专利名称：碳酸铈的制备方法
技术领域：
本发明涉及碳酸铈的制备方法。具体来讲，本发明涉及制备具有均勻的晶体结构、 形状及大小的碳酸铈的生产率较高的碳酸铈制备方法。
背景技术：
氧化铈粉末为催化剂、荧光体、化妆品和研磨材料中广泛使用的高性能陶瓷 材料，最近尤其在半导体元件领域中，作为化学、机械研磨(CMP=Chemical Mechanical Polishing)工艺中的研磨材料而备受关注。通常，这种氧化铈粉末通过将碳酸铈等前体物质在高温下焙烧而制成，此时，根据 碳酸铈的晶体结构、形状或大小(粉末粒径)等，氧化铈粉末的物性或形状等会有所不同。 因此，为了制备具有所需物性及形状的氧化铈粉末，均勻获得具有调整的晶体结构、形状或 大小的碳酸铈是非常重要的。但是，通常碳酸铈是将溶液状态的铈前体和尿素(Urea)等反应物投入到一定大 小的间歇式反应器(batch reactor)，并进行升温反应而制备，从而得到粉末状的碳酸铈。 但对于这种方法而言，若反应器的大小为一定程度以上，则反应器各部分的热传递速度不 均勻，因此在很多情况下，最终制备的碳酸铈粉末的晶体结构、形状或大小不均勻。对此原因可以预测如下。观察生成碳酸铈粉末粒子的机制可知，反应初期所生成的碳酸铈溶解于溶剂中， 直到过饱和为止，过饱和状态结束后，形成碳酸铈粉末的初期粒子。此时，只有这种初期粒 子快速、均勻形成，这些初期粒子才能够在溶剂中以相同程度生长，从而制备出具有均勻大 小(粒径)及形状的碳酸铈。然而，若欲使所述初期粒子快速、均勻形成，则反应溶液中尿素的分解速度起到非 常重要作用。这是因为尿素被热分解时产生氨和二氧化碳，而这些与铈前体反应后生成碳 酸铈。即，当尿素的分解速度缓慢或不均勻时，所述碳酸铈粉末的初期粒子也形成得不均 勻，导致各初期粒子的生长程度不相同，因此碳酸铈的形状或大小变得不均勻。换句话来 讲，先生成的初期粒子的生长过程较长而制备成具有较大粒径的碳酸铈，与此相反，后来生 成的初期粒子将制备成粒径较小的碳酸铈，结果所制备的碳酸铈的形状或大小变得不均 勻。正因为如此，为了得到具有均勻形状及大小等的碳酸铈，需要使反应器整体的热 传递速度均勻，从而使尿素的分解速度变得均勻、迅速。但是对于使用间歇式反应器的现有 碳酸铈制备方法而言，达到这种均勻热传递并非容易。另外，碳酸铈的晶体结构根据反应温度等条件会有所差异。碳酸铈根据其晶体结 构可分为斜方晶(Orthorhombic)和六方晶(Hexagonal)碳酸铈等。通常，斜方晶系碳酸铈 是在相对低的温度下通过沉淀反应而制备，而六方晶系碳酸铈是通过高温、高压反应而制 备。但是，对于使用间歇式反应器的现有制备方法而言，由于反应器各部分的热传递不均 勻，反应温度等条件会有所差异，因此若反应器的大小达到一定程度以上，则最终制备的碳酸铈的晶体结构可能会不均勻。
由于上述的原因，在以前将反应器的大小达到一定程度以上时，最终制备出的碳 酸铈的晶体结构、形状或大小多数情况下都不均勻，因而由所述碳酸铈制备得到的氧化铈 粉末也在多数情况下具有不均勻的物性、形状及大小。由此，增大反应器的大小也有一定局 限性，并给碳酸铈的批量生产带来坏影响。只是，以前为了解决这种问题，人们试图通过额外设计搅拌机的形状或大小来确 保反应器内部的温度均勻性，但是随着反应器的逐渐变大，仅通过变更搅拌机的大小等来 确保反应器内部的温度均勻性存在一定局限性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备具有均勻的晶体结构、形状及大小的碳酸铈的生 产率较高的碳酸铈的制备方法，以及通过该方法制备的碳酸铈粉末。