专利名称：孪晶受控二次生长合成高度取向性mfi型分子筛膜的方法
技术领域：
本发明涉及MFI型分子筛膜的合成，特别是提供了一种孪晶受控二次生长合成高 度取向性MFI型分子筛膜的方法。
背景技术：
分子筛膜具有规整的孔道结构、独特的机械和电子性能、以及优异的热稳定性、化 学稳定性和生物稳定性，因而被广泛应用于物质分离、膜反应器、化学传感器、电极、低介电 常数材料和防腐涂层等众多领域。目前文献报道的分子筛膜主要有LTA型、T型、MFI型、 FAU型、MOR型等，其中MFI型分子筛膜备受关注。这是因为(1) MFI型分子筛的孔径尺寸 与很多重要工业化学品的分子尺寸相当；(2) MFI型分子筛具有复杂的三维孔道体系，b轴 取向0. 53X0. 56 nm的直孔道与a轴取向0. 51X0. 55 nm的正弦孔道相互交叉，b轴取向 MFI型分子筛膜因其分子筛的直孔道与支撑体表面垂直而具有更广泛的应用前景。至今为 止，大部分研究报道只得到了无序(随机取向)的MFI型分子筛膜。原位水热合成法和二次生长法(晶种法)是合成取向性分子筛膜的常用方法。Wang 等(Chemistry of Materials, 2001, 13: 1101-1107; Microporous and Mesoporous Materials, 2001, 48: 2四_238)以不锈钢片作支撑体，采用原位水热合成法制备了办轴 取向MFI型分子筛膜，并详细研究了合成液组成及合成条件对分子筛膜取向性的影响。原 位水热合成法的优势在于操作简单、适用性强、成本低；但是原位水热合成法在支撑体上形 成分子筛膜的同时，体相中也生成大量的分子筛晶体，难以避免孪晶的生成，从而难以合成 高度取向性的分子筛膜。二次生长法合成取向性分子筛膜由于使用了取向性晶种层而可以较好地控制分 子筛晶体的取向性生长；但是二次生长法需获得涂敷均勻的晶种层，操作步骤较为复杂、制 备成本较高，并且在二次生长过程中也常常伴有其他取向孪晶的生成，影响分子筛膜的取 向性。近来，研究人员开发了 一些新的方法来合成高度力轴取向的MFI型分子筛膜。Lai 等(Science，2003, 300: 456-460)以α氧化铝作支撑体，首先在支撑体表面涂覆一层孔 径为2 nm的介孔氧化硅，再在介孔层上涂覆力轴取向MFI型分子筛晶种层，最后在复杂结 构导向剂(三聚四丙基氢氧化铵)存在下进行二次生长，得到力轴取向MFI型分子筛膜。将 此分子筛膜应用于二甲苯异构体的分离，取得了较好的分离效果。Lee 等(Microporous and Mesoporous Materials, 2009, 122: 288—293)采用 "μ-Tiles and mortar approach”法制备了连续的力轴取向MFI型分子筛薄膜。在预先 旋涂有联接剂PEI的支撑体表面通过自组装和刮涂的方法制备一均勻致密的b轴取向晶 种层，高温去除晶种内的结构导向剂后再在晶种层上溅射一薄Au/Pd薄膜以钝化晶种层表 面，从而使得晶种在二次生长过程中只能在晶种层所在平面内生长，进而得到连续的办轴 取向分子筛膜。Liu等(Journal of the American Chemical Society, 2010，132: 1768—1769;中国专利CN 200810012646. 6)采用一种改进的二次生长法得到了高度力轴取向的MFI型分 子筛膜。先在干净的支撑体表面滴加适量的水作临时的软支撑体，之后小心将特殊配制的 油性分子筛晶种悬浊液注射到水-空气界面形成一连续单层晶种层，再仔细控制蒸发速度 以除去液体层，即可在支撑体表面制得一致密的高度力轴取向的MFI型分子筛晶种层。