专利名称：一种控制表面缺陷及表面电位的层状复合金属氢氧化物制备方法
技术领域：
本发明属于无机功能材料制备技术领域，特别涉及一种控制表面缺陷及表面电位的层状复合金属氢氧化物制备方法。
背景技术：
层状复合金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides，简称LDHs)，又叫水滑石， 是一种典型的阴离子型层状材料，其化学组成式为tf+hiTjOmjA^/n · HIH2O，其中M2+、M3+ 分别代表二价和三价金属阳离子，Α11—是层间阴离子，χ为M3+离子的摩尔分数，m为结晶水的数量。LDHs主体层板的元素种类及组成比例、层间客体的种类及数量可以根据需要在较宽范围内调变，从而获得一系列具有特殊结构和性能的材料。LDHs组成和结构的可调变性以及由此所导致的多功能性，使其成为一类极具研究潜力和应用前景的新型材料，作为无卤高抑烟阻燃剂、无毒热稳定剂、选择性红外吸收材料以及紫外阻隔材料等功能助剂广泛应用于阻燃、树脂加工、农膜等领域。层状复合金属氢氧化物的表面缺陷及表面电位对其性能有重要的影响，如催化性能、紫外阻隔性能、阻燃性能、粒子团聚性能等。一般对晶体表面缺陷的控制是通过控制晶化时的温度梯度和浓度梯度来实现的，发明专利200610108599. 6提供了一种在高压高温下消除非金刚石晶体中缺陷或应变的方法，从提供含缺陷晶体和压力介质开始，将晶体和压力介质放置在高压小容器中，再置于高压设备中，在足够高压高温的反应条件下处理到足以消除其单晶体中一种或多种缺陷或解除应变的时间。而对表面电性，一般认为组成相同的物质其表面电位相同，尚无方法对具有相同组成的晶体的表面电位进行控制。在研究相同组成物质的表面电位时仅通过外加电解质等方法来控制表面电位，文献(金志琳.Mg-Al-NO3层状双金属氢氧化物电性质研究.化学学报.2003,61 (8) :1208-1212.)采用电泳法和电势滴定法测定出不同电解质(LiCl，NaCl和 KCl)溶液中Mg-Al-NO3层状双金属氢氧化物颗粒的ζ电位、等电点、永久电荷密度以及零电荷点等电化学物理量，探讨了电解质、PH值和样品化学组成对Mg-Al-NO3LDH电性质的影响。研究发现一价阳离子Li+、Na+、K+对Mg-Al-NO3LDH颗粒的等电点有影响，使等电点依次降低；由于永久电荷的存在，等电点与零电荷点不一致。随着样品中Al含量的增加，永久电荷密度依次增加，零电荷点依次增大，而等电点依次降低。
发明内容
本发明的目的是提供一种控制表面缺陷及表面电位的层状复合金属氢氧化物的制备方法。本发明的具体操作步骤如下A.将可溶二价金属镁盐和可溶三价金属铝盐按摩尔比为Mg2+/Al3+ = 2 4溶于去离子水中配成混合盐溶液，其中[Mg2+] =0.8 1.6mol/L，镁盐和铝盐的阴离子为硫酸根；按 η (NaOH) / [η (Mg2+) +η (Al3+) ] = 1· 6 2· 5 和[NaCO3] = 2 [Al3+]的摩尔比例，将 NaOH 和Na2CO3溶于去离子水中配成相同体积的混合碱溶液；将上述两溶液用计量泵以相同体积流量同时注入旋转液膜反应器中快速成核，将得到的浆液于三口烧瓶中100°C回流晶化 0. 5 6. 0小时，得到层状复合金属氢氧化物浆液；B.对晶化后的浆液采用快速降温或慢速降温的方式进行冷却，待温度降到室温时进行离心洗涤至中性后得到层状复合金属氢氧化物滤饼；50 180°C下干燥1 10小时， 得到层状复合金属氢氧化物粉体。所述的层状复合金属氢氧化物的化学通式是[Mg2+^xAl3+, (OH) 2]x+ (CO3nO x/2 · mH20，其中χ为Al3+/(Mg2++Al3+)的摩尔比，取值范围是0.2彡χ彡0.33，m为结晶水的数量，其取值范围是2。所述的快速降温即0. 1 Ih从IOO0C降到200C。