本发明提供的碳酸铈的制备方法包括以下步骤在形成有供给口和排出口并包括 至少一个反应管的管状反应器中，向所述供给口连续投入含有铈前体和尿素的反应溶液； 在所述反应管内使所述铈前体和尿素进行升温反应；以及将根据所述铈前体与尿素的反应 而形成的碳酸铈连续排出到所述排出口，其中，所述反应溶液的连续投入步骤中，在满足以 下数学式1的滞留时间内，以所述反应溶液可滞留于反应管内的速度，连续投入所述反应 溶液，数学式1滞留时间(min)彡20000 · [ {浓度(mol/L) ·直径(inch)}/温度(°C )]其中，“滞留时间(min)”表示所述反应溶液滞留于反应管内的时间(分)，“浓度 (mol/L)，，表示所述反应溶液中铈前体的摩尔浓度，“直径(inch)，，表示所述反应管的直径 (英寸)，“温度CC )”表示投入所述反应溶液时反应管内部的温度。另外，本发明还提供通过所述制备方法制备的碳酸铈粉末。下面说明本发明具体实施例涉及的碳酸铈的制备方法及碳酸铈粉末。根据本发明的一实施例，碳酸铈的制备方法包括以下步骤在形成有供给口和排 出口并包括至少一个反应管的管状反应器中，向所述供给口连续投入含有铈前体和尿素的 反应溶液；在所述反应管内使所述铈前体和尿素进行升温反应；以及将根据所述铈前体与 尿素的反应而形成的碳酸铈连续排出到所述排出口 ；其中，所述反应溶液的连续投入步骤 中，在满足以下数学式1的滞留时间内，以所述反应溶液可滞留于反应管内的速度，连续投 入所述反应溶液，数学式1滞留时间(min)彡20000 · [ {浓度(mol/L) ·直径(inch)}/温度(°C )]其中，“滞留时间(min)”表示所述反应溶液滞留于反应管内的时间(分)，“浓度 (mol/L)，，表示所述反应溶液中铈前体的摩尔浓度，“直径(inch)，，表示所述反应管的直径 (英寸)，“温度CC )”表示投入所述反应溶液时反应管内部的温度。这种制备方法不使用以往的间歇式反应器，而是在包含至少一个厚度相对较薄且 长度较长的反应管的管状反应器中，连续供给含有铈前体和尿素的反应溶液的同时，使铈 前体与尿素进行反应，以此来制备碳酸铈。在该制备方法中，反应管是指断面为圆形、椭圆形或任意的多边形，且两侧的供给口及排出口为开放或可开放的管状的反应部。这种反应 管与所述断面的直径相比具有长度较长的管状形态。
在具有至少一个这种反应管的管状反应器中，所述铈前体与尿素反应时，整体加 热厚度薄的反应管，容易使所述反应管的内部温度整体上均勻，从而容易将热量均勻地传 递给含有所述铈前体等的反应溶液整体。尤其，所述厚度薄的反应管几乎不存在向内部的 热传递延迟时间，从而可以使连续供给到该反应管内部的反应溶液整体上均勻地进行升温 反应，并且使连续供给的反应溶液中的铈前体与尿素以少量并在短时间内进行反应。尤其可以确认，只要根据关于铈前体反应量的铈前体的摩尔浓度、反应管的直径 及关于反应温度的反应管的内部温度等因素，至少在满足上述数学式1条件的滞留时间 内，使所述反应溶液滞留于反应管内且发生反应(例如，将所述反应溶液以适当速度投入 并通过供给口和反应管内部，以满足这种滞留时间)，则对所述反应溶液可进行均勻的热传 递，从而可有效制备碳酸铈。因此，在反应管内部流动的反应溶液中的铈前体与尿素可在整体上均勻的温度及 条件下进行升温反应，因此尿素的分解速度能够保持一定，且初期生成的碳酸铈粒子均勻， 从而通过所述铈前体与尿素的反应，可以获得具有均勻粒径、形状及晶体结构的碳酸铈。