专利名称：一种新型有机合成FeSe超导体前驱粉末的方法
技术领域：
本发明涉及一种新型超导体前驱粉末的制备方法，特别是利用无氧有机化合-真空退火法制备高纯1 粉末的方法。
背景技术：
铁基超导体已成为近年来超导与凝聚态物理领域新的研究热潮。其中，FeSe以其结构简单和毒性较弱的优点更成为低温超导实际应用的一个潜在的可替代品，例如应用于有金属包覆的线材和带材等。为了对1 型超导体物理性质有准确及深入的认识，高质量的前驱粉是不可或缺的。目前制备样品的主要途径是固相合成，即将铁粉和硒粉按化学计量比称量研磨和烧结，由于硒的低熔点性，在混粉和研磨的过程中受温度升高的影响硒粉会发生部分团聚、 粘连和氧化，造成的分布不均和杂相扰动会严重影响到最终样品的超导性能。水热合成法可以提高反应物的分散能力，增大粉末活性，逐渐成为制备粉末的常用方法。而由于可用的硒源一硒代硫酸钠只有在碱性条件下提供硒离子，过程中会产生氢氧化铁的沉淀，使反应产物的控制在合成中较难实现。
发明内容
本发明的目的是提供一种高纯度、高效率、低成本、适合于批量合成1 超导前驱粉末的新型方法。采用无氧有机化合-真空退火的方法有机合成1 超导体前驱粉末， 其核心内容是在还原性的有机溶剂环境下先得到!^ek2粉末，然后在较高真空度下二次还原硒离子为负二价，副产物的硒以气化的单质气体形式随真空泵的排出，配合相应装置可回收硒。最终在一定的退火温度下晶型转变为具有四方相的1 粉末。与原有的固相法和高压合成法相比，可提高合成效率、降低合成成本且减少了杂相，是目前制备1 超导体前驱粉末较为理想的方法。为实现上述目的，本发明采取以下技术方案一种新型有机合成1 超导体前驱粉末的方法，包括以下步骤(1)按照!^e Se = 1 1的摩尔比例把!^Cl2粉末和硒粉混合，室温置于高压釜 (高压反应釜)内；( 将乙二胺和乙二醇按照1 1 1 3体积比依次加入上述高压釜中，搅拌后
将高压釜盖合；(3)将上述高压釜加热至120°C 200°C并保持1 8小时；(4)将上述高压釜中所得沉积物FeSe2粉末清洗过滤5 8次并烘干；(5)将上述粉末置于开放式真空系统中，进行真空热处理，得到1 高纯粉末。 FeSe高纯粉末为四方相结构。步骤(1)中所述!^eCl2粉末为不带有结晶水的分析纯粉末。步骤⑴中所述高压釜是以不锈钢为外衬、聚四氟乙烯塑料为内衬的反应釜。
步骤⑵中所述乙二胺的用量为每0. 1摩尔FeCl2粉末加入10 30ml，以提供氨
基使％单质被充分还原的环境。步骤(5)中，所述的真空热处理为真空退火，在温度为500 800°C下，保温3 7 小时。步骤(5)中，所述的真空退火，待真空度稳定在5 X 10-2 以下后开启升温程序，升温到500 800°C，升温速率为30°C /min。步骤(5)中，所述的真空度保持在10_2 10_3Pa。步骤(5)中所述的开放式真空系统为带有机械泵的真空腔室。本发明的方法是一种新型制备超导体1 前驱粉末的方法。首先，将反应物!^eCl2 与义单质与不含有氧元素的有机溶剂乙二胺、乙二醇混合置于具有不含氧元素的聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中；加热反应生成狗％2高纯粉末；最后在真空系统中热处理获得四方相结构具有超导性能1 高纯粉末。本发明采用无氧有机化合-真空退火法，有以下优点第一，采用乙二胺与乙二醇等有机溶剂排除氧的干扰，与保护气氛相比，成本降低；第二，Fe2+和在有机相中充分反应，得到高纯的!^ek2粉末；第三，避开I7e3Se^Fe7Sii8等富硒相的产生，由真空退火过程还原得到FeSe粉末。本发明方法可有效排除杂相，提高粉末纯度，同时简化制备过程，去除固相合成中气氛保护与长时间高温烧结合成工序，大幅度降低工艺成本。本发明方法效率高、成本低，适合于批量合成1 超导前驱粉末。与原有的固相法和高压合成法相比，可提高合成效率、降低合成成本且减少了杂相，是目前制备1 超导体前驱粉末较为理想的方法。下面通过附图和具体实施方式