所述的快速降温采用低温恒温反应浴、冰水浴、不同种类的冰盐浴、液氮冷却；反应浴采用去离子水和乙二醇体积之比为1 3的混合溶液，反应浴的温度在0 -40°c之间设定，设定温度越低则降温速率越快，当温度设定为-30°C时，将装有浆液的烧瓶置于反应浴中，0. 3h从IOO0C降到200C。所述的慢速降温即6 24h从100°C降到20°C。所述的慢速降温采用程序控温的方式降温即用普通烘箱、带程序控温的烘箱或恒温水浴进行逐步冷却。慢速降温得到的层状复合金属氢氧化物的晶格条纹长程有序距离为13 27nm， Zeta电位为18 24mv ；快速降温得到层状复合金属氢氧化物的晶格条纹长程有序距离为 2 18nm，Zeta 电位为 13 18mv。本发明的有益效果是采用不同的降温方法对层状复合金属氢氧化物的晶体表面缺陷及表面电性同时进行控制，操作简单易于实现。降温速率越快得到的层状复合金属氢氧化物晶体表面缺陷越多，电荷在晶体表面分布越不均勻，Zeta( ζ )电位越低，进而对产品的催化、紫外阻隔、阻燃作用产生影响。
图1是实施例1中采用两种不同降温方式得到的层状复合金属氢氧化物的XRD谱图；(a)为快速降温的产物，(b)为慢速降温的产物。图2是实施例1中采用两种不同降温方式得到的层状复合金属氢氧化物的高分辨透射电镜照片；a为快速降温的产物，b为慢速降温的产物。
具体实施例方式层状复合金属氢氧化物表面缺陷及表面电位控制方法的原理是无机粒子表面一般均带有不同密度的电荷，具有表面电位，在溶液中其表面会吸附相反符号的电荷构成双电层，其中由于强烈吸引而牢固结合在表面形成的反离子紧密吸附层称为斯特恩(stern) 层。这些相反符号的电荷由近到远浓度逐渐降低，在双电层滑动面处产生的电压叫作 Ζθ Β(ζ)电位，其数值可以通过电泳或电渗速度的测定计算出来。
MgAl-CO3-LDHs结构类似于Mg(OH)2,是由MgO6八面体共用棱形成单元层，位于层上的Mg2+可在一定的范围内被半径相似的Al3+同晶取代，使得Mg、Al、0H离子层带正电荷， 这些正电荷被位于层间的CO:中和。LDHs的理论层板结构是二价和三价离子在层板上均勻排布，三价离子尽量相互远离，使层板电荷均勻分布，此时能量最低。当对LDHs晶体进行慢速降温时，Mg2+和Al3+在层板上有充足的时间进行重新排列，能在层板上达到均勻分布，接近理想晶体结构，Mg2+、Al3+不存在聚集现象，层板电荷均勻分布，此时晶粒表面吸附的反离子(如Off、CO/—等)在表面形成浓度和厚度均勻分布的 Mern层，Stern层与本体溶液的滑动面处产生的kta( ζ )电位在颗粒表面也各处相同。 当对LDHs晶体进行快速降温时，层板上Mg2+和Al3+保持成核时的分布状态，没有充分的时间进行重新排列，不能达到均勻分布，偏离理想晶体结构，使Mg2+、Al3+产生聚集，在表面形成点缺陷；层板电荷密度局部增大，使此区域对溶液内的反离子吸附能力增强，进而使表面吸附的反离子呈现多层排列，导致stern层增厚，滑动面外移，从而使表面电位迅速下降。实施例1 将43. 34g MgSO4 和 59. 98g Al2 (SO4) 3 · 18H20 溶于去离子水中配成 300ml 混合盐溶液，将34. 56g NaOH和38. 16g Na2CO3溶于去离子水中配成300ml碱溶液，将两种溶液用计量泵以相同体积流量同时注入旋转液膜反应器中快速成核，将得到的浆液按相同的质量平均分成两份，分别置于两个500ml的三口烧瓶中搅拌条件下100°C回流0. 5h得到层状复合金属氢氧化物浆液；将其中一个三口烧瓶置于低温恒温反应浴中，反应浴采用去离子水和乙二醇体积之比为1 3的混合溶液，低温反应浴温度设定为-30°C，0. 3h后浆液温度可降至20°C ’另一个三口烧瓶中的浆液在温度设定为20°C的恒温箱中缓慢冷却，他后温度可降至20°C ；将两种不同降温方式得到的浆液离心洗涤至中性，并将洗涤好的产物置于70°C的烘箱中干燥9h，得到复合金属氢氧化物粉体。制备的复合金属氢氧化物的化学式为[Mg2YxAPx(OH)2]x+(C03n_)x/2 · HiH2O，其中χ =0. 