然 后再将此晶种层与一预先在150°C加热2 h后的合成液一起进行二次生长，进而得到高度办 轴取向的MFI型分子筛膜。在二次生长过程中，预加热的合成液是关键，如果使用新鲜的合 成液则将在晶种上生成大量a轴取向孪晶，无法得到高度力轴取向的MFI型分子筛膜。上述二次生长法或采用特制的复杂结构导向剂，或步骤繁琐，或能耗高、污染严 重、成本高。由于工业化生产一般要求操作简单、材料易得、经济可行，并且对环保的要求越 来越高，因此，使用价格低廉的商品化原料(比如四丙基氢氧化铵)、合成步骤简单且环保的 取向性分子筛膜合成方法备受关注。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种操作简单、原料易得、经济环保的 孪晶受控二次生长合成高度取向性MFI型分子筛膜的方法。孪晶受控二次生长合成高度取向性MFI型分子筛膜的方法的步骤如下
1)二次生长合成液的配制，合成液组成的摩尔比为正硅酸乙酯四丙基氢氧化铵氢 氧化钠水=1:0. 001-0. 60:0. 001-0. 20:10-1000 ；
2)合成液室温搅拌1-10小时后装入合成釜中，放入涂有力轴取向晶种层的支撑体，合 成釜密封后进行加热合成，合成温度为120-200°C，合成时间为10-300分钟；
3)洗涤烘干，在支撑体上获得取向性MFI型分子筛膜。所述的力轴取向晶种层是直接将晶种涂抹在支撑体表面，或者先涂抹在平整薄膜 上，然后将薄膜包到支撑体表面。本发明所述孪晶受控二次生长合成取向性MFI型分子筛膜的方法通过简单地控 制四丙基氢氧化铵的用量来制备高度力轴取向的MFI分子筛膜，较已有方法获得了更好的 取向性、操作简单、且合成液可循环使用，从扫描电子显微镜图和X射线衍射图谱可以看到 合成的MFI型分子筛膜主要为高度力轴取向，膜层连续。
图1是实施例1制备晶种层的扫描电子显微镜图； 图2是实施例2合成分子筛膜的扫描电子显微镜图； 图3是实施例3合成分子筛膜的扫描电子显微镜图； 图4是实施例4合成分子筛膜的扫描电子显微镜图； 图5是实施例5合成分子筛膜的扫描电子显微镜图； 图6是实施例5合成分子筛膜的X射线衍射谱图7是实施例6合成分子筛膜的扫描电子显微镜图； 图8是实施例7合成分子筛膜的扫描电子显微镜图； 图9是实施例8合成分子筛膜的扫描电子显微镜图； 图10是实施例10合成分子筛膜的扫描电子显微镜4图11是实施例11合成分子筛膜的扫描电子显微镜图。
具体实施例方式为了更好地说明孪晶受控二次生长合成取向性MFI型分子筛膜的方法，下面举出 一些分子筛膜的合成实施例，但本发明不限于所列举的实例。实施例1
将MFI型分子筛晶种粉末涂到光滑支撑体表面，然后稍用力按压抹平，即得涂有力轴取 向晶种层的支撑体。晶种层的扫描电子显微镜图片如图1所示。实施例2
将摩尔比例为正硅酸乙酯氢氧化钠水=1:0. 20:165的40毫升合成液在室温下搅 拌4小时，得到澄清透明溶液，然后将此合成液与实施例1制备的涂有晶种层的支撑体一起 放入一个100毫升带有聚四氟乙烯内衬的合成釜内，随后将密封后的合成釜放入200°C的 鼓风烘箱内晶化10分钟，最后将晶化后的合成釜取出，骤冷至室温后取出支撑体，用去离 子水洗净后烘干。烘干后的分子筛膜的扫描电子显微镜图片如图2所示，所得分子筛膜为 高度力轴取向的MFI型分子筛膜，但不连续。实施例3
