一种荧光标记的有机硼/氮路易斯酸碱双功能催化剂及其制备方法与流程

本发明属于催化有机合成领域，具体地说涉及一种新型喹啉离子有机硼氮路易斯酸催化剂及其制备方法。

背景技术：

有机路易斯酸碱双功能催化剂由于可协同活化亲核试剂和亲电试剂而具有较高的区域和立体选择性，因此在有机合成领域应用广泛。但是相比金属催化剂，有机催化剂由于其固有的物理化学性质与有机合成反应产物类似其催化活性较低，因此通常添加量达到了5-10mol％导致的催化剂残留较多，但是相对于产物而言，这一较低浓度的催化剂(<1mol％)残留如何快速通过光谱检测出来是个难题，特别是对于药物化学而言，单杂不得大于0.1％的严格要求严重限制了有机路易斯酸碱双功能催化剂在药物合成里面的应用。近年来，荧光染料标记化学由于材料具有独特的发光、较低的检出限、高的灵敏度和很好的热稳定性而受到化学家的青睐。离子型有机喹啉硼化合物具有较高的荧光量子效率和稳定性受到分析化学和材料化学领域的关注【Chin.J.Org.Chem.2016,36,987；Dalton Trans.,2012,41,2131；Macromolecules 2012,45,3078；Energy Sources,Part A,2011,33,1035；Inorg.Chem.2009,48,10466；J.Am.Chem.Soc.2009,131,3476；Macromolecules.2007,40,6；J.Am.Chem.Soc.2004,126,7015；Macromolecules.2006,39,9041.J.Am.Chem.Soc.2004,126,7015；Appl.Phys.Lett.2001,78,2300；Chem.Mater.2000,12,79；Antimicrob.Agents Chemother.1980,17,549；Chem.Ber.1969,102,4025】.但是，基于荧光标记的双功能催化剂用于合成化学从未有人报道。而且合成此类化合物方法单一，主要为利用喹啉类衍生物与三苯基硼加热回流反应，但是此类方法原料昂贵、产物结构单一、产率低，而且没有催化活性；使得利用离子型有机喹啉硼/氮荧光化合物作为酸碱双功能的催化剂在有机合成中的应用没有报道。

本发明以喹啉类化合物、廉价的四苯硼钠类衍生物为原料，以廉价、易得的单质碘作为催化剂，以常用的有机溶剂作反应溶剂，反应在一定温度下反应一定时间，高产率、高选择性地得到双功能离子型有机硼氮荧光路易斯酸碱催化剂，该催化剂稳定性好，可回收，并且在曼尼希反应中有非常好的非对应异构选择性。

技术实现要素：

本发明以现有的8-氟代酰胺喹啉类化合物、四苯硼钠类衍生物为原料，以廉价、易得的单质碘作为催化剂，以常用的有机溶剂作反应溶剂，反应在一定温度下反应一定时间，高产率、高选择性地得到双功能离子型有机硼氮荧光路易斯酸碱催化剂。该催化剂在曼尼希反应中有非常好的非对应异构选择性。

为达到上述发明目的，本发明提出以下的技术方案：

本发明以现有的8-氟代酰胺喹啉类化合物、四苯硼钠类衍生物为原料，以廉价、易得的单质碘作为催化剂，以常用的有机溶剂作反应溶剂，反应在一定温度下反应一定时间，高产率、高选择性地得到离子型8-氟代酰胺喹啉类有机硼氮化合物。反应结束后，经制备色谱分离得离子型有机硼氮荧光化合物。该催化剂在曼尼希反应中有非常好的非对应异构选择性。

本发明为一种双功能离子型有机硼氮荧光路易斯酸碱催化剂及其制备方法该制备方法以喹啉类化合物(I)、四苯硼钠类衍生物(II)为原料，以单质碘作为催化剂，以有机溶剂作反应溶剂，反应在一定温度下有效反应，制得离子型8-氟代酰胺喹啉类有机硼氮荧光化合物(III)；其结构式如下：

其中，所述R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶基团为氢、甲基、甲氧基、叔丁基、异丙基、硝基、乙炔基、乙烯基、烯丙基、羰基、羟基、醛基、三氟甲基、氟、氯、溴、碘中的一种，R^f为含氟芳基或烷基基团。上述制备方法中，其特征在于，以8-氟代酰胺喹啉类化合物、四苯硼钠类衍生物为原料，以廉价、易得的单质碘作为催化剂，以常用的有机溶剂作反应溶剂，反应在一定温度下反应一定时间，高产率、高选择性地得到离子型有机硼氮喹啉类化合物。该催化剂在曼尼希反应中有非常好的非对应异构选择性。

上述制备方法中，其特征在于，所述R³基团为氢、苯基、4-氯苯基、4-甲基苯基、4-三氟甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-乙酰基苯基、4-羟基苯基、4-醛基苯基、4-苯乙烯基、氯、溴、碘、烯丙基、乙酰基、苯氧基、苯硫基、苯硒基、苯碲基、2-噻吩基、咔唑基、2-苯乙烯基中的一种。

上述制备方法中，其特征在于，所述R^f基团为三氟甲基、五氟丙基、七氟丁基、全氟苯基、九氟戊基中的一种。

上述制备方法中，其特征在于，所述R¹、R²、R⁶基团为氢、甲基、甲氧基、叔丁基、异丙基、硝基、氰基、乙炔基、三氟甲基、氟、氯、溴、碘中的一种。

上述制备方法中，其特征在于所述R⁴、R⁵基团分别为氢、甲基、-甲氧基中的一种。

上述制备方法中，其特征在于，所述溶剂为甲苯、乙腈、四氢呋喃(THF)、二甲亚砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种。

上述制备方法中，其特征在于，催化剂为单质碘、碘酸钾、碘化钾中的一种。

上述制备方法中，其特征在于，催化剂的用量为1％-500％。

上述制备方法中，其特征在于，催化剂在催化曼尼希反应中的高立体选择性。

【附图说明】

附图1所示是本发明提供的一种新型有机硼氮材料喹啉类化合物合成路径图。附图2双功能有机硼氮荧光路易斯酸碱催化剂的催化应用。

【具体实施方式】

本发明一种离子型有机硼氮荧光路易斯酸碱双功能催化剂及其制备方法，请参见附图1：将作为原料喹啉类衍生物、四苯硼钠和催化剂置入反应容器内，加入溶剂，氮气氛下，在20-200℃的环境下反应10-60小时，反应完成后经柱色谱分离得到目标产物.将产物III作为催化剂，催化曼尼希反应.

