一种金刚石针尖阵列模板压印纳米孪晶化表面制造方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米孪晶化表面制造技术领域，涉及低层错能镁、钴、钛、镍合金表面压印制造方法，特别涉及一种大面积纳米孪晶化表面制造方法。
【背景技术】
[0002]低层错能镁、钴、钛、镍合金，广泛应用于航空、航天、核电、海洋、化工、军事以及高性能产品领域，目前的合金表面力学、摩擦学、热学性能难以满足国家及高性能产品的重大需求。能够综合提高合金表面力学、摩擦学、热性性能的方法是纳米孪晶化表面，如可提高硬度、拉伸强度、抗氧化性能等。纳米孪晶的另一个好处是提高力学性能的同时还能保持塑性，克服了纳米晶在提高力学性能的同时损失塑性的难题，为工程应用提供了广阔的前景，因此纳米孪晶化表面是目前国内外研究的主流、热点和难点问题，也得到了《Science》和《Nature》的持续关注和报道。
[0003]目前纳米孪晶化表面制造方法主要有三种:动态塑性变形法、表面机械研磨法和高温高压法。动态塑性变形法类似于锻造，是对金属整体进行大变形方法实现整体纳米孪晶法;表面机械研磨法类似于喷丸，一般形成位错、微米晶和纳米孪晶和混合体;高温高压法主要用于立方氮化硼和金刚石的整体纳米孪晶化，但是目前的尺寸在1-2毫米量级，要在2000°C下完成。表面机械碾压法并没有在镍金属表面发现纳米孪晶。上述四种方法难以形成均匀致密的纳米孪晶化表面，导致表面的力学、摩擦学、热学性能难以获得较大幅度的提高。而且对于整体纳米孪晶制造方法并不适合目前的合金表面改性。
[0004]本工作提出的金刚石针尖阵列模板压印纳米孪晶化表面制造方法，采用的是针尖尺寸形状均匀一致的亚微米曲率半径金刚石针尖阵列模板，模板的尺寸在几个厘米见方，采用模板或者工件微米移动的方法制造大面积纳米孪晶化表面，制造的表面纳米孪晶较为均匀致密。
[0005]金刚石针尖阵列模板的制造是一个国际挑战。由于金刚石是世界上已知最硬的物质，其加工是非常困难的，尤其是亚微米曲率半径金刚石针尖阵列模板的加工。一般的针尖阵列是半导体阵列，如硅片的刻蚀工艺制造，以及高分子等较软的物质。对半导体和高分子进行加工相对容易些，毕竟这些材料的工艺相对较为成熟，但是金刚石针尖阵列模板的制造却极其困难，这是由于金刚石超高的硬度以及脆性导致的。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种采用带有均匀排列的金刚石针尖阵列的金刚石模板作为压印工具，解决大面积纳米孪晶化表面制造的难题。
[0007]本发明的技术方案是一种金刚石针尖阵列模板压印纳米孪晶化表面制造方法，属于纳米孪晶化表面制造技术领域。其特征是采用光刻技术在硅片表面刻蚀出倒金字塔坑阵列，作为金刚石针尖阵列生长的母版。采用微波等离子化学气相沉积方法生长带有均匀排列的金刚石针尖阵列的金刚石模板，用氢气和甲烷进行金刚石模板的生长。采用氢氟酸和硝酸的混合溶液刻蚀硅基板，形成金刚石针尖阵列模板，针尖的曲率半径为100-900nm，高度为18-30μπι，长、宽和间距为几十个μπι，金刚石针尖的尺寸和形状均匀一致，针尖阵列排列均匀。采用平方厘米量级的金刚石针尖阵列模板作为压印工具，工具或样品在X和Υ方向作微米量级移动。
[0008]压印材料为低层错能镁、钴、钛、镍合金。压印材料可以为任何低层错能材料，如金属、陶瓷、半导体等，但是镁、钴、钛、镍合金广泛应用于航空、航天、核电、海洋、化工以及高性能产品领域，关系国家以及民生的重大需求，以这四种低层错能合金为样品，具有典型性和代表性。