特别是，需要大批量生产所述碳酸铈时，只要增加设置在所述管状反应器内部的 反应管的数量，就可以使更多的铈前体等反应，从而能够批量生产碳酸铈。尤其，即便增加 反应管的数量，也不会给向各反应管均勻地传递热量带来困难。进一步来讲，在满足上述数 学式1的同时，以尽可能较快的速度将反应溶液投入及通过反应管，则会有更多量的铈前 体等产生反应。因此，根据本发明一实施例的制备方法，可有效制备具有均勻晶体结构、形 状及大小的碳酸铈，由此能够制备出具有所需物性及形状的氧化铈。另外，下面更进一步具体说明所述碳酸铈的制备方法。上述制备方法中，在具有至少一个反应管的管状反应器上，通过供给口连续投入 含有铈前体和尿素的反应溶液，然后使之流过反应管的同时，使铈前体与尿素进行升温反应。此时，尤为重要的是使所述反应溶液以适当速度投入及流过管状反应器的供给口 及反应管，由此，所述反应溶液在反应管内滞留适当时间，同时在均勻的热传递条件下进行 升温反应，从而可制备具有优秀、均勻物性的碳酸铈。尤其，考虑到所述反应管的直径、投入 反应溶液时反应管的内部温度及反应溶液中铈前体的浓度等，所述反应溶液在反应管内部 滞留满足上述数学式1的滞留时间，并且铈前体与尿素进行升温反应，从而可有效制备具 有均勻物性的碳酸铈。进而，在所述反应溶液的投入步骤中，确定投入速度，以使反应溶液在满足上述数 学式1的滞留时间内滞留在反应管内部，从而可以将所述反应溶液以该投入速度连续投入 到所述供给口并流过反应管。此时，本领域的技术人员可根据数学式1的滞留时间及反应 管的长度等适当地确定所述投入速度。并且，在满足上述数学式1的范围内，可通过减少所 述滞留时间、增加投入速度来有效地制备具有均勻物性的碳酸铈。在所述一实施例的制备方法中，为了向反应溶液及其中包含的铈前体均勻传递热 量，并且使所述反应溶液在反应管内部以适当流速流动，所述反应管最好具有5英寸以下 的直径，具体来讲，可以具有约1/4英寸以上且5英寸以下的直径。更优选地，所述反应管可以具有约1英寸以下的直径，最优选地，可以具有约1/4英寸以上且1英寸以下的直径。 据此，反应管不会被所述铈前体、尿素或通过其反应生成的碳酸铈粒子堵塞，可均勻地向反 应溶液传递热量。并且，所述反应管可具有适当的长度，以使所述铈前体与尿素在反应管内滞留适 当时间的同时进行升温反应。例如，当所述反应溶液在所述反应管内部滞留的时间不能满 足数学式1的短时间，如滞留时间小于5分钟时，碳酸铈的收益率及生产率下降。因此，所述 反应管应当具备能够使所述反应溶液连续流过反应管内部的同时，滞留5分钟以上并发生 升温反应的长度。只是，本领域的技术人员可根据所述反应溶液流过反应管内部的速度及 数学式1等适当地确定所述反应管的长度。例如，所述反应管的长度可以为约15cm以上， 适当地可以为约20cm以上，优选地可以为约30cm以上且5m以下。所述反应管可以由不与所述铈前体、尿素或溶剂产生反应的任意材料构成。并且， 作为包含至少一个该反应管的管状反应器，可以使用本领域的技术人员所周知的静态混合 器(Static Mixer) 0而需要说明的是，用于制备所述碳酸铈的升温反应并非局限于所述静 态混合器，只要是具备满足上述的直径、长度及材料的反应管的管状反应器，无论是何种管 状反应器均可以进行制备所述碳酸铈的反应。另外，所述碳酸铈的制备方法中，在将所述反应溶液投入到反应管的供给口之前， 最好先提高所述反应管的温度。