专利名称：一种利用双极膜从海水中提溴的方法
技术领域：
本发明属于海洋化工领域，具体是指一种利用双极膜装置从海水中提溴的方法。
背景技术：
我国的溴资源可划分为四种类型油气田地下水溴资源、盐湖卤水溴资源、海盐场苦卤水溴资源和盐矿场卤水溴资源。其中油气田地下卤水和盐湖卤水是含溴浓度相对最高、品质最好的卤水溴资源；海(水)盐场苦卤水资源分布广、数量大，是大有发展前景的卤水溴资源；盐矿场卤水溴资源是近年来才发展起来的卤水溴资源类型，该卤水溴资源系指天然卤水制盐矿场的残余卤水中的溴资源。鉴于卤水制盐浓缩过程中，卤水不断浓缩，溴含量不断增高，其制盐后所剩的残余商水溴含量高。我国溴素年产量6万吨，约占世界总产量的十分之一，产量居世界第三位。其中 80%来源于山东省的地下卤水溴资源，但由于工艺技术等问题致使溴资源利用率只有65% 左右，导致了资源的大量浪费，同时也缩短了资源寿命，地下卤水含溴量也在迅速下降，我国溴资源面临危机。为满足21世纪国民经济发展中对溴素3%-5%增长率的需求，面对地下卤水溴资源日益缺乏的形势，需要开发利用具有战略意义的含溴资源-海水或浓海水 (含溴为130mg/L)，开发具有自主知识产权的多种海水提溴新技术，以彻底解决我国溴行业可持续发展的资源问题。由此，有必要根据我国溴资源的特点，在消化吸收引进国外先进制溴技术以及溴素深加工技术的基础上，开发适应我国溴资源特点和市场需求的制溴技术及溴化产品。随着我国经济的发展，溴系列产品在制冷、石油钻井、医药、农药、阻燃、杀菌、印染等领域将有较大需求。据预测，溴系医药中间体二溴醛、TMB、2，4，6-三溴苯胺、氢溴酸、染料工业用溴氨酸、分散兰、分散灰、一溴代苯绕葱酮、二溴代苯葱酮、溴阻燃剂四溴双酚A、十溴联苯醚、含溴农药二溴磷、溴苯睛、溴氰菊醋、制冷剂溴化锂、钻井完井液溴化钙、溴化锌及用于兽药的溴酚磷、杀菌剂双氯酚等都具有较好的发展前景。总之，随着国民经济的发展和溴系列产品的不断开拓，溴素的重要性越来越突出。 根据目前我国经济发展和市场需求的实际情况，工业浪素应保持适度发展势头，力求自行消化，努力增加出口。要采取引进国外先进技术与自我开发相结合的方针，借鉴和学习国外大公司的发展模式和经验，改进生产技术，提高自动控制程度。注重溴素深加工转化率和品种的增加，大力发展具有高附加值的溴系列产品，力争使我国的溴素及溴系列生产尽快赶上世界先进水平。作为海洋化学资源开发利用的重要元素，溴及溴产品在国民经济中起着十分重要的作用。特别是近代，随着塑料工业的发展和高层建筑的突起，对溴阻燃剂的需求大增。此外，世界上禁止使用氟利昂制冷剂，因此用溴化锂制冷剂的需求量骤增。国内老的溴生产方式供不应求，海水提溴工程显得严峻而紧迫。溴作为浓海水中的主要化学成分，其浓度为自然海水中的近两倍。因此，合理、有效地提取浓海水中的溴资源，对于降低海水淡化成本， 减少海洋环境污染，推动海水淡化产业和海洋化工产业的快速发展等都具有重要的现实意义。并且，浓海水提溴技术的发展，对浓海水化学资源的综合利用起到很好的促进作用，也对浓海水中碘、钠和钾等化学元素的提取起到一定的指导作用。海水淡化过程在制出主要产品淡化水的同时，还源源不断地输出副产品即浓海水。浓海水中含有比原海水中浓度更高的多种化学元素和化合物资源，如非金属元素氯、 溴、碘，金属元素钠、钾、镁、钙，核裂变反应的重元素铀和核聚变反应的轻元素，以及核原料重水等。其中钠、钾、镁和溴等是重要的基础化工原料，铀、氖、氖以及重水等则是陆地资源储量极少的重要能源和战略物资。这些物质大多从采自陆地上的固体或液态矿藏中加工而得，从浓海水中提取极其少见。目前，海水淡化后的浓海水大多不经处理直排入海。这样不仅使宝贵的化学资源直接流失，而且对一定区域内的海洋生物造成灭顶之灾，甚至形成“死海”。目前，国内提溴的方法主要有空气吹出法、水蒸汽蒸馏法、溶剂萃取法、气态膜法、 树脂吸附法等。这些方法的共同点都是预先把海水中的溴离子氧化成单质溴后再进行提取，普遍采用的氧化剂是氯气。在用氯气氧化之前，含溴原料应先除掉不溶物杂质，然后用酸调节其PH值，使其控制在3-5之间。树脂吸附法是利用离子交换法来达到提溴的目的。离子交换过程是被分离组分在水溶液与固体离子交换剂之间发生的一种化学计量分配过程，具有优异的分离选择性与很高的浓缩倍数，而且操作方便，在很多领域的回收、富集与分离作业中发挥了卓越的技术功能。