专利名称：一种超级活性炭的生产方法和生产装置的制作方法
技术领域：
本发明属于化工生产技术领域，具体涉及一种KOH活化法生产超级活性炭的安全 生产关键技术，即一种超级活性炭的生产方法和生产装置。
背景技术：
活性炭是一种具有高度发达孔隙结构和高比表面积(通常在800 1500m2/g之 间)的优良炭质吸附剂，已广泛应用于环保、化工、食品和军工等诸多领域。超级活性炭是 一类比表面积大于2000m2/g的新型多孔质炭材料，它在超级双电层电容器电极材料、催化 剂载体、气体分离、氢气和天然气储存材料等领域中有着广阔的应用前景。因此，超级活性 炭已成为近20年来世界炭材料行业中竞相开发的新型炭材料。目前制备高比表面积活性 炭的主要方法为化学试剂活化法，化学试剂主要包括碱金属化合物，如KOH、NaOH和K2CO3, 其中活化效果最好的为Κ0Η。因此在制备超级活性炭时，大多采用KOH活化法。尽管KOH活 化炭质前驱体能够制备超级活性炭已有较长的研究历史，但其工业化生产技术还未取得突 破。其中阻碍KOH活化法生产超级活性炭的关键问题是在KOH活化过程中，会有大量的单 质钾生成。而KOH活化的活化温度一般在800°C左右，超过了钾的沸点，因此超级活性炭的 工业化生产过程中，会有大量的单质钾逸出活化炉。钾是一种非常活泼的金属单质，遇到空 气中的水分就能够反应生成氢气，并释放出大量的热，以致产生爆炸，给超级活性炭生产带 来了巨大的安全隐患。同时，单质钾在逸出过程中，会部分冷凝在活化炉的管道中，堵塞管 道，也会给安全生产带来隐患。因此，采用超级活性炭的生产关键技术是安全处理KOH活化 过程中单质钾的释放问题。已有一些专利涉及到KOH活化过程中单质钾的释放处理方法或装置。专利 (200610034388. 2和200610123444. X)中提及到采用煤油吸收法。该方法不能解决单质钾 在逸出活化炉过程中在管道中冷凝堵塞管道的问题，而且由于活化需要使用高温，在这种 情况下使用大量挥发性高的易燃溶剂煤油也是非常不安全的。专利(200710022323.0)中 公开了一种缓和钾危害的一种方法，主要是在活化过程中通入水蒸汽或甲醇或乙醇，通过 反应使钾转化为固体产物，冷却后减少钾的危险性。显然，在活化过程所使用的高温环境 下，使单质钾与水蒸汽等化学成分反应是极其危险的，也是完全行不通的。因为这些反应要 放出大量的热，而且会产生大量的爆炸性气体氢气。专利(200810162825.8)公开了一种 KOH活化过程中钾金属的连续处理方法和装置。其处理的方法主要是通过空气氧化、冷却和 水洗的方法来解决钾的危险性。但其中的空气氧化是在活化所需的高温下进行的。作为非 常活泼的金属单质钾，与空气的氧化是比较剧烈的，会放出大量的热，因此，在较高温度下 的空气氧化对于工业化生产也是不利的。本申请人的另一项专利(200810243618.5)已公 开一种解决钾的释放问题的方法。其主要方法是在活化过程中通过加入活化助剂碳酸盐， 再通过调节压力来控制活化助剂的分解，使钾转变为碳酸钾或KOH的形式，从而较好地处 理钾释放的问题。然而添加的活化助剂及其热分解产物，在水洗活化料的过程中，都会带到 滤液中，显著影响回收得到的KOH的纯度，不利于KOH的再利用，并影响整个超级活性炭生产工艺的稳定性和超级活性炭的品质。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种超级活性炭的生产方法。该该方法在不需 要添加剂和保证连续通气的情况下，解决超级活性炭生产过程中钾的释放所带来的安全生 产问题，并以高的回收率回收得到纯度较高的Κ0Η，实现KOH的再利用。