[0009]采用光刻技术在硅片表面刻蚀出长、宽、间距均为几十个μπι的倒金字塔坑阵列，作为金刚石针尖阵列生长的母版。硅片的光刻技术工艺非常成熟，对于刻蚀出具有均匀一致的亚微米曲率半径硅片针尖阵列，具有工艺和成本方面的优势，而且刻蚀的效果也较为理雄
vQjN Ο
[0010]采用微波等离子化学气相沉积方法生长带有均匀排列的金刚石针尖阵列的金刚石模板。金刚石的生长一般采用化学气相沉积技术，微波等离子化学气相沉积方法具有能量高，沉积速度快，可以生长大面积金刚石，并且生长的金刚石晶粒细化，非常致密，生长带有均匀排列的金刚石针尖阵列具有明显的优势。
[0011]用氢气和甲烷进行金刚石模板的生长，利用微波能量将氢气和甲烷分解形成等离子球，等离子球中的含碳基团在硅基板上沉积脱氢形成金刚石，利用氢等离子对石墨刻蚀，形成金刚石。甲烷用来提供金刚石生长的碳原子，在微波能量的作用下，甲烷形成金刚石，但是同时也产生石墨，氢等离子用来刻蚀石墨，从而留下金刚石。氢等离子也刻蚀金刚石，但是由于刻蚀石墨的速度是金刚石的50-60倍，因此金刚石能够获得生长。
[0012]金刚石模板的生长分为两个阶段，一个是金刚石针尖阵列的生长，另一个是金刚石模板厚度的生长。由于刻蚀的硅片带有倒金字塔坑，生长的金刚石首先要填满倒金字塔坑，这个过程也是获得亚微米曲率半径金刚石针尖阵列的过程，因此生长的晶粒要细化，而且要致密，才能形成亚微米曲率半径金刚石针尖。等到将倒金字塔坑填满后，就是生长金刚石模板厚度，此时为了获得大面积以及毫米厚度的金刚石模板，沉积的速度就要加快，生长的金刚石的晶粒可以适当长大。
[0013]在第一阶段，生长温度为600_680°C，气压为6_10kPa，功率为1_1.5kW，甲烷流量比浓度4-5 %，生长时间是45-55h ；第二阶段的生长温度是880-1000°C，气压是8_12kPa，功率是2-2.5kW，甲烷流量比浓度4-5 %，生长时间70-80h。在第一阶段，主要是填充倒金字塔坑，要求金刚石晶粒细化、致密，形成亚微米曲率半径金刚石针尖阵列，因此生长温度为600-680°C，气压为6-10kPa，功率为l-1.5kW，甲烷流量比浓度为4-5%，生长时间为45-55h。第一阶段的气压和功率都较第二阶段要低。第二阶段是为了生长金刚石模板的厚度，晶粒需要适当长大，从而形成毫米厚的金刚石模板，因此生长的温度为880-1000°C，气压也略高8-12kPa，功率是2-2.5kW，生长时间为70-80h。氢气的流量比达到95-96%，是为了快递刻蚀产生的石墨，使得金刚石的纯度更高，更加致密。
[0014]采用氢氟酸和硝酸的混合溶液，体积比为3-4:1-2，刻蚀硅基板，形成金刚石针尖阵列模板，针尖的曲率半径为100-900nm，高度为18-30μηι，长、宽和间距为几十个μπι，金刚石针尖的尺寸和形状均匀一致，针尖阵列排列均匀。生长的金刚石模板带有硅基板，硅在氢氟酸中的溶解速度非常缓慢，但是加入一定量的硝酸后，溶解速度加快，产生大量的气泡，反应方程式为3Si+4HN03+18HF = 3H2SiF6+4N0+8H20。而金刚石具有非常稳定的化学性能，在氢氟酸和硝酸的混合溶液中并不溶解，从而获得了带有亚微米曲率半径的金刚石针尖阵列模板。针尖的曲率半径在亚微米量级，为100-900nm，高度为18-30μπι。硅片作为母版，采用氢气和甲烷的微波等离子化学气相沉积方法生长