目前，离子交换技术已在化工、医药、食品、水处理、湿法冶金、环境保护、以及核燃料后处理等领域获得了广泛应用，已经成为继蒸馏、萃取、吸收等典型分离技术后，新崛起的一种常用化工分离技术。海水提溴目前比较常用的方法为离子交换树脂吸附法，主要包括海水酸化、氯气氧化、大孔树脂吸附、酸洗解吸、精馏分离、冷却收集。原料海水或浓海水先澄清过滤，然后用盐酸酸化，通入液氯进行氧化。氧化后的海水通过树脂层，在与树脂接触时，游离溴被吸附在树脂上。在树脂吸附一定量的溴之后，停止通海水，再向树脂柱内通入盐酸溶液，进行洗脱。洗脱出来的为含溴浓度较高的溶液，溶液经过精馏分离冷却收集后，即得到成品溴。以上的各种提溴方法由于使用了液氯，存在安全与环保的问题。
发明内容
本发明利用双极膜的极室对溴进行氧化，以代替原工艺的氧化过程，双极膜产生的酸来对吸附溴的树脂进行酸洗，最后废液用双极膜产生的碱进行中和。整个工艺中不用另外添加氯气等氧化剂、酸洗用的酸，最后没有产生含酸废水，使整个提溴过程无需使用液氯，也无需另外添加酸来淋洗树脂，最后也无废酸产生等优点。本发明提溴的原料水为海水、当然也可以是海水的淡化浓水、地下卤水等；本发明是通过下述技术方案得以实现的一种利用双极膜从海水中提溴的方法，其特征在于包括下述步骤(1)用纯净水将大孔强碱性阴离子交换树脂浸泡M小时以上，然后水洗至出水清亮；本发明所用的典型树脂为D201树脂；(2)用1. Omol/LNaOH溶液把上述树脂浸泡2小时以上，再水洗至中性；(3)用2. Omol/L HCI溶液浸泡上述树脂3小时以上，使树脂充分转为Cl型，再用纯水把树脂洗至PH2. 0-3. 0备用；(4)把海水进行澄清过滤，用2. Omol/L的盐酸溶液酸化至pH值为4. 0 5. 0 ；(5)把经预处理的海水置于双极膜装置的阳极室，其中阳极为钛涂钼或钛钌的板状电极，电流密度为400-1200A/m2，极板表面流速为4-15cm/s ；在双极膜装置的盐室通入质量浓度为1. 0-10. 0%的氯化钠浓液，酸室与碱室分别通入自来水或纯净水，经过循环使酸的质量浓度达到2-15 %，碱的质量浓度达到2-18 %， 膜面流速为3-9cm/s ；(6)在双极膜装置中经氧化的海水通过上述备用树脂层，氧化后的海水通过树脂层，在与树脂接触时，游离溴被吸附在树脂上，海水经过树脂时的线流速为l-20cm/s ；(7)将上述吸附了游离溴的树脂，利用双极膜装置产生的酸对树脂吸附的溴进行洗脱；再将由树脂柱下部排出的洗脱液经过蒸馏和精馏，即得到成品溴，其中洗脱的线流速为 2-20cm/so有益效果本发明在传统的离子交换树脂制溴工艺的基础上进行改进，利用目前比较先进的双极膜技术对提溴过程进行优化，从而避免了由于使用氯气而引起的安全以污染环境的问题，整个过程基本无污染物排放，可以真正做到环保要求，而且制备的纯度高， 对海水的脱溴效果好。
图1本发明中海水提溴的工艺流程示意2本发明中双极膜装置中氧化溴，同时产生酸碱示意3本发明中双极膜装置氧化溴并用树脂吸附的流程示意图
具体实施例方式下面对本发明的实施作具体说明实施例1按图1、图2、图3所示流程结构、及原理图，以海水为原料水，其溴含量为130mg/ L ；所用的树脂为D201树脂，并在使用前进行预处理用纯净水浸泡M小时以上，使之充分溶胀，然后水洗至出水清亮，再用1. Omol/LNaOH溶液浸泡2小时以上，水洗至中性，之后用 2. 0mol/L HCI溶液浸泡3小时以上，使树脂充分转为Cl型，最后用纯水洗至pH2. 0-3. 0，备用；对海水进行预处理取一定量的原料水，先澄清过滤，然后用2. 0mol/L的溶液酸化至PH值为4. 5左右；经过预处理后的原料水，利用双极膜装置的阳极室对溴进行氧化。阳极为钛涂钼板状电极，电流密度为800A/m2，极板表面流速为12cm/s ；在阳极室对原料水进行氧化的同时，双极膜装置的盐室通入5. 0%的氯化钠浓液， 酸室与碱室分别通入自来水，经过循环使酸浓度达到10%，碱浓度达到12%，膜面流速为 7cm/s ；氧化后的原料水通过树脂层，在与树脂接触时，游离溴被吸附在树脂上。吸附时的线流速为lOcm/s ；