例如，后述的实施例中所记载，先将反应管的温度提升至 约140°C以上后，再将蒸馏水通入该反应管，使反应管的内部温度整体上对应于反应温度， 然后投入所述反应溶液，从而可以进行升温反应。通过这种方法，先调整反应管的内部温度 后，再投入反应溶液而进行升温反应时，可以给所述反应管内部流动的反应溶液传递更为 均勻的热量，进而可制备具有更加均勻的形状、大小及晶体结构的碳酸铈。另外，在所述碳酸铈的制备方法中，用作反应物的铈前体可以是所述铈的硝酸盐、 硫酸盐、氯化物或铵盐等，此外，包含铈的同时，在常温(例如-20 40°C)下保持固相的 各种化合物也可以毫无限制地作为铈前体来使用。例如，所述铈前体可以使用含有三价或 四价铈的铈盐。这种铈前体具体可以是硝酸铈(Ce(NO3)3 · XH2O)、硫酸铈(Ce(SO4)3 · χΗ20) 或 Ce (SO4)2 · xH20)、氯化铺(CeCl3 · χΗ20)或硝酸铵铺(Diammonium cerium nitrate ； Ce (NH4) 2 (NO3) 6 或 Ce (NH4) 2 (NO3) 5 · χΗ20)(上述式中 X 为 0 10 的常数)等。而且，与所述铈前体进行反应的尿素(CO(NH2)2)起到用于供给碳酸离子(CO/—)的 碳酸源的作用，也可以起到PH调节剂的作用。另外，所述铈前体和尿素可以溶解或分散在溶剂的溶液状态投入到所述反应管的 供给口。此时，所述溶剂可以使用能够溶解或分散所述铈前体及尿素等的任意水溶剂或有 机溶剂。这种溶剂的种类没有特别的限定，可以使用水、酒精(alcohol)类溶剂或二元醇 (glycol)类溶剂，或者选自它们中的2种以上的混合溶剂。只是在考虑到所述铈前体与尿 素的反应性或去除溶剂的容易性时，可以使用水或含有水的水溶剂，例如水与酒精的混合 溶剂或水与二元醇的混合溶剂等。并且，所述酒精类溶剂或二元醇类溶剂可以使用可与水 混合的乙二醇(ethylene glycol)、甲醇(methanol)或乙醇(ethanol)。另外，将含有所述铈前体和尿素的反应溶液连续投入到反应管的供给口之后，使 这种反应溶液以一定速度流过反应管内部的同时，进行所述铈前体与尿素的升温反应。这 种升温反应可在80 300°C下进行。此时，在所述厚度薄的反应管内部进行升温反应，所以所述反应管内的反应溶液整体上可具有均勻的反应温度。当所述升温反应的温度过低时， 尿素不会顺利分解或分解速度变低，从而碳酸铈的收益率或生产率会下降，相反，若升温反 应的温度过高，则反应管内的气压变得过高而不可取。并且，所述碳酸铈的 制备方法中，在上述的温度范围内，通过调节反应温度来可均 勻获得具有所需晶体结构、形状或大小的碳酸铈。对此，非限制性技术原理如下。就可通过铈前体与尿素的反应来制备的碳酸铈而言，根据其晶体结构可分为斜方 晶碳酸铈(Ce2O(CO3)2* H2O)或六方晶碳酸铈(Ce(OH) · (CO3))。制备这种各晶体结构碳酸 铈的反应可整理为如下的反应式1 [反应式1]
H2N-CO-NH2。NHl + OCN—
OCN_ + 2H+ + H2O — CO2 + NH:
