一种改性Pd/C直接催化碳水化合物制备2,5‑二甲基呋喃的方法与流程

本发明涉及由改性Pd/C直接催化碳水化合物制备2,5-二甲基呋喃的方法。具体地说，用氯磺酸和三甲基氯硅烷改性Pd/C在聚甲基氢硅氧烷为氢供体条件下催化生物质糖源（六碳单糖或多糖）“一锅单步”转化为2,5-二甲基呋喃。

背景技术：

随着世界经济和社会的飞速发展，全球性石化资源消耗与日俱增，石油价格不断上涨，燃料供应形势日趋严峻。另一方面，石油、煤等燃烧后排放的废气（如硫氧化物、氮氧化物、CO₂和CO等）会造成环境的污染或温室效应，导致生态环境恶化。因此，生物燃料作为一种新型、环保、可替代的绿色能源已成为科研工作者重要的研究课题和研究热点。特别地，2,5-二甲基呋喃的能量密度（31.5 kJ/mol）与汽油（35 kJ/mol）的极为接近，并且较汽油具有更高的十六烷基值（RON: 119 > 90-100）^[1]。此外，2,5-二甲基呋喃在制备精细化学品（如对二甲基苯）方面也具有极大的应用潜能^[2]。

传统的2,5-二甲基呋喃制备方法大多采用六碳糖下游平台分子5-羟甲基呋喃为原料，催化体系多为基于Ru, Pd, Pt, Ni和Cu的金属单质催化剂辅以酸性介质或载体、氢气分子为氢供体^[3]。虽然上述体系能得到较高的2,5-二甲基呋喃产率，但存在诸如工艺复杂、成本高、反应条件苛刻等众多缺点。而采用碳水化合物替代5-羟甲基呋喃为原料，具有原料价格低廉、绿色可持续等优点。然而，催化工艺往往涉及两步或多步反应过程、产物分布复杂、活性中间体需要分离纯化才能开展下一步转化反应等诸多不足^[4]。因此，具有高活性和高选择性催化材料或催化体系的研制成为直接高效催化碳水化合物制备2,5-二甲基呋喃以及实现相应工业化生产的关键。

聚甲基氢硅氧烷是一种有机硅工业生产的副产物，具有无毒、廉价、使用安全且对空气和水稳定等特性^[5]。在有机合成领域，聚甲基氢硅氧烷通常被用作氢供体在金属单质（尤其是Pd）的作用下催化诸如酰胺、酯、羟基、硝基和羰基等化合物的还原反应^[6]。通常地，直接催化糖（特别是多糖）转化为2,5-二甲基呋喃往往涉及水解、脱水、加氢等反应步骤。因此，如何有效调控催化剂结构和催化体系组成等实现上述“一锅单步”选择性串联多种反应是高产率制备2,5-二甲基呋喃。然而，至今没有文献和专利有过相关报道。

[1] Roman-Leshkov, Y.; Barrett, C. J.; Liu, Z. Y.; Dumesic, J. A. “Production of dimethylfuran for liquid fuels from biomass-derived carbohydrates.” Nature, 2007, 447, 982-985.

[2] Cheng, Y. T.; Huber, G. W. “Production of targeted aromatics by using Diels-Alder classes of reactions with furans and olefins over ZSM-5.” Green Chemistry, 2012, 14, 3114-3125.

[3] Hu, L.; Lin, L.; Liu, S. “Chemoselective hydrogenation of biomass-derived 5-hydroxymethylfurfural into the liquid biofuel 2,5-dimethylfuran.” Industrial & Engineering Chemistry Research, 2014, 53, 9969-9978.

[4] Kazi, F. K.; Patel, A. D.; Serrano-Ruiz, J. C.; Dumesic, J. A.; Anex, R. P. “Techno-economic analysis of dimethylfuran (DMF) and hydroxymethylfurfural (HMF) production from pure fructose in catalytic processes.” Chemical Engineering Journal, 2011, 169, 329-338.

[5] Senapati, K. K. Polymethylhydrosiloxane (PMHS). Synlett, 2005, 2005, 1960-1961.