在树脂吸附一定量的溴之后，停止通卤水。利用双极膜产生的酸来对吸附溴的树脂进行洗脱。由树脂柱下部排出的洗脱完成液经过蒸馏和精馏，即得到成品溴，洗脱线流速为 15cm/s0经此提溴过程后，原料水的溴含量为iaiig/L，提取率达91%。淋洗后的溴浓度为 4250mg/Lo实施例2以海水淡化的浓海水为原料水，其溴含量为230mg/L ；所用的树脂为D201树脂。树脂与原料水的预处理方法为例1 ；经过预处理后的原料水，利用双极膜装置的阳极室对溴进行氧化。阳极为钛涂钌板状电极，电流密度为700A/m2，极板表面流速为lOcm/s ；在阳极室对原料水进行氧化的同时，双极膜装置的盐室通入4. 0%的氯化钠浓液， 酸室与碱室分别通入自来水，经过循环使酸浓度达到12%，碱浓度达到14%，膜面流速为 7cm/s ；氧化后的原料水通过树脂层，在与树脂接触时，游离溴被吸附在树脂上。吸附时的线流速为8cm/s ；在树脂吸附一定量的溴之后，停止通卤水。利用双极膜产生的酸来对吸附溴的树脂进行洗脱。由树脂柱下部排出的洗脱完成液经过蒸馏和精馏，即得到成品溴，洗脱线流速为 12cm/s0经此提溴过程后，原料水的溴含量为21mg/L，提取率达92%。淋洗后的溴浓度为 6250mg/Lo实施例3以地下卤水为原料水，其溴含量为830mg/L ；所用的树脂为D201树脂。树脂与原料水的预处理方法为例1 ；用2. Omol/L盐酸对海水进行预处理，经过预处理后的原料水，利用双极膜装置的阳极室对溴进行氧化。阳极为钛涂钌板状电极，电流密度为1200A/m2，极板表面流速为6cm/ s ；在阳极室对原料水进行氧化的同时，双极膜装置的盐室通入6. 0%的氯化钠浓液， 酸室与碱室分别通入自来水，经过循环使酸浓度达到15%，碱浓度达到18%，膜面流速为 9cm/s ；氧化后的原料水通过树脂层，在与树脂接触时，游离溴被吸附在树脂上。吸附时的线流速为6cm/s ；在树脂吸附一定量的溴之后，停止通卤水。利用双极膜产生的酸来对吸附溴的树脂进行洗脱。由树脂柱下部排出的洗脱完成液经过蒸馏和精馏，即得到成品溴，洗脱线流速为 15cm/s0经此提溴过程后，原料水的溴含量为4;3mg/L，提取率达95%。淋洗后的溴浓度为 15530mg/L。
权利要求
1. 一种利用双极膜从海水中提溴的方法，其特征在于包括下述步骤(1)用纯净水将大孔强碱性阴离子交换树脂浸泡M小时以上，然后水洗至出水清亮；(2)用1.Omol/LNaOH溶液把上述树脂浸泡2小时以上，再水洗至中性；(3)用2.Omol/LHCI溶液浸泡上述树脂3小时以上，再用纯水把树脂洗至pH2. 0-3. 0备用；(4)把海水进行澄清过滤，用2.Omol/L的盐酸溶液酸化至pH值为4. 0 5. 0 ；(5)把经预处理的海水置于双极膜装置的阳极室，其中阳极为钛涂钼或钛钌的板状电极，电流密度为400-1200A/m2，极板表面流速为4-15cm/s ；在双极膜装置的盐室通入质量浓度为1. 0-10. 0%的氯化钠浓液，酸室与碱室分别通入自来水或纯净水，经过循环使酸的质量浓度达到2-15%，碱的质量浓度达到2-18%，膜面流速为3-9cm/s ；(6)在双极膜装置中经氧化的海水通过上述备用树脂层，海水经过树脂时的线流速为1-20cm/s；(7)将上述吸附了游离溴的树脂，利用双极膜装置产生的酸对树脂吸附的溴进行洗脱；再将由树脂柱下部排出的洗脱液经过蒸馏和精馏，即得到成品溴，其中洗脱的线流速为2-20cm/so
全文摘要
本发明公开了一种海洋化工领域，具体是指一种利用双极膜装置从海水中提溴的方法。本发明预先制备大孔强碱性阴离子交换树脂，对其进行预处理后备用，然后通过对海水进行澄清过滤、置于双极膜装置的阳极室中，在双极膜装置的盐室中放置氯化钠溶液，经电流作用后，产生酸、碱；而海水中的相关物质经双极膜装置的氧化，其中的溴经过树脂时，会吸附在树脂上，最后将上述吸附于树脂上的溴进行洗脱，再经常规蒸馏、精馏即可得成品。本发明的优点是制备的纯度高，对海水的脱溴效果好，而且不会产生二次污染等环境问题。本发明可广泛应用于沿海地区。
文档编号C01B7/09GK102311097SQ201110224899
公开日2012年1月11日 申请日期2011年8月8日 优先权日2011年8月8日
发明者金可勇 申请人:杭州水处理技术研究开发中心有限公司