OCN~ + OH- + H2O — NH3 + CO]~2[Ce (B2O)J++ 3C032~ ^Ce2O(CO3)2-H2O+ CO2+(n-\)H20 斜方晶[Ce (H2O) n] 3++H20 — [Ce2 (OH) (H2O) n_J 2++H30+[Ce2(OhXh2O)^1 ]2+ + CO]- — Ce(OH)CO, +{n-\)H20 六方晶参照如上反应式1，为了制备六方晶碳酸铈，在碳酸离子与铈离子结合之前，首先 需要进行铈离子的弱水解反应，因此与斜方晶碳酸铈相比所述六方晶碳酸铈可在高温下制 备。但是，所述反应物的溶剂使用水等水溶剂时，由于溶剂沸点的限制，需要在高温高压下 进行反应，才能制备所述六方晶碳酸铈。然而，根据本发明一实施例的制备方法，在相对薄的反应管内部向反应溶液传递 均勻热量的同时制备所述碳酸铈，因此可容易调节根据反映温度或压力等条件有所变化的 碳酸铈的晶体结构。尤其，反应管内的全部反应溶液均可以具有相同的反应温度或压力，因 此整体上可均勻得到具有均勻晶体结构的碳酸铈，即斜方晶碳酸铈或六方晶碳酸铈。虽然 由于这些晶体结构，碳酸铈粉末的部分形状或大小会有所差异，但在所述发明一实施例的 制备方法中，通过使整体反应溶液的温度及压力等均勻化，可以使最终制备的碳酸铈具有 均勻的晶体结构，因此能够得到具有所需晶体结构、形状或大小的碳酸铈。进一步而言，在所述制备方法中，由于反应溶液流过厚度较薄的反应管内部的同 时进行升温及反应，因此即便在较低压力下进行升温反应，也可有效制备六方晶碳酸铈等。 因此，可大幅降低高压反应的危险性或对昂贵的高压反应器的必要性等问题，从而可以更 加有效地大量制备碳酸铈，尤其六方晶碳酸铈。另外，所述铈前体与尿素进行升温反应时，所述反应溶液中铈前体的浓度为约 0. 05 3mol/L，优选为约0. 1 3mol/L。若所述铈前体的浓度过低，则即使反应溶液的流 速加快，由于碳酸铈单位时间内的产量少，而导致生产率下降。相反，若铈前体的浓度过高， 则由于碳酸铈的产量过多而会堵塞反应管。另外，所述反应溶液中包含的铈前体与尿素的摩尔比可以为约1 0. 1 1 20，优选地可以为约1 1 1 3。若相对于铈前体的尿素的当量比过低，则未进行反应的铈 前体会变多，从而降低碳酸铈的收益率。相反，若尿素的当量比过高，则升温反应后，由于未 反应 的尿素而不易清洗，从而会降低整个制备工艺的经济性。另外，所述铈前体与尿素的升温反应可进行约5分钟 60小时，优选地进行约10 分钟 40小时，更优选地进行约10分钟 30小时。这些升温反应时间可与反应溶液滞留 于反应管内的时间相对应，且如上所述，这种滞留时间应当满足上述数学式1的关系。如上 述数学式1所示，这种反应时间可通过反应溶液的投入速度或反应管的长度等进行调节。 并且，通过调节该对反应时间，可均勻得到具有所需晶体结构、形状及大小的碳酸铈。即，通 过同时调节反应温度和反应时间，可选择性地制备斜方晶碳酸铈或六方晶碳酸铈，与此同 时，通过均勻地调节对反应溶液的热传递及碳酸铈粉末的粒子生长，可均勻得到具有所需 晶体结构、形状及大小的碳酸铈。并且，所述升温反应可在所述反应管内的压力保持在约1 IOObar的状态下进 行，优选地可以为约1 50bar，更优选地可以为约1 5bar。所述制备方法中，所述反应溶 液在流过薄反应管内部的同时，所述铈前体与尿素进行升温反应，由于即使反应压力不太 高，也可以整体均勻地提高反应溶液的温度，以使尿素进行反应。进一步来讲，可容易进行 高温反应，从而能够有效制备六方晶碳酸铈。只是，在需要更高的反应温度而需要进行高压 反应时，可以使用商业上购买的back pressure regulator等，在反应管的一侧施加压力， 以提高反应管内部压力。所述升温反应也可以在这种状态下进行。并且，所述升温反应可以在所述反应溶液的PH值保持在0 7的状态下进行。