专利名称：一种在较低温度下合成β分子筛的方法
技术领域：
本发明涉及一种在较低温度(105-130°c )下合成β分子筛的方法。
背景技术：
12员环的硅铝分子筛β因其较大的孔径和较强的酸性，广泛地应用于石油化工领域中。由于其独特而又复杂的结构，β分子筛的合成一直是沸石研究领域的重要课题，其中合成β分子筛最常见的方法是使用有机模板剂四乙基铵盐(TEA+)，在140-160°C温度下，水热晶化1-5天。这种方法有两个问题一是使用有机模板剂增加了合成成本，同时在得到产品时，需高温焙烧除去有机模板剂，焙烧过程属于高温能耗过程，带来环境污染的同·时进一步增加合成成本；另一方面是合成温度较高，对设备的要求和能耗都有一定的负面要求。因此工业上需要不使用有机模板剂在温和条件下合成β分子筛。现有的一种不使用有机模板剂合成β分子筛的方法可以参见ZL200810050456. 3的发明专利，发明的名称是“无有机模板剂合成Beta分子筛的方法”。该专利公开的是使用7-10%的β分子筛晶种，在130-150°C晶化12-24h合成β分子筛。该方法的合成温度较高，通常在140°C，而且加入的晶种量较多带来了合成成本的增加。该方法使用铝酸钠为氧化铝源，成本较高，而且不容易控制体系碱度。
发明内容
本发明的目的是提供一种在较低温度下合成β分子筛的方法，使用成本较低的铝源，合成温度为105-130°C，在不使用有机模板剂，降低晶种用量的前提下合成β分子筛，从而大幅度降低合成成本和能耗。本发明所述的一种较低温度下合成β分子筛的方法，由下面步骤混合二氧化硅源，氧化铝源，氧化钠源和水，搅拌合成初始凝胶；加入β分子筛晶种，在105-130°C温度下，水热晶化24-130小时，合成β分子筛。其中，合成初始凝胶的原料摩尔比为SiO2Al2O3=25-50，Na20/Si02 = O. 2-0. 5，H20/Si02 = 10-100。β 分子筛晶种的 SiO2Al2O3 摩尔比为11-70，加入量按质量为二氧化硅源的O. 5-5%。所述的氧化铝源为硫酸铝(含18结晶水)，硝酸铝(含9结晶水)或者异丙醇铝。所述的二氧化硅源为白碳黑，氧化钠源为氢氧化钠，水是去离子水；所述的合成初始硅铝凝胶，将氧化钠源，氧化铝源融解在水中，然后加入二氧化硅源，搅拌形成硅铝凝胶。由于工业上合成分子筛必须考虑成本问题，通常情况下合成β分子筛使用有机模板剂，在晶化结束后要焙烧除去模板剂，并且一般晶化温度较高(130-150°C )，引起的高能耗，成本的增加以及环境的污染对使得β分子筛的应用收到很大的影响。本发明公开的方法，很好的适应了工业生产的需要，在不加入有机模板剂的同时，降低晶化温度以及晶种的使用量，有效的避免了环境污染以及高能耗，为工业上合成β分子筛提供了新的方法和路线。
图I是本发明实施例I合成的β分子筛的XRD谱图；图2是本发明实施例I合成的β分子筛的扫描电镜图；图3是本发明实施例I合成的β分子筛的透射电镜图；图4是本发明实施例I合成的β分子筛的氮气吸附等温线图；图5是本发明实施例2合成的β分子筛的XRD谱图；图6是本发明实施例2合成的β分子筛的扫描电镜图；图7是本发明实施例3合成的β分子筛的XRD谱图；
图8是本发明实施例4合成的β分子筛的XRD谱图；图9是本发明实施例5合成的β分子筛的XRD谱具体实施例方式I)实例中主要分析评价方法I、X光射线衍射采用日本理学公司生产的D/MAX 2550测定，测试条件为=CuKa射线，Ni滤波，管压40kV，管流30mA，扫描速度为1° /min,收集2 Θ为4 40°的衍射谱图。2、扫描电镜采用日本东芝公司生产的S-4800测定，加速电压10KV。3、透射电镜采用日本电子公司生产的JEM3010测定，加速电压300KV。4、氮气吸附采用美国麦克理学公司生产的ASAS2020M测定。2)实例中所用原料规格
药品、试剂__生产商_
氢氧化钠Mm北京化学试剂公司白碳黑分析纯沈阳化工股份有限公司
偏铝酸钠分析纯北京益利精细化学品有限公司g晶种_分析纯_天津南开大学催化剂厂_实施例I :120°C合成β分子筛β分子筛合成的具体过程是0. 6g的硫酸铝(含18结晶水)和O. 318g的氢氧化钠溶解在7. 36ml的去离子水中，搅拌30分钟，然后加入O. 72g白碳黑，继续搅拌10分钟形成硅铝凝胶，加入0.036gi3分子筛晶种。将上述得到的凝胶继续搅拌10分钟，装入有聚四氟乙烯釜衬的不锈钢反应釜中，在120°C条件下，水热晶化60小时。冷却之后，室温过滤，100°C干燥。得到产品。X光射线衍射得到的谱图显示样品为高结晶度的β分子筛(图I)。扫描电镜显示样品具有规则晶体形貌(图2)。