对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
图1(a)、图1(b)分别是实施例1制备得到的1 粉末的XRD图及扫描电镜图。图2是实施例2制备得到的1 粉末的XRD图。图3(a)、图3(b)分别是比较例制备得到的1 粉末的XRD图与扫描电镜图。
具体实施例方式实施例1将0. 1摩尔FeCl2粉末和0. 1摩尔硒粉混合，FeCl2粉末为不带有结晶水的分析纯粉末，室温置于以不锈钢为外衬、聚四氟乙烯塑料为内衬的高压反应釜内，将30ml乙二胺和等量的乙二醇依次加入高压釜中，搅拌后将高压釜盖合。其中乙二醇作为有机配合剂，乙二醇作为还原剂。然后将釜加热至180°C保温2小时。乙二胺中氨基可将硒单质还原为硒离子，与铁离子二者化合成FeSh粉末。将高压釜中沉积的!^ek2粉末清洗、离心、过滤5次并烘干，然后将所得粉末置于石英舟中。
退火环境为可对样品加热的带有机械泵的真空腔室中，采用真空泵维持腔体真空度为5X 10_2Pa以下后，以30°C /min的速率升温至700°C，使得粉末在5小时的退火热处理过程中还原硒离子为负二价，并且在此条件下得到的1 粉末为四方相，随后自然降温后停泵，获得具有超导性能的四方相结构1 高纯粉末。实施例2将0. 1摩尔FeCl2粉末和0. 1摩尔硒粉混合，室温置于以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜内，将30ml乙二胺和等量的乙二醇依次加入高压釜中，搅拌后将高压釜盖合。其中乙二醇作为有机配合剂，乙二胺作为还原剂。然后将釜加热至160°C保温4小时。乙二胺中氨基可将硒单质还原为硒离子，与游离铁离子化合成FeSh粉末。将高压釜中沉积的!^ek2粉末清洗、离心、过滤5次并烘干，然后将所得粉末置于石英舟中。退火环境为可对样品加热的真空腔室中，采用真空泵维持腔体真空度为5 X
以下后，以30°C /min的速率升温至700°C，使得粉末在7小时的退火热处理过程中还原硒离子为-2价，并且在此条件下得到的1 粉末为四方相，随后自然降温后停泵，获得具有超导性能的四方相结构1 高纯粉末。实施例3把0. 1摩尔!^eCl2粉末和0. 1摩尔硒粉混合，室温置于以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜内，将25ml乙二胺和两倍体积的乙二醇依次加入高压釜中，搅拌后将高压釜盖合。 其中乙二醇作为有机配合剂，乙二胺作为还原剂。然后将釜加热至120°C保温8小时。乙二胺中氨基可将硒单质还原为硒离子，与游离铁离子化合成FeSh粉末。将高压釜中沉积的!^ek2粉末清洗、离心、过滤8次并烘干，然后将所得粉末置于石英舟中。退火环境为可对样品加热的真空腔室中，采用真空泵维持腔体真空度为 1 X 10 ,在真空度稳定后，以30°C /min的速率升温至500°C，使得粉末在3小时的退火热处理过程中还原硒离子为-2价，并且在此条件下得到的1 粉末为四方相，随后自然降温后停泵，获得具有超导性能的四方相结构1 高纯粉末。实施例4把0. 2摩尔!^eCl2粉末和0. 2摩尔硒粉混合，室温置于以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜内，将20ml乙二胺和三倍体积的乙二醇依次加入高压釜中，搅拌后将高压釜盖合。 其中乙二醇作为有机配合剂，乙二胺作为还原剂。然后将釜加热至200°C保温1小时。乙二胺中氨基可将硒单质还原为硒离子，与游离铁离子化合成FeSh粉末。将高压釜中沉积的!^ek2粉末清洗、离心、过滤6次并烘干，然后将所得粉末置于石英舟中。