为 了调节PH值，可以向所述反应溶液添加硝酸等酸。另外，在上述条件下，使铈前体和尿素进行升温反应而得到碳酸铈后，向所述反应 管的排出口连续排出这些碳酸铈，以此来回收碳酸铈。如此获得的碳酸铈根据通常的工艺 进行烘干及/或清洗后，以粉末状态收集。这种碳酸铈由于在均勻的反应温度下制备，所以 可具有均勻的晶体结构、形状及大小，因此从这些碳酸铈中可容易得到具有所需物性及形 状的氧化铈，而这种氧化铈可有效作为化学、机械研磨(CMP)液的研磨材料等来使用。本发明的另一实施例提供一种通过上述制备方法得到的碳酸铈粉末。这种碳酸铈 粉末包含具有适当比例的斜方晶系或六方晶系晶体结构的碳酸铈，而其中某一个可包含50 体积％以上。并且，由于这些碳酸铈粉末可具有均勻的粒径及形状，因此通过这些碳酸铈粉末 可容易得到满足所需物性及形状的氧化铈粉末。例如，从通过上述制备方法得到的碳酸铈 粉末，可容易得到作为CMP液研磨材料并满足所需物性及形状的氧化铈粉末。根据如上所述的本发明，可大量制备具有均勻的晶体结构、形状及大小等物性的 碳酸铈。因此，从这种碳酸铈能够均勻得到具有所需物性及形状的氧化铈粉末，而这种氧化 铈粉末可有效使用于CMP液研磨材料等。
图1为在实施例1及3中制备的斜方晶系碳酸铈的XRD分析结果；图2为在实施例2及4中制备的六方晶系碳酸铈的XRD分析结果；图3为在实施例2及4中制备的碳酸铈的电子显微镜照片；
图4为在 实施例1中制备的碳酸铈的电子显微镜照片；图5及图6为在实施例3中制备的碳酸铈的电子显微镜照片。
具体实施例方式以下，通过本发明的具体实施例，对本发明的作用及效果进行说明。只是，这些实 施例仅仅是本发明的例举而已，而本发明的权利范围并非局限于此。<碳酸铈的制备>实施例1在常温下将0. Imol的铈硝酸盐溶解到IOOOmL的蒸馏水中，之后向溶解的铈盐添 加硝酸，使PH值达到为2。并且，在另一容器中，以常温条件将0. 3mol的尿素溶解到IOOOmL 的蒸馏水中，之后混合所述两种溶液并将温度提升为60°C，进行保管。使用高压泵向事先加 热为250°C的静态混合器(Staticmixer)投入蒸馏水，并使静态混合器的温度保持100°C。 此时，所述静态混合器具有4个反应管，所述反应管的直径为1/4英寸，而长度为30cm。同时，当所述静态混合器的温度达到100°C的反应温度时，投入60°C的原料溶液 而进行反应。此时，原料溶液以10ml/mm的流速流过反应管内部，以使其在反应管内的滞留 时间达到10分钟以上，在所述溶液从反应管内部排出后经过冷却区域时，反应结束。通过XRD分析确认了由上述方式得到的生成物(碳酸铈)的晶体结构，图1示出 了 XRD图案。并且，用电子显微镜确认了作为所述生成物的碳酸铈，并将其照片表示在了图 4中。参照图1及图4，在静态混合器中进行反应而得到的碳酸铈，由于在均勻的温度下制 备，因此具有斜方晶系的均勻晶体结构(参照图1)，而且具有均勻形状及大小(粒径)(参 照图4)。实施例2在常温下将0. 3mol的铈硝酸盐溶解到IOOOmL的蒸馏水中，之后向溶解的铈盐添 加硝酸，使PH值达到为2。并且，在另一容器中，将0.9mol的尿素在常温下溶解到IOOOmL 的蒸馏水中，之后混合所述两种溶液并将温度提升为60°C而进行保管。使用高压泵向事先 加热到250°C的静态混合器(Staticmixer)投入蒸馏水，使静态混合器的温度保持140°C。 此时，所述静态混合器具有4个反应管，所述反应管的直径为1/4英寸，而长度为30cm。