下面结合具体的制备实例对本发明做进一步说明：

制备例1

在10mL反应管中加入0.1mmol I(其中R^f＝CF₃；R³、R⁴、R⁵＝H)、0.2mmol II(其中R¹、R²、R⁶＝H)、0.005mmol I₂和1mL toluene，氮气气氛下，反应在150℃下进行12h.反应结束后，过滤，浓缩，经柱色谱分离得III(其中R^f＝CF₃；R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶＝H)，产率为96％.检测催化活性：在10mL反应管中加入0.5mmol苯胺(Ar＝Ph)、0.5mmol苯甲醛(Ar＝Ph)、0.6mmol环己酮、0.002mmol III(其中R^f＝CF₃；R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶＝H)和1mL toluene，反应在25℃下进行12h，TLC跟踪反应至反应完全.反应结果为：2-苯胺基苯甲基环己酮，产率为78％，顺反选择性为1/99。

制备例2

在10mL反应管中加入0.1mmol I(其中R^f＝C₂F₅；R³、R⁴、R⁵＝H)、0.2mmol II(其中R¹＝H、R²、R⁶＝H)、0.005mmol I₂和1mL toluene，氮气气氛下，反应在150℃下进行12h.反应结束后，过滤，浓缩，经柱色谱分离得III(其中R^f＝C₂F₅；R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶＝H)产率为73％.检测催化活性：在10mL反应管中加入0.5mmol苯胺(Ar＝Ph)、0.5mmol苯甲醛(Ar＝Ph)、0.6mmol环己酮、0.002mmol III(其中R^f＝CF₃；R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶＝H)和1mL toluene，反应在25℃下进行12h，TLC跟踪反应至反应完全.反应结果为：2-苯胺基苯甲基环己酮，产率为83％，顺反选择性为1/99。

制备例3

在10mL反应管中加入0.1mmol I(其中R^f＝CF₃；R³、R⁴、R⁵＝H)、0.2mmol II(其中R¹、R⁶＝H；R²＝OMe)、0.005mmol I₂和1mL toluene，氮气气氛下，反应在150℃下进行12h.反应结束后，过滤，浓缩，经柱色谱分离得III(其中R^f＝CF₃；R²＝OMe；R¹、R³、R⁴、R⁵、R⁶＝H)，产率为60％.检测催化活性：在10mL反应管中加入0.5mmol苯胺(Ar＝Ph)、0.5mmol苯甲醛(Ar＝Ph)、0.6mmol环己酮、0.002mmol III(其中R^f＝CF₃；R²＝OMe；R¹、R³、R⁴、R⁵、R⁶＝H)和1mL toluene，反应在25℃下进行12h，TLC跟踪反应至反应完全.反应结果为：2-苯胺基苯甲基环己酮，产率为83％，顺反选择性为1/99。

制备例4

在10mL反应管中加入0.1mmol I(其中R^f＝C₃F₇；R³、R⁴、R⁵＝H)、0.2mmol II(其中R¹、R²、R⁶＝H)、0.005mmol I₂和1mL toluene，氮气气氛下，反应在150℃下进行12h.反应结束后，过滤，浓缩，经柱色谱分离得III(其中R^f＝C₃F₇；R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶＝H)，产率为61％.检测催化活性：在10mL反应管中加入0.5mmol苯胺(Ar＝Ph)、0.5mmol苯甲醛(Ar＝Ph)、0.6mmol环己酮、0.002mmol III(其中R^f＝C₃F₇；R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶＝H)和1mL toluene，反应在25℃下进行12h，TLC跟踪反应至反应完全.反应结果为：2-苯胺基苯甲基环己酮，产率为84％，顺反选择性为1/99。

制备例5

在10mL反应管中加入0.1mmol I(其中R^f＝CF₃；R³、R⁴、R⁵＝H)、0.2mmol II(其中R¹＝-C(CH₃)₃；R²、R⁶＝H)、0.005mmol I₂和1mL toluene，氮气气氛下，反应在150℃下进行12h.反应结束后，过滤，浓缩，经柱色谱分离得III(其中R^f＝CF₃；R¹＝(-C(CH₃)₃)；R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶＝H)，产率为83％.检测催化活性：在10mL反应管中加入0.5mmol苯胺(Ar＝Ph)、0.5mmol苯甲醛(Ar＝Ph)、0.6mmol环己酮、0.002mmol III(其中R^f＝CF₃；R¹＝(-C(CH₃)₃)；R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶＝H)和1mL toluene，反应在25℃下进行12h，TLC跟踪反应至反应完全.反应结果为：2-苯胺基苯甲基环己酮，产率为86％，顺反选择性为1/99。

制备例6

在10mL反应管中加入0.1mmol I(其中R^f＝C₆F₅；R³、R⁴、R⁵＝H)、0.2mmol II(其中R¹、R²、R⁶＝H)、0.005mmol I₂和1mL toluene，氮气气氛下，反应在150℃下进行12h.反应结束后，过滤，浓缩，经柱色谱分离得其中III(其中R^f＝C₆F₅；R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶＝H)，产率为61％.检测催化活性：在10mL反应管中加入0.5mmol苯胺(Ar＝Ph)、0.5mmol苯甲醛(Ar＝Ph)、0.6mmol环己酮、0.002mmol III(其中R^f＝C₆F₅；R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶＝H)和1mL toluene，反应在25℃下进行12h，TLC跟踪反应至反应完全.反应结果为：2-苯胺基苯甲基环己酮，产率为89％，顺反选择性为1/99。

制备例7

在10mL反应管中加入0.1mmol I(其中R^f＝CF₃；R³、R⁴、R⁵＝H)、0.2mmol II(其中R⁶＝H、R¹＝CH₃、R²＝OMe)、0.005mmol I₂和1mL toluene，氮气气氛下，反应在150℃下进行12h.反应结束后，过滤，浓缩，经柱色谱分离得III(其中R^f＝CF₃；R¹＝CH₃；R²＝OMe；R³、R⁴、R⁵、R⁶＝H)，产率为72％.检测催化活性：在10mL反应管中加入0.5mmol苯胺(Ar＝Ph)、0.5mmol苯甲醛(Ar＝Ph)、0.6mmol环己酮、0.002mmol III(其中R^f＝CF₃；R¹＝CH₃；R²＝OMe；R³、R⁴、R⁵、R⁶＝H)和1mL toluene，反应在25℃下进行12h，TLC跟踪反应至反应完全.反应结果为：2-苯胺基苯甲基环己酮，产率为83％，顺反选择性为1/99。

制备例8

在10mL反应管中加入0.1mmol I(其中R^f＝C₄F₉；R³、R⁴、R⁵＝H)、0.2mmol II(其中R¹＝H、R²、R⁶＝H)、0.005mmol I₂和1mL toluene，氮气气氛下，反应在150℃下进行12h.反应结束后，过滤，浓缩，经柱色谱分离得III(其中R^f＝C₄F₉；R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶＝H)，产率为65％.检测催化活性：在10mL反应管中加入0.5mmol苯胺(Ar＝Ph)、0.5mmol苯甲醛(Ar＝Ph)、0.6mmol环己酮、0.002mmol III(其中R^f＝C₄F₉；R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶＝H)和1mL toluene，反应在25℃下进行12h，TLC跟踪反应至反应完全.反应结果为：2-苯胺基苯甲基环己酮，产率为88％，顺反选择性为1/99。

制备例9

在10mL反应管中加入0.1mmol I(其中R^f＝CF₃；R³、R⁴、R⁵＝H)、0.2mmol II(其中R¹、R²＝F；R⁶＝H)、0.005mmol I₂和1mL toluene，氮气气氛下，反应在150℃下进行12h.反应结束后，过滤，浓缩，经柱色谱分离得III(其中R^f＝CF₃；R¹、R²＝F；R³、R⁴、R⁵、R⁶＝H)，产率为62％.检测催化活性：在10mL反应管中加入0.5mmol苯胺(Ar＝Ph)、0.5mmol苯甲醛(Ar＝Ph)、0.6mmol环己酮、0.002mmol III(其中R^f＝CF₃；R¹、R²＝F；R³、R⁴、R⁵、R⁶＝H)和1mL toluene，反应在25℃下进行12h，TLC跟踪反应至反应完全.反应结果为：2-苯胺基苯甲基环己酮，产率为83％，顺反选择性为1/99。