33，m = 1. 2。采用日本^imadzu公司XRD-6000型X-射线粉末衍射仪测定上述样品的晶体结构(Cu靴Ka射线，扫描速度5° /min)，结果如图1所示，a为快速降温的产物，b为慢速降温的产物。从图中可以看出，慢速降温得到的LDHs的(003)、(006)衍射峰较强且半峰宽较小。从XRD数据可以计算出晶体的相对结晶度数据，相对结晶度计算方法采用Siimadzu XRD-6000型X-射线粉末衍射仪操作软件V4. 1版本中的Crystallinity选项进行计算。快速降温产物的相对结晶度为32. 42%，慢速降温产物的相对结晶度为34. 98%，说明慢速降温产物的晶体结构较快速降温产物的完整。采用日本JEOL公司的JEM-2100型高分辨透射电子显微镜(HRSEM)对样品的晶格条纹进行表征。结果如图2所示，a为快速降温的产物，b为慢速降温的产物。从HRTEM照片中可以看出，快速降温LDHs的晶格条纹较紊乱，朝多个方向取向，对样品的同一方向的晶格条纹延续的长度进行量取，得到其长程有序的距离为2. 09 8. 57nm,晶体长程有序度较低、规整性较差，这说明晶面上的原子尚未形成规则排布，尤其在晶筹边界处存在大量无序排列的原子。慢速降温样品的晶格条纹取向方向数减少，晶体规整性增强，这说明晶体中的原子趋近于规则排列，其长程有序的距离为15. 54 17. 35nm，长程有序度明显增加。
将复合金属氢氧化物粉体充分超声分散于去离子水中，精确配制成1. Og/L的水溶胶，超声分散后静置24h，待系统平衡后，采用英国马尔文公司的ktasizer Nano M9 型粒度分析仪测定样品的kta电位，采用梅特勒-托利多公司的实验室PH计测定样品的pH 值。快速降温产物的kta电位为13. 6mv，慢速降温产物的kta电位为19. 2mv，两种产物的PH值均为8. 85，说明慢速降温的产物表面带有更多的正电荷。实施例2:将43. 34g MgSO4 和 39. 98g Al2 (SO4) 3 · 18H20 溶于去离子水中配成 300ml 混合盐溶液，将30. 72g NaOH和25. 44g Na2CO3溶于去离子水中配成300ml碱溶液，将两种溶液用计量泵以相同体积流量同时注入旋转液膜反应器中快速成核，将得到的浆液按相同的质量平均分成两份，分别置于两个500ml的三口烧瓶中搅拌条件下100°C回流1. Oh得到层状复合金属氢氧化物浆液；将其中一个三口烧瓶置于装有0°C的冰水水浴锅中冷却，Ih后浆液温度可降至 20oC ；另一个三口烧瓶中的浆液在带程序控温的烘箱中进行冷却，设定降温速率为ο. rc / min, 13. 3h后浆液温度可降至20°C ；将两种不同降温方式得到的浆液离心洗涤至中性，并将洗涤好的产物置于110°C 的烘箱中干燥他，得到复合金属氢氧化物粉体。制备的复合金属氢氧化物的化学式为[Mg2YxAPx(OH)2]x+(C03n_)x/2 · HiH2O，其中χ =0. 25，m = 1. 1。采用Shimadzu XRD-6000型X-射线粉末衍射仪操作软件V4. 1版本中的 Crystallinity选项计算晶体的相对结晶度。快速降温产物的相对结晶度为30. 98%，慢速降温产物的相对结晶度为32. 51%，说明慢速降温产物的晶体结构较快速降温产物的完整。采用日本JEOL公司的JEM-2100型高分辨透射电子显微镜对样品的晶格条纹进行表征。快速降温产物的晶格条纹长程有序距离为5. 73 11. 82nm，慢速降温产物的长程有序距离为16. 33 21. 56nm，慢速降温产物的长程有序度较高。将制备的复合金属氢氧化物粉体充分超声分散于去离子水中，精确配制成1. Og/ L的水溶胶，超声分散后静置Mh，待系统平衡后，采用英国马尔文公司的Zetasizer NanoZS90型粒度分析仪测定样品的^ta电位，采用梅特勒-托利多公司的实验室pH计测定样品的pH值。