同时，所述静态混合器的温度达到140°C的反应温度时，投入60°C的原料溶液而 进行反应。此时，使原料溶液以10ml/mm的流速流过反应管内部，以使其在反应管内的滞留 时间达到13分钟以上。在所述溶液从反应管内部排出后经过冷却区域时，反应结束。通过XRD分析确认了由上述方式得到的生成物(碳酸铈)的晶体结构，图2示出了 XRD图案。并且，用电子显微镜确认了作为所述生成物的碳酸铈，并将其照片表示在了图3 中。参照图2及图3，在静态混合器中进行反应而得到的碳酸铈，由于在较高的温度下制备， 因此具有六方晶系的晶体结构，尤其，在均勻的温度下制备，因此整体上具有均勻的晶体结 构(参照图2)，且具有均勻的形状及大小(粒径)(参照图3)。实施例3在常温下将0. 3mol的铈硝酸盐溶解到IOOOmL的蒸馏水中，之后向溶解的铈盐添 加硝酸，使PH值达到为3。并且，在另一容器中，将0. 3mol的尿素在常温下溶解到IOOOmL 的蒸馏水中，之后混合所述两种溶液并将温度提升为60°C并进行保管。接着，使用高压泵向事先加热到250°C的静态混合器(Static mixer)投入蒸馏水，使静态混合器的温度保持 100°C。此时，所述静态混合器具有4个反应管，所述反应管的直径为1/4英寸，而长度为 30cmo
同时，所述静态混合器的温度达到100°C的反应温度时，投入60°C的原料溶液而 进行反应。此时，使原料溶液以10ml/mm的流速流过反应管内部，以使其在反应管内的滞留 时间达到15分钟以上。所述溶液从反应管内部排出后经过冷却区域时，反应结束。通过XRD分析确认了由上述方式得到的生成物(碳酸铈)的晶体结构，图1示出 了 XRD图案。并且，用电子显微镜确认了作为所述生成物的碳酸铈后，将其照片表示在了图 5及图6中。参照图1、5及图6，在静态混合器中进行反应而得到的碳酸铈，由于在均勻的 温度下制备，因此具有斜方晶系的均勻的晶体结构(参照图1)，且具有均勻的形状及大小 (粒径)(参照图5及图6)。另外，实施例3与实施例1的制备碳酸铈的条件部分异同，因 此与实施例1的碳酸铈相比，实施例3的碳酸铈的大小等有所不同，从而可以调节碳酸铈的 形状及大小。实施例4在常温下将0. Imol的铈硝酸盐溶解到IOOOmL的蒸馏水中，之后向溶解的铈盐添 加硝酸，使PH值达到为2。并且，在另一容器中，将3mol的尿素在常温下溶解到IOOOmL的 蒸馏水中，之后混合所述两种溶液并将温度提升为60°C而进行保管。使用高压泵向事先加 热到250°C的静态混合器(Staticmixer)投入蒸馏水，使静态混合器的温度保持140°C。此 时，所述静态混合器具有4个反应管，所述反应管的直径为1/4英寸，而长度为30cm。同时，所述静态混合器的温度达到140°C的反应温度时，投入60°C的原料溶液而 进行反应。此时，将反应管内部的压力保持在5bar，并使原料溶液以10ml/mm的流速流过反 应管内部，以使其在反应管内的滞留时间达到10分钟以上。所述溶液从反应管内部排出后 经过冷却区域时，反应结束。通过XRD分析确认了由上述方式得到的生成物(碳酸铈)的晶体结构，图2示出 了 XRD图案。并且，用电子显微镜确认了将作为所述生成物的碳酸铈后，将其照片表示在了 图3中。参照图2及图3，在静态混合器中进行反应而得到的碳酸铈，由于在较高的温度及 压力下制备，因此具有六方晶系的晶体结构，尤其在均勻的温度下制备，因此具有整体上均 勻的晶体结构(参照图2)，并具有均勻的形状及大小(粒径)(参照图3)。在上述实施例1至4中，确认是否满足数学式1后，将其结果表示在表1中。[表 1]