制备例10

在10mL反应管中加入0.1mmol I(其中R^f＝CF₃；R³、R⁴、R⁵＝H)、0.2mmol II(其中R¹＝NO₂；R²、R⁶＝H)、0.005mmol I₂和1mL toluene，氮气气氛下，反应在150℃下进行12h.反应结束后，过滤，浓缩，经柱色谱分离得III(其中R^f＝CF₃；R¹＝NO₂；R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶＝H)，产率为68％.检测催化活性：在10mL反应管中加入0.5mmol苯胺(Ar＝Ph)、0.5mmol苯甲醛(Ar＝Ph)、0.6mmol环己酮、0.002mmol III(其中R^f＝CF₃；R¹＝NO₂、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶＝H)和1mL toluene，反应在25℃下进行12h，TLC跟踪反应至反应完全.反应结果为：2-苯胺基苯甲基环己酮，产率为83％，2-苯胺基苯甲基环己酮的选择性为89％，顺反选择性为1/99。

制备例11

在10mL反应管中加入0.1mmol I(其中R^f＝CF₃；R³、R⁴、R⁵＝H)、0.2mmol II(其中R⁶＝H、R¹＝(C₂H-)、R²＝Me)、0.005mmol I₂和1mL toluene，氮气气氛下，反应在150℃下进行12h.反应结束后，过滤，浓缩，经柱色谱分离得III(其中R^f＝CF₃；R¹＝(C₂H-)、R²＝Me、R³、R⁴、R⁵、R⁶＝H)，产率为78％.检测催化活性：在10mL反应管中加入0.5mmol苯胺(Ar＝Ph)、0.5mmol苯甲醛(Ar＝Ph)、0.6mmol环己酮、0.002mmol III(其中R^f＝CF₃；R¹＝(C₂H-)、R²＝Me、R³、R⁴、R⁵、R⁶＝H)和1mL toluene，反应在25℃下进行12h，TLC跟踪反应至反应完全.反应结果为：2-苯胺基苯甲基环己酮，产率为87％，2-苯胺基苯甲基环己酮的选择性为83％，顺反选择性为1/99。

制备例12

在10mL反应管中加入I(其中R^f＝CF₃；R³、R⁴、R⁵＝H)、0.2mmol II(其中R¹、R⁶＝H；R²＝Cl)、0.005mmol I₂和1mL toluene，氮气气氛下，反应在150℃下进行12h.反应结束后，过滤，浓缩，经柱色谱分离得III(其中R^f＝CF₃；R²＝Cl；R¹、R³、R⁴、R⁵、R⁶＝H)，产率为80％.检测催化活性：在10mL反应管中加入0.5mmol苯胺(Ar＝Ph)、0.5mmol苯甲醛(Ar＝Ph)、0.6mmol环己酮、0.002mmol III(其中R^f＝CF₃；R²＝Cl；R¹、R³、R⁴、R⁵、R⁶＝H)和1mL toluene，反应在25℃下进行12h，TLC跟踪反应至反应完全.反应结果为：2-苯胺基苯甲基环己酮，产率为80％，2-苯胺基苯甲基环己酮的选择性为84％，顺反选择性为1/99。

制备例13

在10mL反应管中加入0.1mmol I(其中R^f＝CF₃；R⁴＝CH₃、R³、R⁵＝H)、0.2mmol II(其中R¹、R²、R⁶＝H)、0.005mmol I₂和1mL

toluene，氮气气氛下，反应在150℃下进行12h.反应结束后，过滤，浓缩，经柱色谱分离得III(其中R^f＝CF₃；R⁴＝CH₃、R¹、R²、R³、R⁵、R⁶＝H)，产率为82％.检测催化活性：在10mL反应管中加入0.5mmol苯胺(Ar＝Ph)、0.5mmol苯甲醛(Ar＝Ph)、0.6mmol环己酮、0.002mmol III(其中R^f＝CF₃；R⁴＝CH₃；R¹、R²、R³、R⁵、R⁶＝H)和1mL toluene，反应在25℃下进行12h，TLC跟踪反应至反应完全.反应结果为：2-苯胺基苯甲基环己酮，产率为78％，2-苯胺基苯甲基环己酮的选择性为84％，顺反选择性为1/99。

制备例14

在10mL反应管中加入0.1mmol I(其中R^f＝CF₃；R³、R⁴、R⁵＝H)、0.2mmol II(其中R⁶＝H；R¹＝I；R²＝Cl)、0.005mmol I₂和1mL toluene，氮气气氛下，反应在150℃下进行12h.反应结束后，过滤，浓缩，经柱色谱分离得III(其中R^f＝CF₃；R¹＝I、R²＝Cl、R³、R⁴、R⁵、R⁶＝H)，产率为64％.检测催化活性：在10mL反应管中加入0.5mmol苯胺(Ar＝Ph)、0.5mmol苯甲醛(Ar＝Ph)、0.6mmol环己酮、0.002mmol III(其中R^f＝CF₃；R¹＝I；R²＝C；R³、R⁴、R⁵、R⁶＝H)和1mL toluene，反应在25℃下进行12h，TLC跟踪反应至反应完全.反应结果为：2-苯胺基苯甲基环己酮，产率为82％，2-苯胺基苯甲基环己酮的选择性为83％，顺反选择性为1/99。

制备例15

在10mL反应管中加入0.1mmol I(其中R^f＝CF₃；R⁵＝OCH₃；R³、R⁴＝H)、0.2mmol II(其中R¹、R²、R⁶＝H)、0.005mmol I₂和1mL toluene，氮气气氛下，反应在150℃下进行12h.反应结束后，过滤，浓缩，经柱色谱分离得III(其中R^f＝CF₃；R⁵＝OCH₃；R¹、R²、R³、R⁴、R⁶＝H)，产率为78％.检测催化活性：在10mL反应管中加入0.5mmol苯胺(Ar＝Ph)、0.5mmol苯甲醛(Ar＝Ph)、0.6mmol环己酮、0.002mmol III(其中R^f＝CF₃；R⁵＝OCH₃；R¹、R²、R³、R⁴、R⁶＝H)和1mL toluene，反应在25℃下进行12h，TLC跟踪反应至反应完全.反应结果为：2-苯胺基苯甲基环己酮，产率为81％，2-苯胺基苯甲基环己酮的选择性为86％，顺反选择性为1/99。