[6] Volkov, A.; Gustafson, K. P.; Tai, C. W.; Verho, O.; Bäckvall, J. E.; Adolfsson, H. “Mild deoxygenation of aromatic ketones and aldehydes over Pd/C using polymethylhydrosiloxane as the reducing agent.” Angewandte Chemie International Edition, 2015, 54, 5122-5126。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种有效的直接催化碳水化合物制备2,5-二甲基呋喃的方法，此过程条件温和、反应速率快、适用底物范围广泛，以克服已有技术能耗大、成本高、反应条件苛刻等缺陷。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种改性Pd/C直接催化碳水化合物制备2,5-二甲基呋喃的方法，包括以下步骤：

第一步、改性Pd/C的制备，将0.5 g Pd/C均匀分散到15 mL二氯甲烷中，在搅拌条件下缓慢滴加0.05-0.35 mL氯磺酸，并在室温条件下持续搅拌12 h，然后经过滤、二氯甲烷和水反复洗涤至滤液为中性、90℃条件下真空干燥6 h得到酸性Pd/C催化材料；取用0.25 g既得的酸性Pd/C催化材料置入7.5 mL环己烷中，然后逐滴加入1.5 mL三甲基氯硅烷，并在60℃加热条件搅拌12 h，依次通过正己烷洗涤5次、90℃条件下真空干燥6 h、研磨，随即得到改性Pd/C。

第二步：以步骤（一）所得的改性Pd/C为催化剂，另以聚甲基氢硅氧烷为氢供体，将碳水化合物溶于醇中，在80～140℃条件下反应1～5 h；反应结束后经离心将催化剂与产物分离得到2,5-二甲基呋喃。

本发明的一种改性Pd/C催化材料，在于将商品化Pd/C依次通过氯磺酸和三甲基氯硅烷处理，再经正己烷洗涤、真空干燥、研磨制得酸性、疏水Pd/C催化材料，简称改性Pd/C。

本发明的聚甲基氢硅氧烷相对于碳水化合物的用量为4～10倍当量。

本发明的醇中碳水化合物的浓度为2～6 wt%。

本发明中，催化剂制备所用的反应容器为50 mL圆底烧瓶。

本发明的搅拌条件为磁力搅拌、转速为600 r/min。

本发明的氯磺酸用量为0.20 mL；所述的缓慢滴加时间为2 min。

本发明的正己烷洗涤5次，每次取用的体积为20 mL。

本发明的改性Pd/C在用于直接催化碳水化合物制备2,5-二甲基呋喃的应用。

优选的，反应温度为100～120℃，反应时间为1～3 h。

优选的，改性Pd/C相对于碳水化合物的含量为1～3 mol%，聚甲基氢硅氧烷相对于碳水化合物的用量为6～9倍当量，醇中碳水化合物的浓度为3～5 wt%。

本发明的碳水化合物为常见的己糖，包括果糖、葡萄糖、麦芽糖、蔗糖、纤维二糖、淀粉、菊糖、纤维素。

所述的醇为甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正己醇。

作为直接催化碳水化合物制备2,5-二甲基呋喃的方法的优选方案，还包括改性Pd/C催化剂的再生：从反应液中将催化剂过滤出，经乙醇和正己烷各洗涤4-6次、90℃干燥5～12 h、研磨后得到再生的催化剂。

和现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)、本发明催化材料制备方法简便、原料易得，并且疏水性强、含有酸-金属双功能位点；

(2)、本发明改性Pd/C催化活性高、易分离回收再利用；

(3)、本发明改性Pd/C对不同碳水化合物具有广泛的适用性，同时具有反应条件温和、选择性高、稳定性高、反应速率快，重复使用性好的优点。

（4）在相同条件下，本发明的制备方法制得的改性Pd/C催化碳水化合物“一锅单步”转化为2,5-二甲基呋喃的效率（产率>85%）明显优于商品化Pd/C（<50%）和其他Co、Ni、Ru、Pt等金属催化剂（0-30%）。