将摩尔比例为正硅酸乙酯四丙基氢氧化铵氢氧化钠水=1:0. 001: 0. 10:165的 40毫升合成液在室温下搅拌10小时，得到澄清透明溶液，然后将此合成液与实施例1制备 的涂有晶种层的支撑体一起放入一个100毫升带有聚四氟乙烯内衬的合成釜内，随后将密 封后的合成釜放入150°C的鼓风烘箱内晶化3小时，最后将晶化后的合成釜取出，骤冷至室 温后取出支撑体，用去离子水洗净后烘干。烘干后的分子筛膜的扫描电子显微镜图片如图 3所示，所得分子筛膜为高度力轴取向的MFI型分子筛膜。实施例4
将摩尔比例为正硅酸乙酯四丙基氢氧化铵氢氧化钠水=1:0. 005: 0. 095:165的 40毫升合成液在室温下搅拌4小时，得到澄清透明溶液，然后将此合成液与实施例1制备 的涂有晶种层的支撑体一起放入一个100毫升带有聚四氟乙烯内衬的合成釜内，随后将密 封后的合成釜放入150°C的鼓风烘箱内晶化3小时，最后将晶化后的合成釜取出，骤冷至室 温后取出支撑体，用去离子水洗净后烘干。烘干后的分子筛膜的扫描电子显微镜图片如图 4所示，所得分子筛膜为基本连续的高度力轴取向的MFI型分子筛膜。实施例5
将摩尔比例为正硅酸乙酯四丙基氢氧化铵氢氧化钠水=1:0. 05: 0. 05:165的40 毫升合成液在室温下搅拌4小时，得到澄清透明溶液，然后将此合成液与实施例1制备的涂 有晶种层的支撑体一起放入一个100毫升带有聚四氟乙烯内衬的合成釜内，随后将密封后 的合成釜放入150°C的鼓风烘箱内晶化3小时，最后将晶化后的合成釜取出，骤冷至室温后 取出支撑体，用去离子水洗净后烘干。烘干后的分子筛膜的扫描电子显微镜图片和X射线 衍射图谱如图5和图6所示，所得分子筛膜为连续的高度力轴取向的MFI型分子筛膜。实施例6
将摩尔比例为正硅酸乙酯四丙基氢氧化铵水=1:0. 10: 165的40毫升合成液在 室温下搅拌4小时，得到澄清透明溶液，然后将此合成液与实施例1制备的涂有晶种层的支撑体一起放入一个100毫升带有聚四氟乙烯内衬的合成釜内，随后将密封后的合成釜放入 150°C的鼓风烘箱内晶化3小时，最后将晶化后的合成釜取出，骤冷至室温后取出支撑体， 用去离子水洗净后烘干。烘干后的分子筛膜的扫描电子显微镜图片如图7所示，所得分子 筛膜为连续的力轴取向的MFI型分子筛膜。实施例7
将摩尔比例为正硅酸乙酯四丙基氢氧化铵水=1:0. 32: 165的40毫升合成液在 室温下搅拌4小时，得到澄清透明溶液，然后将此合成液与实施例1制备的涂有晶种层的支 撑体一起放入一个100毫升带有聚四氟乙烯内衬的合成釜内，随后将密封后的合成釜放入 150°C的鼓风烘箱内晶化3小时，最后将晶化后的合成釜取出，骤冷至室温后取出支撑体， 用去离子水洗净后烘干。烘干后的分子筛膜的扫描电子显微镜图片如图8所示，所得分子 筛膜为连续的MFI型分子筛膜，底层为力轴取向，第二层为a轴取向。实施例8
将摩尔比例为正硅酸乙酯四丙基氢氧化铵水=1:0. 60:1000的40毫升合成液在 室温下搅拌1小时，得到澄清透明溶液，然后将此合成液与实施例1制备的涂有晶种层的支 撑体一起放入一个100毫升带有聚四氟乙烯内衬的合成釜内，随后将密封后的合成釜放入 150°C的鼓风烘箱内晶化3小时，最后将晶化后的合成釜取出，骤冷至室温后取出支撑体， 用去离子水洗净后烘干。烘干后的分子筛膜的扫描电子显微镜图片如图9所示，所得分子 筛膜为连续的高度力轴取向的MFI型分子筛膜。实施例9