制备例16

在10mL反应管中加入0.1mmol I(其中R^f＝CF₃；R³＝Ph；R⁴、R⁵＝H)、0.2mmol II(其中R¹、R²、R⁶＝H)、0.005mmol I₂和1mL toluene，氮气气氛下，反应在150℃下进行12h.反应结束后，过滤，浓缩，经柱色谱分离得III(其中R^f＝CF₃；R³＝Ph；R¹、R²、R⁴、R⁵、R⁶＝H)，产率为90％.检测催化活性：在10mL反应管中加入0.5mmol苯胺(Ar＝Ph)、0.5mmol苯甲醛(Ar＝Ph)、0.6mmol环己酮、0.002mmol III(其中R^f＝CF₃；R³＝Ph；R¹、R²、R⁴、R⁵、R⁶＝H)和1mL toluene，反应在25℃下进行12h，TLC跟踪反应至反应完全.反应结果为：2-苯胺基苯甲基环己酮，产率为81％，2-苯胺基苯甲基环己酮的选择性为86％，顺反选择性为1/99。

制备例17

在10mL反应管中加入0.1mmol I(其中R^f＝CF₃；R³＝p-CH₃-Ph；R⁴、R⁵＝H)、0.2mmol II(其中R¹、R²、R⁶＝H)、0.005mmol I₂和1mL toluene，氮气气氛下，反应在150℃下进行12h.反应结束后，过滤，浓缩，经柱色谱分离得III(其中R^f＝CF₃；R³＝p-CH₃-Ph；R¹、R²、R⁴、R⁵、R⁶＝H)，产率为76％.检测催化活性：在10mL反应管中加入0.5mmol苯胺(Ar＝Ph)、0.5mmol苯甲醛(Ar＝Ph)、0.6mmol环己酮、0.002mmol III(其中R^f＝CF₃；R³＝p-CH₃-Ph；R¹、R²、R⁴、R⁵、R⁶＝H)和1mL toluene，反应在25℃下进行12h，TLC跟踪反应至反应完全.反应结果为：2-苯胺基苯甲基环己酮，产率为80％，2-苯胺基苯甲基环己酮的选择性为82％，顺反选择性为1/99。

制备例18

在10mL反应管中加入0.1mmol I(其中R^f＝CF₃；R³＝p-CF₃-Ph；R⁴、R⁵＝H)、0.2mmol II(其中R¹、R²、R⁶＝H)、0.005mmol I₂和1mL toluene，氮气气氛下，反应在150℃下进行12h.反应结束后，过滤，浓缩，经柱色谱分离得III(其中R^f＝CF₃；R³＝p-CF₃-Ph；R¹、R²、R⁴、R⁵、R⁶＝H)，产率为70％.检测催化活性：在10mL反应管中加入0.5mmol苯胺(Ar＝Ph)、0.5mmol苯甲醛(Ar＝Ph)、0.6mmol环己酮、0.002mmol III(其中R^f＝CF₃；R³＝p-CF₃-Ph；R¹、R²、R⁴、R⁵、R⁶＝H)和1mL toluene，反应在25℃下进行12h，TLC跟踪反应至反应完全.反应结果为：2-苯胺基苯甲基环己酮，产率为85％，2-苯胺基苯甲基环己酮的选择性为90％，顺反选择性为1/99。

制备例19

在10mL反应管中加入0.1mmol I(其中R^f＝CF₃；R³＝p-OCH₃-Ph；R⁴、R⁵＝H)、0.2mmol II(其中R¹、R²、R⁶＝H)、0.005mmol I₂和1mL toluene，氮气气氛下，反应在150℃下进行12h.反应结束后，过滤，浓缩，经柱色谱分离得III(其中R^f＝CF₃；R³＝p-OCH₃-Ph；R¹、R²、R⁴、R⁵、R⁶＝H)，产率为88％.检测催化活性：在10mL反应管中加入0.5mmol苯胺(Ar＝Ph)、0.5mmol苯甲醛(Ar＝Ph)、0.6mmol环己酮、0.002mmol III(其中R^f＝CF₃；R³＝p-OCH₃-Ph；R¹、R²、R⁴、R⁵、R⁶＝H)和1mL toluene，反应在25℃下进行12h，TLC跟踪反应至反应完全.反应结果为：2-苯胺基苯甲基环己酮，产率为83％，2-苯胺基苯甲基环己酮的选择性为82％，顺反选择性为1/99。

制备例20

在10mL反应管中加入0.1mmol I(其中R^f＝CF₃；R³＝p-OH-Ph；R⁴、R⁵＝H)、0.2mmol II(其中R¹、R²、R⁶＝H)、0.005mmol I₂和1mL toluene，氮气气氛下，反应在150℃下进行12h.反应结束后，过滤，浓缩，经柱色谱分离得III(其中R^f＝CF₃；R³＝p-OH-Ph；R¹、R²、R⁴、R⁵、R⁶＝H)，产率为75％.检测催化活性：在10mL反应管中加入0.5mmol苯胺(Ar＝Ph)、0.5mmol苯甲醛(Ar＝Ph)、0.6mmol环己酮、0.002mmol III(其中其中R^f＝CF₃；R³＝p-OH-Ph；R¹、R²、R⁴、R⁵、R⁶＝H)和1mL toluene，反应在25℃下进行12h，TLC跟踪反应至反应完全.反应结果为：2-苯胺基苯甲基环己酮，产率为84％，2-苯胺基苯甲基环己酮的选择性为99％，顺反选择性为1/99。

制备例21

在10mL反应管中加入0.1mmol I(其中R^f＝CF₃；R³＝p-COCH ₃-Ph；R⁴、R⁵＝H)、0.2mmol II(其中R¹、R²、R⁶＝H)、0.005mmol I₂和1mL toluene，氮气气氛下，反应在150℃下进行12h.反应结束后，过滤，浓缩，经柱色谱分离得III(其中R^f＝CF₃；R³＝p-COCH₃-Ph；R¹、R²、R⁴、R⁵、R⁶＝H)，产率为67％.检测催化活性：在10mL反应管中加入0.5mmol苯胺(Ar＝Ph)、0.5mmol苯甲醛(Ar＝Ph)、0.6mmol环己酮、0.002mmol III(其中R^f＝CF₃；R³＝p-COCH ₃-Ph；R¹、R²、R⁴、R⁵、R⁶＝H)和1mL toluene，反应在25℃下进行12h，TLC跟踪反应至反应完全.反应结果为：2-苯胺基苯甲基环己酮，产率为84％，2-苯胺基苯甲基环己酮的选择性为100％，顺反选择性为1/99。

制备例22

在10mL反应管中加入0.1mmol I(其中R^f＝CF₃；R³、R⁴、R⁵＝H)、0.2mmol II(其中R¹＝Cl；R²、R⁶＝H)、0.005mmol I₂和1mL toluene，氮气气氛下，反应在150℃下进行12h.反应结束后，过滤，浓缩，经柱色谱分离得III(其中R^f＝CF₃；R¹＝Cl；R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶＝H)，产率为74％.检测催化活性：在10mL反应管中加入0.5mm ol苯胺(Ar＝Ph)、0.5mmol苯甲醛(Ar＝Ph)、0.6mmol环己酮、0.002mmol III(其中R^f＝CF₃；R³＝CF₃；R¹＝Cl；R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶＝H)和1mL toluene，反应在25℃下进行12h，TLC跟踪反应至反应完全.反应结果为：2-苯胺基苯甲基环己酮，产率为81％，2-苯胺基苯甲基环己酮的选择性为99％，顺反选择性为1/99。