透射电镜照片显示样品的形貌和结晶度都很好，和XRD以及扫描电镜的结果相一致(图3)。氮气吸附等温线显示样品在焙烧前就已经具有开放的孔道(图4)。这些结果显示，β分子筛可以在无有机模板剂的条件下在较低温度合成。实施例2 :120°C合成β分子筛β分子筛合成的具体过程是0. 33g的硝酸铝(含9结晶水)和O. 318g的氢氧化钠溶解在7. 46ml的去离子水中，搅拌30分钟，然后加入O. 72g白碳黑，继续搅拌10分钟形成硅铝凝胶，加入0.0072gi3分子筛晶种。将上述得到的凝胶继续搅拌10分钟，装入有聚四氟乙烯釜衬的不锈钢反应釜中，在120°C条件下，水热晶化120小时。冷却之后，室温过滤，100°C干燥。得到产品。X光射线衍射得到的谱图显示样品为高结晶度的β分子筛(图5)。扫描电镜照片显示样品的粒径要大一些(图6)结果显示，在较低温度和较低晶种加入量的条件下，依然可以合成高质量的β分子筛，但是晶化时间要长一些。实施例3 :130°C合成β分子筛β分子筛合成的具体过程是0. 182g的异丙醇铝和O. 312g的氢氧化钠溶解在
7.56ml的去离子水中，搅拌30分钟，然后加入O. 72g白碳黑，继续搅拌10分钟形成硅铝凝胶，加入0.0072gi3分子筛晶种。将上述得到的凝胶继续搅拌10分钟，装入有聚四氟乙烯釜衬的不锈钢反应釜中，在130°C条件下，水热晶化30小时。冷却之后，室温过滤，100°C干燥。得到产品。X光射线衍射得到的谱图显示样品为高结晶度的β分子筛(图7)。 实施例4 :120°C合成含有少量MOR杂相的β分子筛含有少量MOR杂相的β分子筛合成的具体过程是0. 6g的硫酸铝(含18结晶水)和O. 212g的氢氧化钠溶解在7. 36ml的去离子水中，搅拌30分钟，然后加入O. 72g白碳黑，继续搅拌10分钟形成硅铝凝胶，加入0.0072gi3分子筛晶种。将上述得到的凝胶继续搅拌10分钟，装入有聚四氟乙烯釜衬的不锈钢反应釜中，在120°C条件下，水热晶化120小时。冷却之后，室温过滤，100°C干燥。得到产品。X光射线衍射得到的谱图显示样品为含有少量MOR杂相的β分子筛(图8)。实施例5 :120°C合成含有少量P杂相的β分子筛含有少量P杂相的β分子筛合成的具体过程是:0. 6g的硫酸铝(含18结晶水)和O. 212g的氢氧化钠溶解在3. 76ml的去离子水中，搅拌30分钟，然后加入O. 72g白碳黑，继续搅拌10分钟形成硅铝凝胶，加入0.0072gi3分子筛晶种。将上述得到的凝胶继续搅拌10分钟，装入有聚四氟乙烯釜衬的不锈钢反应釜中，在120°C条件下，水热晶化120小时。冷却之后，室温过滤，100°C干燥。得到产品。X光射线衍射得到的谱图显示样品为含有少量P杂相的β分子筛(图9)。
权利要求
1.一种在较低温度下合成β分子筛的方法，其特征在于混合二氧化硅源、氧化铝源、氧化钠源和水，搅拌合成初始凝胶；加入β分子筛晶种，在105-130°C温度下水热晶化24-130小时，合成β分子筛；合成初始凝胶的原料摩尔比为SiO2Al2O3 = 25-50，Na2CVSiO2=O. 18-0. 5，H20/Si02 = 10-100 ； β分子筛晶种的SiO2Al2O3摩尔比为11-70，加入量按质量为二氧化硅源的O. 5-5% ； 所述的氧化铝源为硫酸铝(含18结晶水)，硝酸铝(含9结晶水)或者异丙醇铝。
2.按照权利要求I所述的在较低温度下合成β分子筛的方法，其特征在于所述的二氧化硅源为白碳黑，氧化钠源为氢氧化钠，氧化铝源为硫酸铝(含18结晶水)，水是去离子水；所述的合成初始硅铝凝胶，将氧化钠源，氧化铝源融解在水中，然后加入二氧化硅源，搅拌形成硅铝凝胶。
全文摘要
本发明涉及一种在较低温度下合成β分子筛的方法；混合二氧化硅源，氧化铝源，氧化钠源和水，搅拌合成初始凝胶；加入β分子筛晶种，在105-130℃温度下，水热晶化24-130小时，合成β分子筛；合成初始凝胶的原料摩尔比为SiO2/Al2O3＝25-50，Na2O/SiO2＝0.18-0.5，H2O/SiO2＝10-100；β分子筛晶种的SiO2/Al2O3摩尔比为11-70，加入量按质量为二氧化硅源的0.5-5％；本方法合成温度低，在不使用有机模板剂，降低晶种用量的前提下合成β分子筛，从而大幅度降低合成成本和能耗。
文档编号C01B39/02GK102910640SQ201110224388
公开日2013年2月6日 申请日期2011年8月5日 优先权日2011年8月5日
发明者孟祥举, 庞新梅, 杨承广, 王晓化, 刘其武, 廖艳梅, 阎立军 申请人:中国石油天然气股份有限公司, 浙江大学