将摩尔比例为正硅酸乙酯四丙基氢氧化铵氢氧化钠水=1:0. 05: 0. 001:10的 40毫升合成液在室温下搅拌10小时，然后将此合成液与实施例1制备的涂有晶种层的支 撑体一起放入一个100毫升带有聚四氟乙烯内衬的合成釜内，随后将密封后的合成釜放入 120°C的鼓风烘箱内晶化5小时，最后将晶化后的合成釜取出，骤冷至室温后取出支撑体， 用去离子水洗净后烘干。所得分子筛膜为连续的力轴取向的MFI型分子筛膜。实施例10合成液循环使用实验1
将实施例4晶化后的合成液与实施例1制备的涂有晶种层的支撑体一起放入一个100 毫升带有聚四氟乙烯内衬的合成釜内，随后将密封后的合成釜放入150°C的鼓风烘箱内晶 化3小时，最后将晶化后的合成釜取出，骤冷至室温后取出支撑体，用去离子水洗净后烘 干。烘干后的分子筛膜的扫描电子显微镜图片如图10所示，所得分子筛膜为连续的高度办 轴取向的MFI型分子筛膜，合成液可以循环使用。实施例11合成液循环使用实验2
将实施例9晶化后的合成液与实施例1制备的涂有晶种层的支撑体一起放入一个100 毫升带有聚四氟乙烯内衬的合成釜内，随后将密封后的合成釜放入150°C的鼓风烘箱内晶 化3小时，最后将晶化后的合成釜取出，骤冷至室温后取出支撑体，用去离子水洗净后烘 干。烘干后的分子筛膜的扫描电子显微镜图片如图11所示，所得分子筛膜为连续的高度办 轴取向的MFI型分子筛膜，合成液可以循环使用。实施例12
先将分子筛晶种粉末涂抹在平整薄膜上形成b轴取向的MFI型分子筛晶种层，再将薄 膜包到多孔支撑体表面。
将摩尔比例为正硅酸乙酯四丙基氢氧化铵氢氧化钠水=1:0. 05: 0. 05:165 的40毫升合成液在室温下搅拌4小时，得到澄清透明溶液，然后将此合成液与包有薄膜的 支撑体一起放入一个100毫升带有聚四氟乙烯内衬的合成釜内，随后将密封后的合成釜放 入150°C的鼓风烘箱内晶化3小时，最后将晶化后的合成釜取出，骤冷至室温后取出支撑 体，用去离子水洗净后烘干。所得分子筛膜为连续的高度力轴取向的MFI型分子筛膜。
权利要求
1.一种孪晶受控二次生长合成高度取向性MFI型分子筛膜的方法，其特征在于它的步 骤如下1)二次生长合成液的配制，合成液组成的摩尔比为正硅酸乙酯四丙基氢氧化铵氢 氧化钠水=1:0. 001-0. 60:0. 001-0. 20:10-1000 ；2)合成液室温搅拌1-10小时后装入合成釜中，放入涂有力轴取向晶种层的支撑体，合 成釜密封后进行加热合成，合成温度为120-200°C，合成时间为10-300分钟；3)洗涤烘干，在支撑体上获得取向性MFI型分子筛膜。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的力轴取向晶种层是直接将晶种涂抹 在支撑体表面，或者先涂抹在平整薄膜上，然后将薄膜包到支撑体表面。
全文摘要
本发明公开了一种孪晶受控二次生长合成高度取向性MFI型分子筛膜的方法。它的步骤如下1)二次生长合成液的配制，合成液组成的摩尔比为正硅酸乙酯:四丙基氢氧化铵:氢氧化钠:水=1:0.001-0.60:0.001-0.20:10-1000；2)合成液室温搅拌1-10小时后装入合成釜中，放入涂有b轴取向晶种层的支撑体，合成釜密封后进行加热合成，合成温度为120-200℃，合成时间为10-300分钟；3)洗涤烘干，在支撑体上获得取向性MFI型分子筛膜。本发明所合成的MFI型分子筛膜为高度b轴取向，方法操作简单，分子筛膜层取向性好，合成液可循环使用，有利于降低成本，减少污染。
文档编号C01B39/00GK102126731SQ201110033850
公开日2011年7月20日 申请日期2011年1月31日 优先权日2011年1月31日
发明者彭勇, 李显明, 王正宝 申请人:浙江大学