快速降温产物的kta电位为17. 9mv，慢速降温产物电位为20. 6mv, 两种产物的PH值均为8. 99。实施例3 将43. 34g MgSO4 和 29. 99g Al2 (SO4) 3 · 18H20 溶于去离子水中配成 300ml 混合盐溶液，将28. 80g NaOH和19. 08g Na2CO3溶于去离子水中配成300ml碱溶液，将两种溶液用计量泵以相同体积流量同时注入旋转液膜反应器中快速成核，将得到的浆液按相同的质量平均分成两份，分别置于两个500ml的三口烧瓶中搅拌条件下100°C回流2. Oh得到层状复合金属氢氧化物浆液；将其中一个三口烧瓶置于低温恒温反应浴中，反应浴采用去离子水和乙二醇体积之比为1 3的混合溶液，低温反应浴温度设定为-20°c，0jh后浆液温度可降至20°C;另一个三口烧瓶中的浆液在20°C水浴中缓慢冷却，他后温度可降至20°C ；将两种不同降温方式得到的浆液离心洗涤至中性，并将洗涤好的产物置于130°C的烘箱中干燥池，得到复合金属氢氧化物粉体。制备的复合金属氢氧化物的化学式为[Mg2YxAPx(OH)2]x+(C03n_)x/2 · HiH2O，其中χ =0. 2，m = 1. 4。采用Shimadzu XRD-6000型X-射线粉末衍射仪操作软件V4. 1版本中的 Crystallinity选项计算晶体的相对结晶度。快速降温产物的相对结晶度为22. 48%，慢速降温产物的相对结晶度为25. 12%，说明慢速降温产物的晶体结构较快速降温产物的完整。采用日本JEOL公司的JEM-2100型高分辨透射电子显微镜对样品的晶格条纹进行表征。快速降温产物的晶格条纹长程有序距离为3. 87 8. 75nm,慢速降温产物的长程有序距离为13. 64 17. 52nm，慢速降温产物的长程有序度较高。将复合金属氢氧化物粉体充分超声分散于去离子水中，精确配制成1. Og/L的水溶胶，超声分散后静置24h，待系统平衡后，采用英国马尔文公司的ktasizer Nano M9 型粒度分析仪测定样品的kta电位，采用梅特勒-托利多公司的实验室PH计测定样品的pH 值。快速降温产物的kta电位为13. 9mv，慢速降温产物的kta电位为18. 3mv，两种产物 WpH值均为9. 50。实施例4 将28. 89g MgSO4 和 39. 98g Al2 (SO4) 3 · 18H20 溶于去离子水中配成 300ml 混合盐溶液，将23. 04g NaOH和25. 44g Na2CO3溶于去离子水中配成300ml碱溶液，将两种溶液用计量泵以相同体积流量同时注入旋转液膜反应器中快速成核，将得到的浆液按相同的质量平均分成两份，分别置于两个500ml的三口烧瓶中搅拌条件下100°C回流4. Oh得到复合金属氢氧化物浆液；将其中一个三口烧瓶置于装有-10°C冰盐的水浴锅中冷却，0. 后浆液温度可降至20°C ；另一个三口烧瓶中的浆液在带程序控温的恒温箱中逐步冷却，设定降温速率为 0. 060C /min, 22. 2h后浆液温度可降至20°C ；将两种不同降温方式得到的浆液离心洗涤至中性，并将洗涤好的产物置于160°C 的烘箱中干燥池，得到复合金属氢氧化物粉体。制备的复合金属氢氧化物的化学式为[Mg2YxAPx(OH)2]x+(C03n_)x/2 · HiH2O，其中χ =0. 33，m = 0. 8。采用Shimadzu XRD-6000型X-射线粉末衍射仪操作软件V4. 1版本中的 Crystallinity选项计算晶体的相对结晶度。快速降温产物的相对结晶度为39. 41%，慢速降温产物的相对结晶度为40. 77%，说明慢速降温产物的晶体结构较快速降温产物的完整。采用日本JEOL公司的JEM-2100型高分辨透射电子显微镜对样品的晶格条纹进行表征。快速降温产物的晶格条纹长程有序距离为7. 49 17. 23nm，慢速降温产物的长程有序距离为20. 65 26. 74nm，慢速降温产物的长程有序度较高。将复合金属氢氧化物粉体充分超声分散于去离子水中，精确配制成1. Og/L的水溶胶，超声分散后静置Mh，待分散体系平衡后，采用英国马尔文公司的Zetasizer NanoZS90型粒度分析仪测定样品的kta电位，采用梅特勒_托利多公司的实验室pH计测定样品的pH值。快速降温产物的kta电位为17. 5mv，慢速降温产物电位为23. 6mv, 两种产物的PH值均为8. 57。