制备例23

在10mL反应管中加入0.1mmol I(其中R^f＝CF₃；R³＝COCH₃；R⁴、R⁵＝H)、0.2mmol II(其中R¹、R²、R⁶＝H)、0.005mmol I₂和1mL toluene，氮气气氛下，反应在150℃下进行12h.反应结束后，过滤，浓缩，经柱色谱分离得III(其中R^f＝CF₃；R³＝COCH₃；R¹、R ²、R⁴、R⁵、R⁶＝H)，产率为70％.检测催化活性：在10mL反应管中加入0.5mmol苯胺(Ar＝Ph)、0.5mmol苯甲醛(Ar＝Ph)、0.6mm ol环己酮、0.002mmol III(其中R^f＝CF₃；R³＝COCH₃；R¹、R²、R ⁴、R⁵、R⁶＝H)和1mL toluene，反应在25℃下进行12h，TLC跟踪反应至反应完全.反应结果为：2-苯胺基苯甲基环己酮，产率为81％，2 -苯胺基苯甲基环己酮的选择性为99％，顺反选择性为1/99。

制备例24

在10mL反应管中加入0.1mmol I(其中R^f＝CF₃；R³、R⁴、R⁵＝H)、0.2mmol II(其中R¹＝CN；R²、R⁶＝H)、0.005mmol I₂和1mL toluene，氮气气氛下，反应在150℃下进行12h.反应结束后，过滤，浓缩，经柱色谱分离得III(其中R^f＝CF₃；R¹＝CN；R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶＝H)，产率为65％.检测催化活性：在10mL反应管中加入0.5mmol苯胺(Ar＝Ph)、0.5mmol苯甲醛(Ar＝Ph)、0.6mmol环己酮、0.002mmol III(其中R^f＝CF₃；R¹＝CN；R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶＝H)和1mL toluene，反应在25℃下进行12h，TLC跟踪反应至反应完全.反应结果为：2-苯胺基苯甲基环己酮，产率为83％，2-苯胺基苯甲基环己酮的选择性为99％，顺反选择性为1/99。

制备例25

在10mL反应管中加入0.1mmol I(其中R^f＝CF₃；R³、R⁴、R⁵＝H)、0.2mmol II(其中R⁶＝H；R¹＝F；R²＝CF₃)、0.005mmol I₂和1mL toluene，氮气气氛下，反应在150℃下进行12h.反应结束后，过滤，浓缩，经柱色谱分离得III(其中R^f＝CF₃；R¹＝F；R²＝CF₃；R³、R⁴、R⁵、R⁶＝H)，产率为82％.检测催化活性：在10mL反应管中加入0.5mmol苯胺(Ar＝Ph)、0.5mmol苯甲醛(Ar＝Ph)、0.6mmol环己酮、0.002mmol III(其中R^f＝CF₃；R¹＝F；R²＝CF₃；R³、R⁴、R⁵、R⁶＝H)和1mL toluene，反应在25℃下进行12h，TLC跟踪反应至反应完全.反应结果为：2-苯胺基苯甲基环己酮，产率为89％，2-苯胺基苯甲基环己酮的选择性为99％，顺反选择性为1/99。

制备例26

在10mL反应管中加入0.1mmol I(其中R^f＝CF₃；R³＝p-COH-Ph；R⁴、R⁵＝H)、0.2mmol II(其中R¹、R²、R⁶＝H)、0.005mmol I₂和1mL toluene，氮气气氛下，反应在150℃下进行12h.反应结束后，过滤，浓缩，经柱色谱分离得III(其中R^f＝CF₃；R³＝p-COH-Ph；R¹、R²、R⁴、R⁵、R⁶＝H)，产率为78％.检测催化活性：在10mL反应管中加入0.5mmol苯胺(Ar＝Ph)、0.5mmol苯甲醛(Ar＝Ph)、0.6mmol环己酮、0.002mmol III(其中R^f＝CF₃；R³＝p-COH-Ph；R¹、R²、R⁴、R⁵、R⁶＝H)和1mL toluene，反应在25℃下进行12h，TLC跟踪反应至反应完全.反应结果为：2-苯胺基苯甲基环己酮，产率为89％，2-苯胺基苯甲基环己酮的选择性为99％，顺反选择性为1/99。

制备例27

在10mL反应管中加入0.1mmol I(其中R^f＝CF₃；R³＝p-C₂H₃-Ph；R⁴、R⁵＝H)、0.2mmol II(其中R¹、R²、R⁶＝H)、0.005mmol I₂和1mL toluene，氮气气氛下，反应在150℃下进行12h.反应结束后，过滤，浓缩，经柱色谱分离得III(其中R^f＝CF₃；R³＝p-C₂H₃-Ph；R¹、R²、R⁴、R⁵、R⁶＝H)，产率为82％.检测催化活性：在10mL反应管中加入0.5mmol苯胺(Ar＝Ph)、0.5mmol苯甲醛(Ar＝Ph)、0.6mmol环己酮、0.002mmol III(其中R^f＝CF₃；R³＝p-COH-Ph；R¹、R²、R⁴、R⁵、R⁶＝H)和1mL toluene，反应在25℃下进行12h，TLC跟踪反应至反应完全.反应结果为：2-苯胺基苯甲基环己酮，产率为82％，2-苯胺基苯甲基环己酮的选择性为99％，顺反选择性为1/99。

制备例28

在10mL反应管中加入0.1mmol I(其中R^f＝CF₃；R³＝I；R⁴、R⁵＝H)、0.2mmol II(其中R¹、R²、R⁶＝H)、0.005mmol I₂和1mL toluene，氮气气氛下，反应在150℃下进行12h.反应结束后，过滤，浓缩，经柱色谱分离得III(其中R^f＝CF₃；R³＝I；R¹、R²、R⁴、R⁵、R⁶＝H)，产率为71％.检测催化活性：在10mL反应管中加入0.5mmol苯胺(Ar＝Ph)、0.5mmol苯甲醛(Ar＝Ph)、0.6mmol环己酮、0.002mmol III(其中R^f＝CF₃；R³＝I；R¹、R²、R⁴、R⁵、R⁶＝H)和1mL tolue ne，反应在25℃下进行12h，TLC跟踪反应至反应完全.反应结果为：2-苯胺基苯甲基环己酮，产率为82％，2-苯胺基苯甲基环己酮的选择性为99％，顺反选择性为1/99。

制备例29

在10mL反应管中加入0.1mmol I(其中R^f＝CF₃；R³＝o-C₂H₃-Ph；R⁴、R⁵＝H)、0.2mmol II(其中R¹、R²、R⁶＝H)、0.005mmol I₂和1mL toluene，氮气气氛下，反应在150℃下进行12h.反应结束后，过滤，浓缩，经柱色谱分离得III(其中R^f＝CF₃；R³＝(2-C₂H₃)-Ph；R¹、R²、R⁴、R⁵、R⁶＝H)，产率为84％.检测催化活性：在10mL反应管中加入0.5mmol苯胺(Ar＝Ph)、0.5mmol苯甲醛(Ar＝Ph)、0.6mmol环己酮、0.002mmol III(其中R^f＝CF₃；R³＝(2-C₂H₃)-Ph；R¹、R²、R⁴、R⁵、R⁶＝H)和1mL toluene，反应在25℃下进行12h，TLC跟踪反应至反应完全.反应结果为：2-苯胺基苯甲基环己酮，产率为81％，2-苯胺基苯甲基环己酮的选择性为99％，顺反选择性为1/99。