附图说明：

图1为改性5 wt% Pd/C在水和丁醇中的分布情况（左）以及表面水滴的接触角（右）。

图2为5 wt% Pd/C在水和丁醇中的分布情况（左）以及表面水滴接触角（右）。

图3为重复使用6次后（上）和新制（下）改性Pd/C的XRD谱图。

具体实施方式

实施例1

(1) 改性5 wt% Pd/C的制备

主要涉及如下两步过程：（A）称取0.5 g 5 wt% Pd/C加入到15 mL二氯甲烷中，然后搅拌至均匀分散。紧接着，缓慢滴加0.2 mL氯磺酸（约2 min），在室温条件下保持搅拌12 h，然后依次经过滤、二氯甲烷和水反复洗涤至滤液为中性、90℃条件下真空干燥6 h即可得到酸性Pd/C催化材料；（B）取用0.25 g酸性Pd/C催化材料置入7.5 mL环己烷中，然后向上述混合体系中逐滴加入1.5 mL三甲基氯硅烷，滴加完毕后在60℃加热条件继续搅拌12 h，随后依次通过正己烷洗涤5次、90℃条件下真空干燥6 h、研磨，制得酸性、疏水Pd/C催化材料，即为改性5 wt% Pd/C。

通过图1可见，改性5 wt% Pd/C均匀的分散在正丁醇溶剂中，但与水基本不混溶（左图）；同时，较高的水滴接触角（134º）也正好验证了改性5 wt% Pd/C具有良好的疏水性（右图）。另外，通过酸碱滴定法也证实该催化材料具有较高的酸量（~1.1 mmol/g）。由此，可以判定改性5 wt% Pd/C同时具有较理想的疏水性和酸性。

(2) 直接催化果糖制备2,5-二甲基呋喃

向15 mL耐压玻璃反应管中投入6 wt%果糖，正丁醇1.5 mL，2 mol%改性5 wt% Pd/C，9倍当量(相对于果糖)聚甲基氢硅氧烷，于80℃条件下加热搅拌4 h或120℃条件下加热搅拌1 h。反应结束后，经离心分离出固体催化剂，反应液中果糖转化率和2,5-二甲基呋喃产率分别通过HPLC(高效液相色谱)和GC(气相色谱)测定。通过配制相应标液的标准曲线，代入待测样峰面积计算得到果糖转化率为96%、2,5-二甲基呋喃产率为88%。

(3) 过滤分离出的固体催化剂经乙醇和正己烷各洗涤4-6次、90℃干燥5-12 h、研磨后得到再生的催化剂，使用再生的改性5 wt% Pd/C直接催化果糖制备2,5-二甲基呋喃，各原料用量、反应条件同实施例1(2)，通过液相和气相色谱检测到反应混合液中果糖转化率为98%，2,5-二甲基呋喃产率为92%。相应地，改性5 wt% Pd/C在使用前后几乎一致的XRD谱图（图3）也很好地验证了该催化材料稳定的结构。

对比例1

所用5 wt% Pd/C为商品化试剂，购自北京伊诺凯科技有限公司。图2表明，5 wt% Pd/C具有良好的亲水性（左图），且较低的水滴接触角（28º）也反映了该材料疏水能力不强。

采用本实施例获得的商品化5 wt% Pd/C催化果糖制备2,5-二甲基呋喃，各原料用量、反应条件、样品测试方法同实施例1(2)。反应结束后，分别通过液相和气相色谱测得混合液中果糖转化率为52%、2,5-二甲基呋喃产率为43%。

相应地，5 wt% Co/C、5 wt% Ni/C、5 wt% Ru/C、5 wt% Pt/C在同样反应条件下催化果糖转化所得2,5-二甲基呋喃的产率依次为0、0、10%、20%。

实施例2

(1) 改性2 wt% Pd/C的制备

主要涉及如下两步过程：（A）称取0.5 g 2 wt% Pd/C加入到15 mL二氯甲烷中，然后搅拌至均匀分散。紧接着，缓慢滴加0.1 mL氯磺酸（约1 min），在室温条件下保持搅拌12 h，然后依次经过滤、二氯甲烷和水反复洗涤至滤液为中性、90℃条件下真空干燥6 h即可得到酸性Pd/C催化材料；（B）取用0.25 g酸性Pd/C催化材料置入7.5 mL环己烷中，然后向上述混合体系中逐滴加入1.5 mL三甲基氯硅烷，滴加完毕后在60℃加热条件继续搅拌12 h，随后依次通过正己烷洗涤5次、90℃条件下真空干燥6 h、研磨，制得酸性、疏水Pd/C催化材料，即为改性2 wt% Pd/C。