退火环境为可对样品加热的真空腔室中，采用真空泵维持腔体真空度为 1 X 10 ,在真空度稳定后，以30°C /min的速率升温至800°C，使得粉末在5小时的退火热处理过程中还原硒离子为-2价，并且在此条件下得到的1 粉末为四方相，随后自然降温后停泵，获得具有超导性能的四方相结构1 高纯粉末。比较例水热反应法制备1 粉末。在回流装置中配制0. lmol/L FeCl2和0. Imo 1/L的柠檬酸混合液10ml，加入氨水5ml使PH = 10，再加入0. 2mol/L的Na2SO3和％粉加热合成得到的硒代硫酸钠(NajeO3) 5ml，而后加热至沸腾并保持4小时后静置冷却，过滤得到1 粉末。实施例1制备得到的1 粉末的XRD图片与扫描电镜图片分别如图1 (a)、图1 (b) 所示；实施例2制备得到的1 粉末的XRD图片如图2所示；比较例制备得到的1 粉末的XRD图片与扫描电镜图片分别如图3(a)、图3(b)所示。可以看出，图1(a)和图2中只出现β相狗义峰和少许α相1 峰，而图3 (a)中还有杂相!^e2O3的存在。图1 (b)中 1 颗粒呈软团聚态，而图3(b)中除了呈八面体的1 颗粒，还有絮状!^e2O3弥散其中。
权利要求
1.一种新型有机合成1 超导体前驱粉末的方法，包括以下步骤(1)按照狗Se= 1 1的摩尔比例把!^Cl2粉末和硒粉混合，室温置于高压釜(高压反应釜)内；(2)将乙二胺和乙二醇按照1 1 1 3体积比依次加入上述高压釜中，搅拌后将高压圣盖合；(3)将上述高压釜加热至120°C 200°C并保持1 8小时；(4)将上述高压釜中所得沉积物Fek2粉末清洗过滤5 8次并烘干；(5)将上述粉末置于开放式真空系统中，进行真空热处理，得到1 高纯粉末。1 高纯粉末为四方相结构。
2.根据权利要求1所述的新型有机合成1 超导体前驱粉末的方法，其特征在于步骤(1)中所述狗(12粉末为不带有结晶水的分析纯粉末。
3.根据权利要求1所述的新型有机合成1 超导体前驱粉末的方法，其特征在于步骤(1)中所述高压釜是以不锈钢为外衬、聚四氟乙烯塑料为内衬的反应釜。
4.根据权利要求1所述的新型有机合成1 超导体前驱粉末的方法，其特征在于步骤O)中所述乙二胺的用量为每0. 1摩尔FeCl2粉末加入10 30ml。
5.根据权利要求1所述的新型有机合成1 超导体前驱粉末的方法，其特征在于步骤(5)中，所述的真空热处理为真空退火，在温度为500 800°C下，保温3 7小时。
6.根据权利要求5所述的新型有机合成1 超导体前驱粉末的方法，其特征在于所述的真空退火，待真空度稳定在5 X 10-2 以下后开启升温程序，升温到500 800°C，升温速率为30°C /min。
7.根据权利要求6所述的新型有机合成1 超导体前驱粉末的方法，其特征在于所述的真空度保持在10_2 10_3Pa。
8.根据权利要求1所述的新型有机合成1 超导体前驱粉末的方法，其特征在于步骤(5)中所述的开放式真空系统为带有机械泵的真空腔室。
全文摘要
本发明涉及一种新型有机合成FeSe超导体前驱粉末的方法，包括以下步骤(1)按照Fe∶Se＝1∶1的摩尔比例把FeCl2粉末和硒粉混合，室温置于高压釜(高压反应釜)内；(2)将乙二胺和乙二醇按照1∶1～1∶3体积比依次加入上述高压釜中，搅拌后将高压釜盖合；(3)将上述高压釜加热至120℃～200℃并保持1～8小时；(4)将上述高压釜中所得沉积物FeSe2粉末清洗过滤5～8次并烘干；(5)将上述粉末置于开放式真空系统中，进行真空热处理，得到FeSe高纯粉末。FeSe高纯粉末为四方相结构。本发明方法效率高、成本低且减少了杂相，适合于批量合成FeSe超导前驱粉末。
文档编号C01B19/04GK102556984SQ20101058834
公开日2012年7月11日 申请日期2010年12月7日 优先权日2010年12月7日
发明者华志强, 屈飞, 柴青林, 王磊 申请人:北京有色金属研究总院