权利要求
1.一种控制表面缺陷及表面电位的层状复合金属氢氧化物制备方法，其特征在于，其具体操作步骤如下A.将可溶二价金属镁盐和可溶三价金属铝盐按摩尔比为Mg2+/Al3+= 2 4溶于去离子水中配成混合盐溶液，其中[Mg2+] = 0. 8 1. 6mol/L，镁盐和铝盐的阴离子为硫酸根；按 η (NaOH) / [η (Mg2+) +η (Al3+) ] = 1· 6 2· 5 禾口 [NaCO3] = 2 [Al3+]的摩尔比例，将 NaOH和 Na2CO3 溶于去离子水中配成相同体积的混合碱溶液；将上述两溶液用计量泵以相同体积流量同时注入旋转液膜反应器中快速成核，将得到的浆液于三口烧瓶中100°C回流晶化0. 5 6. 0小时，得到层状复合金属氢氧化物浆液；B.对晶化后的浆液采用快速降温或慢速降温的方式进行冷却，待温度降到室温时进行离心洗涤至中性后得到层状复合金属氢氧化物滤饼；50 180°C下干燥1 10小时，得到层状复合金属氢氧化物粉体。
2.根据权利要求1所述的一种控制表面缺陷及表面电位的层状复合金属氢氧化物制备方法，其特征在于，所述的层状复合金属氢氧化物的化学通式是[Mg2YxAPx(OH)2]x+(C03n_)x/2 · mH20，其中χ为Al3+/(Mg2++Al3+)的摩尔比，取值范围是0. 2 ^ χ ^ 0. 33，m为结晶水的数量， 其取值范围是0彡m<2。
3.根据权利要求1所述的一种控制表面缺陷及表面电位的层状复合金属氢氧化物制备方法，其特征在于，所述的快速降温即0. 1 Ih从100°C降到20°C。
4.根据权利要求1-3任一所述的一种控制表面缺陷及表面电位的层状复合金属氢氧化物制备方法，其特征在于，所述的快速降温采用低温恒温反应浴、冰水浴、不同种类的冰盐浴、液氮冷却；反应浴采用去离子水和乙二醇体积之比为1 3的混合溶液，反应浴的温度在0 -40°C之间设定，设定温度越低则降温速率越快，当温度设定为-30°C时，将装有浆液的烧瓶置于反应浴中，0. 3h从100°C降到20°C。
5.根据权利要求1所述的一种控制表面缺陷及表面电位的层状复合金属氢氧化物制备方法，其特征在于，所述的慢速降温即6 24h从100°C降到20°C。
6.根据权利要求1、2或5所述的一种控制表面缺陷及表面电位的层状复合金属氢氧化物制备方法，其特征在于，所述的慢速降温采用程序控温的方式降温即用普通烘箱、带程序控温的烘箱或恒温水浴进行逐步冷却。
7.根据权利要求1、2、3或5任一所述的一种控制表面缺陷及表面电位的层状复合金属氢氧化物制备方法，其特征在于，慢速降温得到的层状复合金属氢氧化物的晶格条纹长程有序距离为13 27nm，Zeta电位为18 24mv ；快速降温得到层状复合金属氢氧化物的晶格条纹长程有序距离为2 18nm，Zeta电位为13 18mv。
全文摘要
本发明公开了属于无机功能材料制备技术领域的一种控制表面缺陷及表面电位的层状复合金属氢氧化物制备方法。本发明是在层状复合金属氢氧化物晶化反应结束后，采用不同的降温方法对晶体的表面缺陷及表面电性同时进行控制，操作简单易于实现。降温速率越快得到的层状复合金属氢氧化物晶体表面缺陷越多，电荷在晶体表面分布越不均匀，Zeta(ζ)电位越低，进而对产品的催化、紫外阻隔、阻燃作用产生影响。
文档编号C01F7/00GK102205981SQ20111010802
公开日2011年10月5日 申请日期2011年4月28日 优先权日2011年4月28日
发明者林彦军, 段雪, 王桂荣, 钟凯 申请人:北京化工大学