制备例30

在10mL反应管中加入0.1mmol I(其中R^f＝CF₃；R³＝p-O-Ph；R⁴、R⁵＝H)、0.2mmol II(其中R¹、R²、R⁶＝H)、0.005mmol I₂和1mL toluene，氮气气氛下，反应在150℃下进行12h.反应结束后，过滤，浓缩，经柱色谱分离得III(其中R^f＝CF₃；R³＝O-Ph；R¹、R²、R⁴、R⁵、R⁶＝H)，产率为80％.检测催化活性：在10mL反应管中加入0.5mmol苯胺(Ar＝Ph)、0.5mmol苯甲醛(Ar＝Ph)、0.6mmol环己酮、0.002mmol III(其中R^f＝CF₃；R³＝OPh；R¹、R²、R⁴、R⁵、R⁶＝H)和1mL toluene，反应在25℃下进行12h，TLC跟踪反应至反应完全.反应结果为：2-苯胺基苯甲基环己酮，产率为82％，2-苯胺基苯甲基环己酮的选择性为99％，顺反选择性为1/99。

制备例31

在10mL反应管中加入I(其中R^f＝CF₃；R³、R⁴、R⁵＝H)、0.2mmol II(其中R¹＝((CH₃)₂CH-)；R²、R⁶＝H)、0.005mmol I₂和1mL toluene，氮气气氛下，反应在150℃下进行12h.反应结束后，过滤，浓缩，经柱色谱分离得III(其中R^f＝CF₃；R¹＝((CH₃)₂CH-)；R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶＝H)，产率为78％.检测催化活性：在10mL反应管中加入0.5mmol苯胺(Ar＝Ph)、0.5mmol苯甲醛(Ar＝Ph)、0.6mmol环己酮、0.002mmol III(其中R^f＝CF₃；R¹＝((CH₃)₂CH-)；R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶＝H)和1mL toluene，反应在25℃下进行12h，TLC跟踪反应至反应完全.反应结果为：2-苯胺基苯甲基环己酮，产率为82％，2-苯胺基苯甲基环己酮的选择性为99％，顺反选择性为1/99。

制备例32

在10mL反应管中加入0.1mmol I(其中R^f＝CF₃；R³＝p-S-Ph、R⁴、R⁵＝H)、0.2mmol II(其中R¹＝H、R²、R⁶＝H)、0.005mmol I₂和1mL toluene，氮气气氛下，反应在150℃下进行12h.反应结束后，过滤，浓缩，经柱色谱分离得III(其中R^f＝CF₃；R³＝p-S-Ph；R¹、R²、R⁴、R⁵、R⁶＝H)，产率为87％.检测催化活性：在10mL反应管中加入0.5mmol苯胺(Ar＝Ph)、0.5mmol苯甲醛(Ar＝Ph)、0.6mmol环己酮、0.002mmol III(其中R^f＝CF₃；R³＝p-S-Ph；R¹、R²、R⁴、R⁵、R⁶＝H)和1mL toluene，反应在25℃下进行12h，TLC跟踪反应至反应完全.反应结果为：2-苯胺基苯甲基环己酮，产率为82％，2-苯胺基苯甲基环己酮的选择性为99％，顺反选择性为1/99。

制备例33

在10mL反应管中加入I(其中R^f＝CF₃；R³、R⁴、R⁵＝H)、0.2mmol II(其中R¹＝OCH₃；R²、R⁶＝H)、0.005mmol I₂、和1mL toluene，氮气气氛下，反应在150℃下进行12h.反应结束后，过滤，浓缩，经柱色谱分离得III(其中R^f＝CF₃；R¹＝OCH₃；R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶＝H)，产率为78％.检测催化活性：在10mL反应管中加入0.5mmol苯胺(Ar＝Ph)、0.5mmol苯甲醛(Ar＝Ph)、0.6mmol环己酮、0.002mmol III(其中R^f＝CF₃；R¹＝OCH₃；R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶＝H)和1mL toluene，反应在25℃下进行12h，TLC跟踪反应至反应完全.反应结果为：2-苯胺基苯甲基环己酮，产率为80％，2-苯胺基苯甲基环己酮的选择性为99％，顺反选择性为1/99。

制备例34

在10mL反应管中加入0.1mmol I(其中R^f＝CF₃；R³＝p-Se-Ph；R⁴、R⁵＝H)、0.2mmol II(其中R¹、R²、R⁶＝H)、0.005mmol I₂、和1mL toluene，氮气气氛下，反应在150℃下进行12h.反应结束后，过滤，浓缩，经柱色谱分离得III(其中R^f＝CF₃；R³＝p-Se-Ph；R¹、R²、R⁴、R⁵、R⁶＝H)，产率为74％.检测催化活性：在10mL反应管中加入0.5mmol苯胺(Ar＝Ph)、0.5mmol苯甲醛(Ar＝Ph)、0.6mmol环己酮、0.002mmol III(其中R^f＝CF₃；R³＝p-Se-Ph；R¹、R²、R⁴、R ⁵、R⁶＝H)和1mL toluene，反应在25℃下进行12h，TLC跟踪反应至反应完全.反应结果为：2-苯胺基苯甲基环己酮，产率为88％，2-苯胺基苯甲基环己酮的选择性为99％，顺反选择性为1/99。

制备例35

在10mL反应管中加入0.1mmol I(其中R^f＝CF₃；R³＝p-Te-Ph；R⁴、R⁵＝H)、0.2mmol II(其中R¹、R²、R⁶＝H)、0.005mmol I₂、和1mL toluene，氮气气氛下，反应在150℃下进行12h.反应结束后，过滤，浓缩，经柱色谱分离得III(其中R^f＝CF₃；R³＝p-Te-Ph；R¹、R²、R ⁴、R⁵、R⁶＝H)，产率为78％.检测催化活性：在10mL反应管中加入0.5mmol苯胺(Ar＝Ph)、0.5mmol苯甲醛(Ar＝Ph)、0.6mmol环己酮、0.002mmol III(其中R^f＝CF₃；R³＝p-Te-Ph；R¹、R²、R⁴、R⁵、R⁶＝H)和1mL toluene，反应在25℃下进行12h，TLC跟踪反应至反应完全.反应结果为：2-苯胺基苯甲基环己酮，产率为88％，2-苯胺基苯甲基环己酮的选择性为99％，顺反选择性为1/99。

制备例36

在10mL反应管中加入0.1mmol I(其中R^f＝CF₃；R³＝-H₂C-CH＝CH₂；R⁴、R⁵＝H)、0.2mmol II(其中R¹、R²、R⁶＝H)、0.005mmol I₂、和1mL toluene，氮气气氛下，反应在150℃下进行12h.反应结束后，过滤，浓缩，经柱色谱分离得III(其中R^f＝CF₃；R³＝-H₂C-CH＝CH₂；R¹、R²、R⁴、R⁵、R⁶＝H)，产率为71％.检测催化活性：在10mL反应管中加入0.5mmol苯胺(Ar＝Ph)、0.5mmol苯甲醛(Ar＝Ph)、0.6mmol环己酮、0.002mmol III(其中R^f＝CF₃；R³＝-H₂C-CH＝CH₂；R¹、R²、R⁴、R⁵、R⁶＝H)和1mL toluene，反应在25℃下进行12h，TLC跟踪反应至反应完全.反应结果为：2-苯胺基苯甲基环己酮，产率为85％，2-苯胺基苯甲基环己酮的选择性为99％，顺反选择性为1/99。