本发明还要解决的技术问题是提供上述超级活性炭的生产方法中所用的装置。本发明的技术原理如下研究表明，KOH活化过程中KOH与原料炭主要发生(1)和(2)的反应6K0H+2C = 2K2C03+2K+3H2(1)2K0H = K2CHH2O(2)尽管从化学反应原理来看，氢气和单质钾的逸出有利于活化反应的进行，即有利 于生产出孔隙结构发达的超级活性炭。然而，以往的研究也指出，在活化过程中，单质钾的 挥发性也导致单质钾能够渗透到炭结构内部，即类石墨微晶中的层片之间，增大石墨层片 之间的距离，从而形成有效孔隙，促进活化。因此，在本技术方案中，使用较高的活化压力， 可以促进活化过程中所产生的单质钾在炭结构中的石墨层片之间的渗透，进一步促进KOH 的活化效果。更为重要的是，它可以降低单质钾的饱和蒸汽压，使单质钾保留在炭中而不至 于逸出反应体系，减少由于单质钾逸出反应炉所造成的安全生产问题。为解决上述技术问题，在KOH活化炭质原料生产超级活性炭的工艺过程中，本发 明采用的技术方案，包括如下内容一种超级活性炭的生产方法，它包括以下步骤(1)将炭质原料和KOH混合，向反应体系中连续通入惰性气体；(2)反应体系升温至400 500°C后，调节反应压力至2 8个大气压，然后继续 升温至活化温度；(3)活化完毕后，冷却反应体系到150°C以下，停止通入惰性气体，连续通入空气， 通过空气低温氧化使单质钾转变为活性较低的氧化钾；(4)当反应体系冷却到100°C以下后，取出活化料，用水溶解活化料中的KOH和 K2O,并水洗反应容器中可能残留的少量KOH和K20，实现KOH的回收。其中，所述的惰性气体为氮气或氩气。关于炭质原料和KOH的活化反应，为本领域技术人员熟知的技术，本发明不对原 料配比、活化温度、活化时间做特殊限制，均遵循现有技术的常规条件。优选的，所述的炭质原料为石油焦或椰壳炭。所述的活化温度为700 800°C。所 述的活化反应时间为2 3小时。一种超级活性炭的生产装置，它包括活化炉体、反应容器、压力控制系统、温度控 制系统、进气系统和冷凝管；反应容器置于活化炉体内，活化炉体分别与压力控制系统、温 度控制系统和进气系统相连；进气系统包含惰性气体供应系统和空气供应系统；活化炉体 在进气口处设有炉前盖，在出气口处设有炉后盖；冷凝管设置在炉体靠近炉后盖的位置。其中，所述的活化炉体外侧依次顺序包裹有加热层、耐火砖层和隔热层。加热层与 热电偶相连，形成温度控制系统。
其中，所述的活化炉体及炉前盖、炉后盖由耐碱的不锈钢材料制成；活化炉体及炉 前盖、炉后盖的密封性能需保证至少8个大气压下、且至少800°C下不漏气。所述的反应容 器由镍材料制成。其中，所述的炉前盖内侧设有盘管，盘管均勻盘旋在炉前盖内侧，盘管的圈数至少 为2圈，盘管的一端与进气口相连通，另一端封闭，盘管上从第2圈开始，设有数个开孔，孔 间距为3 5cm，孔径1 IOmm之间，沿着盘管由内圈向外圈的延伸方向，后一个孔的孔径 不小于前一个孔的孔径。通过盘管实现气体的预热，有利于充分利用余热，降低能耗。其中，所述的冷凝管为列管式。其中，所述的炉前盖和炉后盖上，盖体和炉体的密封处设有密封圈的冷却部件 (16)，冷却部件为包含进水口和出水口的圆形管道。采用本发明的技术方案具有以下技术效果1.通过提高活化压力，降低了单质钾的饱和蒸汽压，活化过程中生产的绝大部分 单质钾能够保留在炭中而不至于逸出活化炉，有效控制了单质钾逸出活化炉所带来的巨大 安全隐患。2.