反应时间硝酸饰ι皮^7替ι反应温度救& (反应管内浓度m (反应管^是否满足 滞留时间；(mol/L 产，、内温度；坌、丄数学式1 __min)) (lnCh) °C) 右边__ 参照上述实施例1至4及表1，在满足数学式1的条件下，向管状反应器连续投入含有铈前体和尿素的反应溶液的同时进行升温反应时，向铈前体及尿素均勻地传递热量， 从而可进行升温反应，因此能够制备具有均勻形状及大小等优秀物性的碳酸铈粉末。
进而，可通过所述管状反应器中的连续反应来制备碳酸铈，从而能够以高生产率 制备碳酸铈粉末。
权利要求
1.一种碳酸铈的制备方法，其特征在于，包括以下步骤在形成有供给口和排出口并包括至少一个反应管的管状反应器中，向所述供给口连续 投入含有铈前体和尿素的反应溶液；在所述反应管内使得所述铈前体和尿素进行升温反应；以及将根据所述铈前体与尿素的反应而形成的碳酸铈连续排出到所述排出口，其中，所述反应溶液的连续投入步骤中，在满足以下数学式1的滞留时间内，以所述反 应溶液可滞留于反应管内的速度，连续投入所述反应溶液，[数学式1]滞留时间(min)彡 20000 · [ {浓度(mol/L) ·直径(inch)}/温度(°C )]其中，“滞留时间(min)”表示所述反应溶液滞留于反应管内的时间(分)，“浓度(mol/ L)”表示所述反应溶液中铈前体的摩尔浓度，“直径(inch)”表示所述反应管的直径(英 寸)，“温度CC )”表示投入所述反应溶液时反应管内部的温度。
2.根据权利要求1所述的碳酸铈的制备方法，其特征在于，所述反应管的直径为 0. 25 5英寸。
3.根据权利要求1所述的碳酸铈的制备方法，其特征在于，所述反应溶液在反应管内 的滞留时间为5分钟以上。
4.根据权利要求1所述的碳酸铈的制备方法，其特征在于，所述铈前体与尿素的反应 在80 300°C的温度下进行。
5.根据权利要求1所述的碳酸铈的制备方法，其特征在于，所述溶液中铈前体的浓度 为 0. 1 3mol/L。
6.根据权利要求1所述的碳酸铈的制备方法，其特征在于，所述管状反应器为静态混
7.根据权利要求1所述的碳酸铈的制备方法，其特征在于，还包括在投入所述反应溶 液之前，提高所述反应管温度的步骤。
8.根据权利要求1所述的碳酸铈的制备方法，其特征在于，所述铈前体是铈的硝酸盐、 硫酸盐、氯化物或铵盐。
9.根据权利要求1所述的碳酸铈的制备方法，其特征在于，所述铈前体与尿素的摩尔 比为 1 0. 1 至 1 20。
10.根据权利要求1所述的碳酸铈的制备方法，其特征在于，在所述反应管的内部压力 保持在1 IOObar的状态下，使铈前体与尿素进行反应。
11.一种碳酸铈粉末，其特征在于，根据权利要求1至10中的任意一项所述的方法制
全文摘要
本发明涉及碳酸铈的制备方法，其制备具有均匀的晶体结构、形状及大小的碳酸铈的生产率高。所述碳酸铈的制备方法包括以下步骤在形成有供给口和排出口并包括直径小于或等于5英寸的至少一个反应管的管状反应器中，向所述供给口连续投入含有铈前体和尿素的反应溶液；在所述反应管内使所述铈前体和尿素进行升温反应；以及将根据所述铈前体与尿素的反应而形成的碳酸铈连续排出到所述排出口。
文档编号C01F17/00GK102139906SQ20111003388
公开日2011年8月3日 申请日期2011年1月28日 优先权日2010年1月28日
发明者崔相洵, 曹昇范, 赵俊衍 申请人:株式会社Lg化学