制备例37

在10mL反应管中加入0.1mmol I(其中R^f＝CF₃；R³、R⁴、R⁵＝H)、0.2mmol II(其中R⁶＝H；R¹＝CF₃；R²＝CH₃)、0.005mmol I₂、和1 mL toluene，氮气气氛下，反应在150℃下进行12h.反应结束后，过滤，浓缩，经柱色谱分离得III(其中R^f＝CF₃；R¹＝CF₃；R²＝CH₃；R³、R⁴、R⁵、R⁶＝H)，产率为72％.检测催化活性：在10mL反应管中加入0.5mmol苯胺(Ar＝Ph)、0.5mmol苯甲醛(Ar＝Ph)、0.6mmol环己酮、0.002mmol III(其中R^f＝CF₃；R¹＝CF₃；R²＝CH₃；R³、R⁴、R⁵、R⁶＝H)和1mL toluene，反应在25℃下进行12h，TLC跟踪反应至反应完全.反应结果为：2-苯胺基苯甲基环己酮，产率为89％，2-苯胺基苯甲基环己酮的选择性为99％，顺反选择性为1/99。

制备例38

在10mL反应管中加入0.1I(其中R^f＝CF₃；R³＝(C₁₂H₈N)；R⁴、R⁵＝H)、0.2mmol II(其中R¹、R²、R⁶＝H)、0.005mmol I₂和1mL toluene，氮气气氛下，反应在150℃下进行12h.反应结束后，过滤，浓缩，经柱色谱分离得III(其中R^f＝CF₃；R³＝C₁₂H₈N；R¹、R²、R⁴、R⁵、R⁶＝H)，产率为71％.检测催化活性：在10mL反应管中加入0.5mmol苯胺(Ar＝Ph)、0.5mmol苯甲醛(Ar＝Ph)、0.6mmol环己酮、0.002mmol III(其中R^f＝CF₃；R³＝C₁₂H₈N；R¹、R²、R⁴、R⁵、R⁶＝H)和1mL toluene，反应在25℃下进行12h，TLC跟踪反应至反应完全.反应结果为：2-苯胺基苯甲基环己酮，产率为81％，2-苯胺基苯甲基环己酮的选择性为99％，顺反选择性为1/99。

制备例39

在10mL反应管中加入0.1mmol I其中R^f＝CF₃；R³＝p-Cl-Ph；R⁴、R⁵＝H)、0.2mmol II(其中R¹、R²、R⁶＝H)、0.005mmol I₂和1mL toluene，氮气气氛下，反应在150℃下进行12h.反应结束后，过滤，浓缩，经柱色谱分离得III(其中R^f＝CF₃；R³＝p-Cl-Ph；R¹、R²、R⁴、R⁵、R⁶＝H)，产率为88％.检测催化活性：在10mL反应管中加入0.5mmol苯胺(Ar＝Ph)、0.5mmol苯甲醛(Ar＝Ph)、0.6mmol环己酮、0.002mmol III(其中R^f＝CF₃；R³＝p-Cl-Ph；R¹、R²、R⁴、R⁵、R⁶＝H)和1mL toluene，反应在25℃下进行12h，TLC跟踪反应至反应完全.反应结果为：2-苯胺基苯甲基环己酮，产率为83％，2-苯胺基苯甲基环己酮的选择性为99％，顺反选择性为1/99。

制备例40

在10mL反应管中加入0.1mmol I(其中R^f＝CF₃；R³＝(2-C₄H₃S；R⁴、R⁵＝H)、0.2mmol II(其中R¹、R²、R⁶＝H)、0.005mmol I₂和1mL toluene，氮气气氛下，反应在150℃下进行12h.反应结束后，过滤，浓缩，经柱色谱分离得III(其中R^f＝CF₃；R³＝2-C₄H₃S；R¹、R²、R⁴、R⁵、R⁶＝H)，产率为92％.检测催化活性：在10mL反应管中加入0.5mmol苯胺(Ar＝Ph)、0.5mmol苯甲醛(Ar＝Ph)、0.6mmol环己酮、0.002mmol III(其中R^f＝CF₃；R³＝2-C₄H₃S；R¹、R²、R⁴、R⁵、R⁶＝H)和1mL toluene，反应在25℃下进行12h，TLC跟踪反应至反应完全.反应结果为：2-苯胺基苯甲基环己酮，产率为88％，2-苯胺基苯甲基环己酮的选择性为99％，顺反选择性为1/99。

制备例41

在10mL反应管中加入0.1mmol I(其中R^f＝CF₃；R³＝Cl；R⁴、R⁵＝H)、0.2mmol II(其中R¹、R²、R⁶＝H)、0.005mmol I₂和1mL toluene，氮气气氛下，反应在150℃下进行12h.反应结束后，过滤，浓缩，经柱色谱分离得III(其中R^f＝CF₃；R³＝Cl；R¹、R²、R⁴、R⁵、R⁶＝H)，产率为76％.检测催化活性：在10mL反应管中加入0.5mmol 苯胺(Ar＝Ph)、0.5mmol苯甲醛(Ar＝Ph)、0.6mmol环己酮、0.002mmol III(其中R^f＝CF₃；R³＝Cl；R¹、R²、R⁴、R⁵、R⁶＝H)和1mL toluene，反应在25℃下进行12h，TLC跟踪反应至反应完全.反应结果为：2-苯胺基苯甲基环己酮，产率为85％，2-苯胺基苯甲基环己酮的选择性为99％，顺反选择性为1/99。

制备例42

在10mL反应管中加入0.1mmol I(其中R^f＝CF₃；R³＝Br；R⁴、R⁵＝H)、0.2mmol II(其中R¹、R²、R⁶＝H)、0.005mmol I₂和1mL toluene，氮气气氛下，反应在150℃下进行12h.反应结束后，过滤，浓缩，经柱色谱分离得III(其中R^f＝CF₃；R³＝Br；R¹、R²、R⁴、R⁵、R⁶＝H)，产率为78％.检测催化活性：在10mL反应管中加入0.5mmol苯胺(Ar＝Ph)、0.5mmol苯甲醛(Ar＝Ph)、0.6mmol环己酮、0.002mmol III(其中R^f＝CF₃；R³＝Br；R¹、R²、R⁴、R⁵、R⁶＝H)和1mL toluene，反应在25℃下进行12h，TLC跟踪反应至反应完全.反应结果为：2-苯胺基苯甲基环己酮，产率为88％，2-苯胺基苯甲基环己酮的选择性为99％，顺反选择性为1/99。