采用连续式的通气和排气方式保证了活化过程中产生的气体及时排出活化炉 外，保证活化顺利进行；同时，提高活化压力促进了单质钾在原料炭内部结构的渗透，生产 出了孔隙结构更为发达的活性炭。3.活化炉后段的冷却装置把少量逸出的单质钾完全冷凝下来，确保单质钾在活化 过程中不逸出活化炉而造成安全事故，也完全消除了由于单质钾在出气管道内的冷凝而堵 塞管道所造成的安全隐患。4.活化过程完成后，待活化炉内冷却到150°C以下后，通入的空气氧化了保留在 炭层中和冷凝在冷却装置管道上的钾，降低钾的活性，消除爆炸和燃烧的危险。5.通过安装在炉门上的盘管以及盘管上的小孔，使保护气氮气或氩气或氧化性气 体空气能够利用活化炉内的热量充分预热，从而避免了由于冷气体的通入而影响反应的进 行，而且有利于通入的气体在整个活化炉罐体内均勻分散，排出活化炉体内的原有气体或 反应气体，促进活化的进行。6.活化过程中，由于提高压力使绝大部分的单质钾保留在炭中，少量逸出的通过 活化炉罐体后段的冷却装置收集，因此，通过水洗活化料和冷却装置的管道，可以以高的回 收率回收得到较高纯度的Κ0Η，降低活化过程中KOH的消耗量，有利于降低生产成本。7、本技术提供的工艺方法和装置操作简便、设备简单、能耗较低，便于KOH活化法 生产超级活性炭的工业化生产。
图1本发明的超级活性炭的生产装置的结构示意图。图2本发明的超级活性炭的生产装置活化炉体部分的结构示意图。图3炉前盖内侧的结构示意图。图4炉后盖的结构示意图。图5盖体密封圈部位的冷却部件结构示意图。其中，1为活化炉体，2为反应容器，3为温度控制系统，4为压力控制系统，5为冷凝管，6为惰性气体供应系统，7为空气供应系统，8为压力表，9为压力控制阀，10为热电偶， 11为进气口，12为加热层，13为耐火砖层，14为隔热层，15为出气口，16为密封圈的冷却部 件，17为密封圈的冷却部件上的进水口，18为密封圈的冷却部件上的出水口，19为盘管，20 为进气系统。
具体实施例方式根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实 施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本 发明。实施例1 如图1和图2所示，本发明的一种超级活性炭的生产装置，它包括活化炉体1、反应 容器2、压力控制系统4、温度控制系统3、进气系统20和冷凝管5。反应容器2置于活化炉体1内。所述的反应容器2由镍材料制成。活化炉体1分别与压力控制系统4、温度控制系统3和进气系统20相连。进气系 统20包含惰性气体供应系统6和空气供应系统7，可以实现惰性气体和空气之间的进气切 换。活化炉体1在进气口 11处设有炉前盖，在出气口 15处设有炉后盖。所述的活化 炉体1及炉前盖、炉后盖由耐碱的不锈钢材料制成；活化炉体1及炉前盖、炉后盖的密封性 能需保证至少8个大气压下、且至少800°C下不漏气。所述的炉前盖内侧设有盘管19 (如图 3所示)，通过盘管实现气体的预热，盘管19均勻盘旋在炉前盖内侧，盘管19的圈数至少为 2圈，盘管19的一端与进气口相连通，另一端封闭，盘管19上从第2圈开始，设有数个开孔， 孔间距为3 5cm，孔径1 IOmm之间，沿着盘管由内圈向外圈的延伸方向，后一个孔的孔 径不小于前一个孔的孔径，通过这样的形式，保证气体现在管内预热一段时间，再从气孔中 均勻排出。所述的炉前盖和炉后盖上，盖体和炉体的密封处设有密封圈的冷却部件16，冷却 部件16为包含进水口 17和出水口 18的圆形管道，冷却部件16的设置是为了避免高温对 密封圈的影响造成炉体的气密性能不够。活化炉体1外侧依次顺序包裹有加热层12、耐火砖层13和隔热层14。