加热炉内，在空气气氛及无定形炭快速氧化温度下，进行5-20h氧化；将氧化后的样品浸泡于盐酸溶液中去除催化剂颗粒并用去离子水多次清洗；干燥后，可得到纯净的单壁碳纳米管样品。该提纯方法具有简单、大量、可工业化且适用所有化学气相沉积法制备的单壁碳纳米管及多壁碳纳米管的提纯，具有重要的工业应用前景。本发明可以通过热重/差热分析实验优先确定该批样品的氧化温度，解决了目前化学气相沉积法不同条件下制备的碳纳米管及相同条件下不同批次样品由于在抗氧化性上的区别，而引起的纯化纯度及产率无法精确控制等问题。
文档编号C01B31/02GK102398901SQ20101027804
公开日2012年4月4日 申请日期2010年9月10日 优先权日2010年9月10日
发明者于冰, 侯鹏翔, 刘畅, 成会明 申请人:中国科学院金属研究所