制备例43

在10mL反应管中加入0.1mmol I(其中R^f＝CF₃；R³、R⁴、R⁵＝H)、0.2mmol II(其中R¹、R²、R⁶＝F)、0.005mmol I₂和1mL toluene，氮气气氛下，反应在150℃下进行12h.反应结束后，过滤，浓缩，经柱色谱分离得III(其中R^f＝CF₃；R³、R⁴、R⁵＝H；R¹、R²、R⁶＝F)，产率为72％.检测催化活性：在10mL反应管中加入0.5mmol苯胺(Ar＝Ph)、0.5mmol苯甲醛(Ar＝Ph)、0.6mmol环己酮、0.002mmol III(其中R^f＝CF₃；R³、R⁴、R⁵＝H；R¹、R²、R⁶＝F)和1mL toluene，反应在25℃下进行12h，TLC跟踪反应至反应完全.反应结果为：2-苯胺基苯甲基环己酮，产率为100％，2-苯胺基苯甲基环己酮的选择性为100％，顺反选择性为1/99。

制备例44

在10mL反应管中加入0.5mmol苯胺(Ar＝p-CH₃C₆H₄)、0.5mmol苯甲醛(Ar＝Ph)、0.6mmol环己酮、0.002mmol III(其中R^f＝CF₃；R³、R⁴、R⁵＝H；R¹、R²、R⁶＝F)和1mL toluene，反应在25℃下进行12h，TLC跟踪反应至反应完全.反应结果为：2-(4-甲基苯胺基)苯甲基环己酮，产率为100％，2-(4-甲基苯胺基)苯甲基环己酮的选择性为100％，顺反选择性为1/99。

制备例45

在10mL反应管中加入0.5mmol苯胺(Ar＝p-OCH₃C₆H₄)、0.5mmol苯甲醛(Ar＝Ph)、0.6mmol环己酮、0.002mmol III(其中R^f＝CF₃；R³、R⁴、R⁵＝H；R¹、R²、R⁶＝F)和1mL toluene，反应在25℃下进行12h，TLC跟踪反应至反应完全.反应结果为：2-(4-甲氧基苯胺基)苯甲基环己酮，产率为100％，2-(4-甲氧基苯胺基)苯甲基环己酮的选择性为100％，顺反选择性为1/99。

制备例46

在10mL反应管中加入0.5mmol苯胺(Ar＝p-NO₂C₆H₄)、0.5mmol苯甲醛(Ar＝Ph)、0.6mmol环己酮、0.002mmol III(其中R^f＝CF₃；R³、R⁴、R⁵＝H；R¹、R²、R⁶＝F)和1mL toluene，反应在25℃下进行12h，TLC跟踪反应至反应完全.反应结果为：2-(4-硝基苯胺基)苯甲基环己酮，产率为100％，2-(4-硝基苯胺基)苯甲基环己酮的选择性为100％，顺反选择性为1/99。

制备例47

在10mL反应管中加入0.5mmol苯胺(Ar＝Ph)、0.5mmol苯甲醛(Ar＝p-CH₃C₆H₄)、0.6mmol环己酮、0.002mmol III(其中R^f＝CF₃；R³、R⁴、R⁵＝H；R¹、R²、R⁶＝F)和1mL toluene，反应在25℃下进行12h，TLC跟踪反应至反应完全.反应结果为：2-苯胺基-(4-甲苯基)甲基环己酮，产率为100％，2-苯胺基-(4-甲苯基)甲基环己酮的选择性为100％，顺反选择性为1/99。

制备例48

在10mL反应管中加入0.5mmol苯胺(Ar＝Ph)、0.5mmol对硝基苯甲醛(Ar＝p-CH₃C₆H₄)、0.6mmol环己酮、0.002mmol III(其中R^f＝CF₃；R³、R⁴、R⁵＝H；R¹、R²、R⁶＝F)和1mL toluene，反应在25℃下进行12h，TLC跟踪反应至反应完全.反应结果为：2-苯胺基-(4-硝基苯基)甲基环己酮，产率为100％，2-苯胺基-(4-硝基苯基)甲基环己酮的选择性为100％，顺反选择性为1/99。

制备例49

在10mL反应管中加入0.5mmol苯胺(Ar＝Ph)、0.5mmol苯甲醛(Ar＝p-CH₃C₆H₄)、0.6mmol环己酮、0.002mmol III(其中R^f＝CF₃；R³、R⁴、R⁵＝H；R¹、R²、R⁶＝F)和1mL toluene，反应在25℃下进行12h，TLC跟踪反应至反应完全.反应结果为：2-苯胺基-(4-甲氧基苯基)甲基环己酮，产率为100％，2-苯胺基-(4-甲氧基苯基)甲基环己酮的选择性为100％，顺反选择性为1/99。

制备例50

在10mL反应管中加入0.5mmol苯胺(Ar＝Ph)、0.5mmol苯甲醛(Ar＝p-FC₆H₄)、0.6mmol环己酮、0.002mmol III(其中R^f＝CF₃；R³、R⁴、R⁵＝H；R¹、R²、R⁶＝F)和1mL toluene，反应在25℃下进行12h，TLC跟踪反应至反应完全.反应结果为：2-苯胺基-(4-氟苯基)甲基环己酮，产率为100％，2-苯胺基-(4-氟苯基)甲基环己酮的选择性为100％，顺反选择性为1/99。

制备例51

在10mL反应管中加入0.5mmol苯胺(Ar＝Ph)、0.5mmol苯甲醛(Ar＝p-ClC₆H₄)、0.6mmol环己酮、0.002mmol III(其中R^f＝CF₃；R³、R⁴、R⁵＝H；R¹、R²、R⁶＝F)和1mL toluene，反应在25℃下进行12h，TLC跟踪反应至反应完全.反应结果为：2-苯胺基-(4-氯苯基)甲基环己酮，产率为100％，2-苯胺基-(4-氯苯基)甲基环己酮的选择性为100％，顺反选择性为1/99。

制备例52

在10mL反应管中加入0.5mmol苯甲醛(Ar＝Ph)，0.5mmol正丙胺，0.6mmol环己酮、0.002mmol III(其中R^f＝CF₃；R³、R⁴、R⁵＝H；R¹、R²、R⁶＝F)和1mL toluene，反应在25℃下进行12h，TLC跟踪反应至反应完全.反应结果为：(E)-2-苯亚甲基环己酮，产率为100％，(E)-2-苯亚甲基环己酮的选择性为100％，顺反选择性为1/99。

制备例53

在10mL反应管中加入0.5mmol正丙胺、0.5mmol对氯苯甲醛(Ar＝p-ClC₆H₄)、0.6mmol环己酮、0.002mmol III(其中R^f＝CF₃；R³、R⁴、R⁵＝H；R¹、R²、R⁶＝F)和1mL toluene，反应在25℃下进行12h，TLC跟踪反应至反应完全.反应结果为：(E)-2-(4-氯苯基)亚甲基环己酮，产率为100％，(E)-2-(4-氯苯基)亚甲基环己酮的选择性为100％，顺反选择性为1/99。

对照例1：

无催化剂条件下：在10mL反应管中加入0.5mmol苯胺(Ar＝Ph)、0.5mmol苯甲醛(Ar＝Ph)、0.6mmol环己酮和1mL toluene，反应在25℃下进行12h，TLC跟踪反应至反应完全.反应结果为：2-苯胺基苯甲基环己酮，产率为35％，2-苯胺基苯甲基环己酮的选择性为99％，顺反选择性为45/55。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制.应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围.因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。