加热层12 与热电偶10相连，形成温度控制系统3。冷凝管5设置在炉体靠近炉后盖的位置。所述的冷凝管为列管式。以下实施例都是使用实施例1描述的活化炉进行操作。实施例2 将石油焦与KOH按照1 4的重量比混合后，放入镍制的反应容器2中。然后打 开密封圈的冷却部件16中的循环冷凝水以及冷凝管5内的循环冷凝水，并通入氮气，以5K/ min的升温速率升温至400°C，恒温2小时。开始调节压力控制阀9，使罐体内的压力达到3 个大气压，然后以3K/min的升温速率升至750°C，活化2小时。然后在通入氮气的情况下冷 却至150°C以下，再把氮气切换至空气，在炉体内连续通入空气2小时以上，待炉体内温度 降低至100°C以上后，打开炉前盖，推出反应容器2，取出活化料。用水洗活化料，并用水冲 洗炉体内的炉前盖、炉后盖及冷凝管5。从而达到回收KOH的目的。再用盐酸标准溶液滴 定KOH溶液的方法，测试并计算KOH的回收率和KOH的纯度。回收KOH后，再用水漂洗活性炭5次以上，烘干生产出产品活性炭。KOH的回收率和活性炭的孔隙结构测试等结果见表 1。采用本发明的处理方法和装置，活化后排气管道内没有发现单质钾存在，而且水洗活化 料和炉前盖、炉后盖以及冷凝管时，没有出现单质钾溶解在水中反应所特有的现象。使KOH 活化生产超级活性炭达到安全生产的目的。实施例3:将石油焦与KOH按照1 4的重量比混合后，放入镍制的反应容器2中。然后打 开密封圈的冷却部件16中的循环冷凝水以及冷凝管5内的循环冷凝水，并通入氮气，以5K/ min的升温速率升温至500°C，恒温1小时。开始调节压力控制阀9，使罐体内的压力达到2 个大气压，然后以3K/min的升温速率升至700°C，活化3小时。后面的冷却、通空气和洗涤 回收KOH、KOH溶液浓度的测定、活性炭的后处理等工艺过程与实施例2相同。KOH的回收 率和活性炭的孔隙结构测试等结果见表1。采用本发明的处理方法和装置，活化后排气管道 内没有发现单质钾存在，而且水洗活化料和炉门以及冷凝管时，没有出现单质钾溶解在水 中反应所特有的现象。能够达到安全生产的要求。实施例4 将椰壳炭与KOH按照1 4的重量比混合后，放入镍制的反应容器2中。然后打 开密封圈的冷却部件16中的循环冷凝水以及冷凝管5内的循环冷凝水，并通入氮气，以5K/ min的升温速率升温至500°C，恒温1小时。开始调节压力控制阀9，使罐体内的压力达到5 个大气压，然后以3K/min的升温速率升至800°C，活化2小时。后面的冷却、通空气和洗涤 回收KOH、KOH溶液浓度的测定、活性炭的后处理等工艺过程与实施例1相同。KOH的回收 率和活性炭的孔隙结构测试等结果见表1。采用本发明的处理方法和装置，活化后排气管道 内没有发现单质钾存在，而且水洗活化料和炉门以及冷凝管时，没有出现单质钾溶解在水 中反应所特有的现象。能够达到安全生产的要求。实施例5 将石油焦与KOH按照1 3的重量比混合后，放入镍制的反应容器2中。然后打 开密封圈的冷却部件16中的循环冷凝水以及冷凝管5内的循环冷凝水，并通入氮气，以5K/ min的升温速率升温至400°C，恒温2小时。开始调节压力控制阀9，使罐体内的压力达到5 个大气压，然后以3K/min的升温速率升至800°C，活化2小时。后面的冷却、通空气和洗涤 回收KOH、KOH溶液浓度的测定、活性炭的后处理等工艺过程与实施例1相同。KOH的回收 率和活性炭的孔隙结构测试等结果见表1。采用本发明的处理方法和装置，活化后排气管道 内没有发现单质钾存在，而且水洗活化料和炉门以及冷凝管时，没有出现单质钾溶解在水 中反应所特有的现象。能够达到安全生产的要求。表1活化过程中KOH的回收率和活性炭的孔隙结构数据