(2) 直接催化葡萄糖制备2,5-二甲基呋喃

向15 mL耐压玻璃反应管中投入4 wt%葡萄糖，正己醇1.5 mL，1.5 mol%改性2 wt% Pd/C，5倍当量(相对于葡萄糖)聚甲基氢硅氧烷，于120℃条件下加热搅拌2 h。反应结束后，经离心分离出固体催化剂，反应液中葡萄糖转化率和2,5-二甲基呋喃产率分别通过HPLC(高效液相色谱)和GC(气相色谱)测定。通过配制相应标液的标准曲线，代入待测样峰面积计算得到葡萄糖转化率为87%、2,5-二甲基呋喃产率为65%。

实施例3

(1) 改性0.5 wt% Pd/C的制备

主要涉及如下两步过程：（A）称取0.5 g 0.5 wt% Pd/C加入到15 mL二氯甲烷中，然后搅拌至均匀分散。紧接着，缓慢滴加0.3 mL氯磺酸（约3 min），在室温条件下保持搅拌12 h，然后依次经过滤、二氯甲烷和水反复洗涤至滤液为中性、90℃条件下真空干燥6 h即可得到酸性Pd/C催化材料；（B）取用0.25 g酸性Pd/C催化材料置入7.5 mL环己烷中，然后向上述混合体系中逐滴加入1.5 mL三甲基氯硅烷，滴加完毕后在60℃加热条件继续搅拌12 h，随后依次通过正己烷洗涤5次、90℃条件下真空干燥6 h、研磨，制得酸性、疏水Pd/C催化材料，即为改性0.5 wt% Pd/C。

(2) 直接催化蔗糖制备2,5-二甲基呋喃

向15 mL耐压玻璃反应管中投入4 wt%蔗糖，乙醇1.5 mL，3 mol%改性0.5 wt% Pd/C，10倍当量(相对于蔗糖)聚甲基氢硅氧烷，于100℃条件下加热搅拌5 h。反应结束后，经离心分离出固体催化剂，反应液中蔗糖转化率和2,5-二甲基呋喃产率分别通过HPLC(高效液相色谱)和GC(气相色谱)测定。通过配制相应标液的标准曲线，代入待测样峰面积计算得到蔗糖转化率为95%、2,5-二甲基呋喃产率为83%。

实施例4

(1) 改性15 wt% Pd/C的制备

主要涉及如下两步过程：（A）称取0.5 g 15 wt% Pd/C加入到15 mL二氯甲烷中，然后搅拌至均匀分散。紧接着，缓慢滴加0.15 mL氯磺酸（约1.5 min），在室温条件下保持搅拌12 h，然后依次经过滤、二氯甲烷和水反复洗涤至滤液为中性、90℃条件下真空干燥6 h即可得到酸性Pd/C催化材料；（B）取用0.25 g酸性Pd/C催化材料置入7.5 mL环己烷中，然后向上述混合体系中逐滴加入1.5 mL三甲基氯硅烷，滴加完毕后在60℃加热条件继续搅拌12 h，随后依次通过正己烷洗涤5次、90℃条件下真空干燥6 h、研磨，制得酸性、疏水Pd/C催化材料，即为改性15 wt% Pd/C。

(2) 直接催化菊糖制备2,5-二甲基呋喃

向15 mL耐压玻璃反应管中投入2 wt%菊糖，甲醇1.5 mL，1 mol%改性15 wt% Pd/C，6倍当量(相对于菊糖)聚甲基氢硅氧烷，于140℃条件下加热搅拌3 h。反应结束后，经离心分离出固体催化剂，反应液中菊糖转化率和2,5-二甲基呋喃产率分别通过HPLC(高效液相色谱)和GC(气相色谱)测定。通过配制相应标液的标准曲线，代入待测样峰面积计算得到菊糖转化率为99%、2,5-二甲基呋喃产率为90%。