权利要求
一种超级活性炭的生产方法，其特征在于它包括以下步骤(1)将炭质原料和KOH混合，向反应体系中连续通入惰性气体；(2)反应体系升温至400～500℃后，调节反应压力至2～8个大气压，然后继续升温至活化温度；(3)活化完毕后，冷却反应体系到150℃以下，停止通入惰性气体，连续通入空气；(4)当反应体系冷却到100℃以下后，取出活化料，用水溶解活化料中的KOH和K2O，并水洗反应容器中可能残留的少量KOH和K2O，实现KOH的回收。
2.根据权利要求1所述的超级活性炭的生产方法，其特征在于所述的惰性气体为氮气 或氩气。
3.一种超级活性炭的生产装置，其特征在于它包括活化炉体(1)、反应容器(2)、压力 控制系统(4)、温度控制系统(3)、进气系统(20)和冷凝管(5)；反应容器(2)置于活化炉 体(1)内，活化炉体(1)分别与压力控制系统(4)、温度控制系统(3)和进气系统(20)相 连；进气系统(20)包含惰性气体供应系统(6)和空气供应系统(7)；活化炉体(1)在进气 口(11)处设有炉前盖，在出气口(15)处设有炉后盖；冷凝管(5)设置在炉体靠近炉后盖的 位置。
4.根据权利要求3所述的超级活性炭的生产装置，其特征在于活化炉体(1)外侧依次 顺序包裹有加热层(12)、耐火砖层(13)和隔热层(14)。
5.根据权利要求4所述的超级活性炭的生产装置，其特征在于加热层(12)与热电偶 (10)相连，形成温度控制系统(3)。
6.根据权利要求3所述的超级活性炭的生产装置，其特征在于所述的活化炉体(1)及 炉前盖、炉后盖由耐碱的不锈钢材料制成；活化炉体(1)及炉前盖、炉后盖的密封性能需保 证至少8个大气压下、且至少800°C下不漏气。
7.根据权利要求3所述的超级活性炭的生产装置，其特征在于所述的反应容器(2)由 镍材料制成。
8.根据权利要求3所述的超级活性炭的生产装置，其特征在于所述的炉前盖内侧设有 盘管(19)，盘管(19)均勻盘旋在炉前盖内侧，盘管(19)的圈数至少为2圈，盘管(19)的一 端与进气口相连通，另一端封闭，盘管(19)上从第2圈开始，设有数个开孔，孔间距为3 5cm，孔径1 IOmm之间，沿着盘管由内圈向外圈的延伸方向，后一个孔的孔径不小于前一 个孔的孔径。
9.根据权利要求3所述的超级活性炭的生产装置，其特征在于所述的冷凝管为列管式。
10.根据权利要求3所述的超级活性炭的生产装置，其特征在于所述的炉前盖和炉后 盖上，盖体和炉体的密封处设有密封圈的冷却部件(16)，冷却部件(16)为包含进水口和出 水口的圆形管道。
全文摘要
本发明公开了一种超级活性炭的生产方法将炭质原料和KOH混合，向反应体系中连续通入惰性气体；反应体系升温至400～500℃后，调节反应压力至2～8个大气压，然后继续升温至活化温度；活化完毕后，冷却反应体系到150℃以下，停止通入惰性气体，连续通入空气；当反应体系冷却到100℃以下后，取出活化料，用水溶解活化料中的KOH和K2O，实现KOH的回收。本发明还公开了上述生产方法所使用的装置。采用本发明的方法和装置，能够解决KOH活化生产超级活性炭过程中由于单质钾的产生和释放所带来的严重生产安全问题，使应用KOH活化法生产超级活性炭的工业化生产成为现实。
文档编号C01B31/12GK101993071SQ20101058866
公开日2011年3月30日 申请日期2010年12月15日 优先权日2010年12月15日
发明者左宋林, 杨建校 申请人:南京林业大学